專利名稱：低臭味組合物以及制得低臭味組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的水性聚合物組合物，包括穩(wěn)定的涂料組合物，例如油漆，還涉及它們的生產(chǎn)方法。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及水性聚合物組合物，其包含i)包含一種或多種羧酸酯單體的聚合單元的一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體，其中所述至少一種羧酸酯單體是乙烯基酯單體；ii) 一種或多種羧酸酯酶；iii) 一種或多種式分子量小于76的一元醇；iv)任選的乙醛；以及ν)任選的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低于150°C的有機(jī)羧酸酯；使用頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ在33°C測(cè)得，所述水性組合物的頂空揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量包含小于IOppm的乙醛，小于IOppm的一種或多種有機(jī)羧酸酯，以及大于 50ppm的一種或多種一元醇。油漆配制者們努力減少或消除會(huì)使得水性漆帶有臭味的配方添加劑，但是，羧酸酯化合物的存在仍然會(huì)帶來(lái)問(wèn)題。這些化合物可能少量地包含在乳液聚合物膠乳中(例如在頂空中的含量約為50-400ppm)，所述乳液聚合物膠乳在油漆中作為粘結(jié)劑。這些羧酸酯化合物通常源自形成膠乳聚合物的聚合反應(yīng)殘留的未反應(yīng)的羧酸酯單體，與粘結(jié)劑一起被帶入最終的涂料組合物或油漆中。通過(guò)在配制所述涂料組合物或油漆之前、過(guò)程中或之后， 使得所述水性乳液聚合物與羧酸酯酶接觸來(lái)減少羧酸酯的含量，從而制得本發(fā)明的低臭味的聚合物組合物，包括低臭味油漆和涂料。任選地，可以通過(guò)加入一種或多種羧酸酯酶去活化劑來(lái)有效地“關(guān)閉”羧酸酯酶。
背景技術(shù)：
通過(guò)離子性或自由基引發(fā)和傳播的反應(yīng)，使得烯鍵式不飽和單體聚合，從而制備乳液聚合的加成聚合物。在大多數(shù)情況下，這些反應(yīng)無(wú)法在合理的時(shí)間內(nèi)使得烯鍵式不飽和單體100%地轉(zhuǎn)化為聚合物。例如，由于殘留的單體產(chǎn)生的臭味、不穩(wěn)定性或毒性，使得需要除去殘留的單體。之前人們已經(jīng)揭示了通過(guò)以下方式隨后除去剩余的烯鍵式不飽和單體通過(guò)例如在加入或不加入離子源或自由基源的情況下，進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間地加熱，從而將剩余的烯鍵式不飽和單體轉(zhuǎn)化為聚合物；或者通過(guò)例如真空汽提和蒸氣噴射的方式，物理除去殘留的烯鍵式不飽和單體；或者例如將殘留的烯鍵式不飽和單體轉(zhuǎn)化為危害程度較低的物質(zhì)，例如轉(zhuǎn)化為非揮發(fā)性的加合物。但是，基于對(duì)有機(jī)化合物、特別是烯鍵式不飽和單體的毒性或臭味的普遍擔(dān)心，人們降低了乳液聚合的加成聚合物以及包含該聚合物的涂料中可以接受的殘留的烯鍵式不飽和單體的含量，通過(guò)常規(guī)技術(shù)通常難以實(shí)現(xiàn)該降低后的含量，或者會(huì)導(dǎo)致高成本。一類烯鍵式不飽和單體是羧酸酯單體，其中包含至少一個(gè)羧酸酯基團(tuán)-C00R。另外，烯鍵式不飽和單體可能以雜質(zhì)的形式包含飽和的有機(jī)羧酸酯，即保持存在于乳液聚合物膠乳中的包含至少一個(gè)酯基但是并非烯鍵式不飽和的化合物。另外，聚合輔助劑可能會(huì)引入另外的有機(jī)羧酸酯，即包含至少一個(gè)酯基但是不屬于烯鍵式不飽和單體的化合物。這些化合物也會(huì)帶來(lái)關(guān)于毒性或臭味的問(wèn)題，需要從低臭味涂料組合物和低臭味油漆中除去。對(duì)于包含乙酸乙烯酯單體的聚合單元的聚合物，殘留的乙酸乙烯酯也是臭味的來(lái)源。另外，乙酸乙烯酯緩慢地原位水解形成乙烯醇，然后重排制得乙醛，在臭味和毒性方面都會(huì)帶來(lái)額外的問(wèn)題。Nicks等人在美國(guó)專利第5，422，269號(hào)中揭示了一種從烯鍵式不飽和羧酸酯單體 (例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)的聚合物的表面活性劑穩(wěn)定化的分散體(例如膠乳或者由膠乳配制的產(chǎn)品)中減少單體形式的這些單體的殘留含量的方法。通過(guò)用水解酶、特別是脂肪酶或酯酶進(jìn)行處理來(lái)減少殘留的單體的含量，此種處理減少了由于存在單體而帶來(lái)的臭味。但是，該文獻(xiàn)并未討論配制的涂料或油漆的性質(zhì)，并且其中描述的方法未能制得任何可用于商業(yè)應(yīng)用的低臭味油漆，這是因?yàn)槠渲兴龅拿敢约捌渲兴龅拿傅暮繒?huì)造成油漆的酶降解。也即是說(shuō)，酶具有攻擊有用的油漆配方組分中存在的酯的活性。Rozynov等人在美國(guó)專利第7，014，909號(hào)中揭示了用來(lái)從印刷材料中清除醛的方法，但是Rozynov并沒(méi)有揭示除去乙酸乙烯酯或者乙酸乙烯酯轉(zhuǎn)化為乙醛的方法，另外，該文獻(xiàn)所述的方法無(wú)法有效地除去乙醛，而乙醛是乙酸乙烯酯-丙烯酸類乳液聚合物膠乳中更普遍更令人擔(dān)心的殘留的醛。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有低臭味的穩(wěn)定的水性聚合物組合物和涂料組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供穩(wěn)定的水性聚合物組合物和涂料組合物，通過(guò)在33°C 的頂空GC-MS測(cè)量，所述穩(wěn)定的水性聚合物組合物和涂料組合物的頂空VOC含量為小于 lOppm，優(yōu)選小于5ppm的有機(jī)羧酸酯和乙醛。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供組合物，所述組合物的頂空VOC含量為小于lOppm、優(yōu)選小于5ppm的有機(jī)羧酸酯和乙醛，并且酯水解酶活性小于0. 030微摩/分鐘。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備具有低臭味的穩(wěn)定的水性聚合物組合物和涂料組合物的方法，并且所述水性聚合物組合物和涂料組合物的頂空VOC含量為小于lOppm、優(yōu)選小于5ppm的有機(jī)羧酸酯和乙醛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了包含以下組分的水性組合物i)包含一種或多種羧酸酯單體的聚合單元的一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體，其中所述至少一種羧酸酯單體是乙烯基酯單體；ii) 一種或多種羧酸酯酶；iii) 一種或多種式分子量小于76的一元醇； iv)任選的乙醛；以及ν)任選的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低于150°C的有機(jī)羧酸酯；使用頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ在331測(cè)得，所述水性組合物的頂空揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量包含小于IOppm的乙醛，小于IOppm的一種或多種有機(jī)羧酸酯，以及大于50ppm的一種或多種一元醇。較佳的是，所述組合物的酯水解活性小于0.010微摩/分鐘。較佳的是，所述組合物中的酯水解活性基本為零。在另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及包含以下組分的水性組合物i)包含一種或多種羧酸酯單體的聚合單元的一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體，所述至少一種羧酸酯單體是乙烯基酯單體；ii)任選的一種或多種羧酸酯酶；iii)大于50ppm的一種或多種式分子量小于76的一元醇；iv)小于IOppm的乙醛；以及ν)小于IOppm的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低于150°C的有機(jī)羧酸酯。本發(fā)明組合物中一元醇、乙醛和有機(jī)羧酸酯的含量表示使用頂空氣相色譜-質(zhì)譜 (GC-MS)在33°C測(cè)得的頂空揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量。
較佳的是，所述醛是乙醛，所述一元醇是正丁醇、叔丁醇或乙醇，或它們的組合。較佳的是，所述組合物保持在pH值大于4，更優(yōu)選pH值大于6。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性組合物的頂空VOC含量中包含小于5ppm的乙醛，以及小于5ppm的一種或多種有機(jī)羧酸酯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性組合物是涂料組合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性組合物還包含i)酵母菌；或ii)能夠使得一種或多種醛發(fā)生化學(xué)變化的一種或多種還原劑；或者iii)消耗醛的含氮親核性分子，或硫酸氫鈉，或它們的組合。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性組合物還包含一種或多種羧酸酯酶去活化劑。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，所述羧酸酯酶去活化劑選自下組一種或多種蛋白酶，一種或多種酶抑制劑，以及它們的組合。在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述水性涂料組合物的一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸類，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯，或者乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯-丙烯酸類乳液聚合物，以組合物固體總量為基準(zhǔn)，以這些乳液聚合物的固體重量計(jì)，這些組分的量至少為5重量％。本發(fā)明還提供了一種提供水性組合物的方法，所述方法包括a)在進(jìn)行步驟(b) 之前、進(jìn)行步驟(b)的同時(shí)或者進(jìn)行步驟(b)之后，使得包含所述一種或多種羧酸酯單體的聚合單元的一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體與一定量的一種或多種羧酸酯酶接觸，以有效地減小有機(jī)羧酸酯的含量，使得通過(guò)頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ在33°〇 測(cè)得，所述水性組合物的頂空VOC含量包含小于IOppm的一種或多種有機(jī)羧酸酯，以及優(yōu)選大于50ppm的一元醇；b)使得所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體與一種或多種添加劑接觸，以有效地減少醛的含量，使得所述水性組合物的頂空VOC含量包含小于IOppm的醛。較佳的是，所述組合物的酯水解活性小于0.010微摩/分鐘。較佳的是，所述組合物中的酯水解活性基本為零。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，所述醛是乙醛。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括在步驟(a)之后的任意時(shí)刻進(jìn)行以下步驟 進(jìn)行配制，以提供水性組合物或者水性涂料組合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括以下步驟使得羧酸酯酶去活化，使得羧酸酯酶在組合物中的酯水解活性小于0.010微摩/分鐘。這是通過(guò)以下方式完成的加入一種或多種蛋白酶或者加入一種或多種酶抑制劑，或者它們的組合。本發(fā)明還提供了通過(guò)這些方法制備的組合物，包括整體VOC小于1，OOOppm的組合物。
具體實(shí)施例方式除非另外的說(shuō)明，否則，溫度和壓力條件是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力。術(shù)語(yǔ)“環(huán)境固化”表示在環(huán)境條件下固化(也即是說(shuō)，不進(jìn)行加熱)。所述涂料可以在不同于環(huán)境條件的條件下進(jìn)行干燥。在本文中，除非另外說(shuō)明，否則，術(shù)語(yǔ)“標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)”表示在760毫米汞柱條件下測(cè)得的液體的沸點(diǎn)。除非另外說(shuō)明，否則，任何包括括號(hào)的術(shù)語(yǔ)表示不存在括號(hào)的完整術(shù)語(yǔ)情況，以及不包括括號(hào)內(nèi)的內(nèi)容的情況，以及這些情況的組合。因此，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，類似地，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸類”表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”，除非另外說(shuō)明，否則，術(shù)語(yǔ)“共聚物”表示由任意兩種或更多種不同單體制備的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚物等，以及在聚合之后官能化，使得產(chǎn)物共聚物中存在兩種或更多種不同的官能團(tuán)的均聚物。在本發(fā)明中，除非另外說(shuō)明，否則，術(shù)語(yǔ)“乳液聚合物”表示通過(guò)乳液聚合制備的聚合物。在本文中，“丙烯酸類乳液聚合物”表示包含至少50重量％的烯鍵式不飽和(甲基) 丙烯酸酯的聚合單元的乳液聚合物?！氨揭蚁?丙烯酸類乳液聚合物”表示滿足以下條件的乳液聚合物其包含至少50重量％的源自烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的聚合單元，所述聚合物中每種所述聚合單元的含量各自至少為5%。類似地，“乙酸乙烯酯-丙烯酸類乳液聚合物”表示滿足以下條件的乳液聚合物其包含至少50重量％的源自烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合單元，所述聚合物中每種所述聚合單元的含量各自至少為5%?！耙宜嵋蚁?乙烯乳液聚合物”類似地定義。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“天然衍生的增塑劑”表示源自動(dòng)物的油，源自魚的油，源自植物的油，它們的烷基酯，甘油酯，及其混合物。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”表示通過(guò)差式掃描量熱法(DSC)測(cè)得的Tg，測(cè)量的加熱速率為10°C /分鐘，以熱流-溫度轉(zhuǎn)變處的中點(diǎn)作為Tg值。在本文中，除非另外說(shuō)明，否則，術(shù)語(yǔ)“分子量”表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)，用聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，測(cè)得的聚合物(共聚物)的重均分子量。凝膠滲透色譜法，實(shí)際上根據(jù)聚合物鏈分布中的組成部分在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)尺寸而非摩爾質(zhì)量將它們分離。然后該系統(tǒng)用已知分子量和組成的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，將洗脫時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)的詳細(xì)討論參見(jiàn)以下文獻(xiàn)《現(xiàn)代尺寸排阻色譜(Modern Size ExclusionChromatography))). W. W. Yau. J. J Kirkland. D. D. Bly ；ffiley-Interscience. 1979，以及《材料表征和化學(xué)分析指南(A Guide to Materials Characterizationand Chemical Analysis)》，J. P. Sibilia ； VCH, 1988，第 81-84 頁(yè)。與聚合物相反地，小分子化合物具有固定的分子結(jié)構(gòu)，在描述分子量的時(shí)候不需要平均化技術(shù)。因此，小分子化合物(包括在涂料組合物中和油漆組合物中作為臭味來(lái)源的揮發(fā)性有機(jī)化合物)用式分子量(分子式中組成原子的原子量之和)來(lái)進(jìn)行描述。可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的合適的標(biāo)樣，通過(guò)質(zhì)譜法準(zhǔn)確測(cè)定這些式分子量。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是使得涂料組合物具有臭味的原因。在本文中，術(shù)語(yǔ) “V0C”定義為大氣壓下沸點(diǎn)低于270°C的含碳化合物。水和氨之類的化合物排除在VOC以外(盡管在這些低臭味組合物中也應(yīng)當(dāng)避免使用氨，或者至少盡可能減少氨的用量)。盡可能減少涂料組合物中的VOC的規(guī)定的目標(biāo)是組合物中這些化合物的總量，在本文中稱為 “整體V0C”。對(duì)整體VOC的測(cè)量以及整體當(dāng)中特定物質(zhì)的檢測(cè)通常包括對(duì)在130-150°C溫度下加熱的組合物的頂空取樣。在對(duì)可能在環(huán)境使用條件下成為臭味源的VOC進(jìn)行取樣的時(shí)候，在33°C的條件下對(duì)產(chǎn)生臭味的VOC進(jìn)行檢測(cè)，從容器的頂空體積取樣，如實(shí)施例1所述。在本文中，將在這些條件下測(cè)得的VOC稱為“頂空” V0C。在本文中，‘’有機(jī)羧酸酯〃表示包含至少一個(gè)酯基-C00R的有機(jī)分子，其中R是由碳原子和氫原子組成的基團(tuán)，例如烷基、支化烷基、烯基和乙烯基。排除了包含極性雜原子的R基團(tuán)，例如甲基丙烯酸-2-羥基乙酯。實(shí)施例1描述了有機(jī)羧酸酯的頂空VOC含量的測(cè)定。在本文中，羧酸酯酶是根據(jù)國(guó)際生化聯(lián)合會(huì)的分類委員會(huì)“Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry，，分類的第 EC 3. 1. 1 類酶。在說(shuō)明書以及權(quán)利要求書中，酶活性(包括酯水解活性)以及測(cè)量酶活性的方法如實(shí)施例2 所述。在形成組合物之后1周至3個(gè)月的時(shí)間段內(nèi)測(cè)定組合物的酯水解活性。在本文中，術(shù)語(yǔ)“羧酸酯酶去活化劑”表示任意能夠使得羧酸酯酶去活化或者部分去活化的物質(zhì)，包括蛋白酶和小分子抑制劑。在本文中，術(shù)語(yǔ)“去活化”，“進(jìn)行去活化”和“去活化的”分別包括部分去活化、進(jìn)行部分去活化和部分去活化的。酯水解活性基本為零表示所述酶已經(jīng)被去活，即使在組合物中另外加入羧酸酯， 也不可能進(jìn)行有意義的酯的水解；所述酯水解速率小于0.001微摩/分鐘。聚結(jié)劑是加入水性乳液聚合物、油漆或涂料中將乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜溫度(MFFT)降低至少1°C的化合物。使用ASTM測(cè)試方法D23M測(cè)量MFFT。非VOC聚結(jié)劑是在大氣壓下沸點(diǎn)高于270°C的聚結(jié)劑?！癒U粘度”是通過(guò)克瑞伯(Krebs)粘度計(jì)測(cè)量的中等剪切粘度。所述克瑞伯粘度計(jì)是符合ASTM-D562的旋轉(zhuǎn)槳葉粘度計(jì)。KU粘度在購(gòu)自布魯克菲爾德工程實(shí)驗(yàn)室 (Brookfield Engineering Labs)(美國(guó)麻薩諸塞州米德博羅(Middleboro，MA，USA))的布魯克菲爾德克瑞伯單位粘度計(jì)KU-I+上測(cè)量。“KU”表示克瑞伯單位。穩(wěn)定的低臭味水性涂料組合物具有穩(wěn)定的流變曲線，以KU粘度的變化(Δ KU，配制涂料組合物1天之后測(cè)定的KU粘度相對(duì)于初始KU粘度的變化)來(lái)衡量；也即是說(shuō)，所述組合物在室溫下(23°C)、1周時(shí)間內(nèi)的八叨不大于101(仏在501下，在10天時(shí)間內(nèi)的AKU 不大于IH除非上下文明確有其它的說(shuō)明，否則單數(shù)形式的“一個(gè)”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)的指代物。表示相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)是包括端值且可以獨(dú)立地組合。本發(fā)明提供穩(wěn)定的低臭味水性聚合物組合物和低臭味涂料組合物，包括低臭味油漆。水性油漆中產(chǎn)生臭味的一個(gè)來(lái)源是形成乳液聚合物的時(shí)候剩余的殘留有機(jī)羧酸酯化合物，所述乳液聚合物在所述涂料組合物中作為粘結(jié)劑。本發(fā)明的乳液聚合的加成聚合物可以通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的許多技術(shù)中的一種制備。使用至少一種烯鍵式不飽和單體制備所述乳液聚合的加成聚合物。例如，可以使用丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，以及(甲基)丙烯酸羥丙酯，以及其它的(甲基)丙烯酸C1-C4tl烷基酯；酸單體，其為酸的形式或者陰離子形式，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸和其它的烯鍵式不飽和羧酸單體， 以及含硫強(qiáng)酸或含磷強(qiáng)酸單體；氨基-官能單體，例如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，例如，N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯，包括叔烷烴一元酸乙烯基酯(通常稱為叔烷烴一元酸的支鏈脂肪酸的乙烯基酯的混合物)；乙烯基醚；(甲基) 丙烯腈；等。可以使用低含量的多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸-1，4- 丁二醇酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述乳液聚合加成聚合物包含適合用于環(huán)境固化的烯鍵式不飽和單體的聚合單元。因此，所述乳液聚合的加成聚合物可以包含含羰基的單烯鍵式不飽和單體的聚合單元。包含羰基官能團(tuán)的合適的不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯醛，雙丙酮-丙烯酰胺，丁烯醛，4-乙烯基苯甲醛，包含4-7 個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮和(甲基)丙烯酰氧基-烷基丙醇。其它合適的例子包括(甲基)丙烯酰氨基新戊醛，3-(甲基)丙烯酰氨基甲基茴香醛，以及雙丙酮 (甲基)丙烯酸酯。含羰基的單體可能足以進(jìn)行環(huán)境固化，但是優(yōu)選在一個(gè)實(shí)施方式中，所述組合物任選還包含多胺或多酰胼以進(jìn)行環(huán)境固化。合適的多胺包括但不限于每個(gè)分子包含2-10個(gè)官能團(tuán)的那些多胺。合適的例子包括乙二胺，4-氨基-1，8-辛烷二氨基丙二胺， 1，10-癸二胺，1，2_ 二氨基環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，脲，三聚氰胺，N-(2-羥基乙基)乙二胺， 三(2-氨基乙基)胺，二亞乙基三胺，二亞丙基三胺，二亞丁基三胺和聚乙烯亞胺。合適的多酰胼可以包括草酸二酰胼，丙二酸二酰胼，琥珀酸二酰胼，己二酸二酰胼，癸二酸二酰胼， 環(huán)己烷二羧酸二酰胼，壬二酸二酰胼；以及碳酸酰胼，雙-半酰胼，三酰胼，芳烴的二酰胼基 (hydrazido)酮和二酰胼，例如1，4_ 二酰胼基石油醚(benzine)和2，3_ 二胼基萘，二胼。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含丙烯酸類，苯乙烯-丙烯酸類，乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸類，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯，或者乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯-丙烯酸類乳液聚合物，以組合物固體總量為基準(zhǔn)，以這些乳液聚合物的固體重量計(jì)，這些組分的量至少為5 重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含丙烯酸類，苯乙烯-丙烯酸類，乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸類，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯，或者乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯-丙烯酸類乳液聚合物，以涂料組合物固體總量為基準(zhǔn)，以這些乳液聚合物的固體重量計(jì)，這些組分的量至少為10重量％，或者至少20重量％?？梢允褂藐庪x子型、陽(yáng)離子型或非離子型表面活性劑、或其合適的混合物來(lái)制備所述乳液聚合的加成聚合物。所述聚合反應(yīng)可以通過(guò)各種方式進(jìn)行，例如在聚合反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)候所有的單體都位于反應(yīng)釜內(nèi)，在聚合反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)候，一部分乳化形式的單體位于所述反應(yīng)釜內(nèi)，以及在聚合反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)候，小粒度的乳液聚合物晶種位于反應(yīng)釜內(nèi)。聚合反應(yīng)可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法引發(fā)，例如通過(guò)使用引發(fā)劑的熱分解或使用氧化-還原反應(yīng)(“氧化還原反應(yīng)”)產(chǎn)生自由基，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述乳液聚合物的分子量可以大于 1，000, 000。 可以將硫醇、聚硫醇和鹵素化合物之類的鏈轉(zhuǎn)移劑用于聚合混合物以調(diào)節(jié)乳液聚合的加成聚合物的分子量，如本領(lǐng)域中已知的。在本領(lǐng)域中，優(yōu)選疏水性較高的硫醇，因?yàn)樗鼈儍A向于與疏水性的聚合物顆粒締合而不是與水相締合。因此，它們的揮發(fā)性和臭味會(huì)低于親水性較高的硫醇，例如巰基丙酸甲酯(MMP)和巰基丙酸丁酯(BMP)。經(jīng)常避免使用后者，因?yàn)樗鼈儠?huì)保持在水相中，而且揮發(fā)性和臭味較大。但是，在本發(fā)明的組合物中，MMP 和BMP產(chǎn)生的臭味被顯著減小，因?yàn)槿绻@些酯未發(fā)生反應(yīng)，則羧酸酯酶使得它們水解，因此也可以使用這些硫醇。所述乳液聚合物的分子量可以為2，000-5，000，000。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述乳液聚合物的分子量為100，000-1，000，000 ；在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述乳液聚合物的分子量為100，000-500, 000。所述聚合反應(yīng)可以以多步過(guò)程進(jìn)行；該工藝制得的顆?？梢园辽賰煞N互不相容的聚合物，例如核-殼結(jié)構(gòu)顆粒的情況，還可以使用本領(lǐng)域已知的其它形態(tài)。所述多級(jí)聚合物可以在所述級(jí)中的任意一個(gè)或一個(gè)以上的級(jí)中包含乙酸乙烯酯單體的聚合單元。所述乳液聚合物顆粒的粒度可以約為40-5000納米。但是也可以采用雙峰和多峰的粒度分布。在大多數(shù)情況下，所述乳液聚合的加成聚合反應(yīng)無(wú)法在合理的時(shí)間內(nèi)使得烯鍵式不飽和單體100%地轉(zhuǎn)化為聚合物。隨后進(jìn)行以下操作通過(guò)例如在加入或不加入離子或自由基源的條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的加熱，從而將剩余的烯鍵式不飽和單體轉(zhuǎn)化為聚合物；通過(guò)例如吸附、真空汽提、蒸汽噴射的方法除去有機(jī)酯；或者將其轉(zhuǎn)化為非揮發(fā)性的加合物， 這些操作已經(jīng)在上文中揭示，在合適的情況下，可以在本發(fā)明方法之前、過(guò)程中或之后來(lái)進(jìn)行。對(duì)于本發(fā)明的聚合物和涂料組合物，可以通過(guò)使得所述涂料制劑或者組分乳液聚合物膠乳與羧酸酯酶接觸，從而減少羧酸酯化合物的含量?？梢詼p少的有機(jī)羧酸酯化合物包括烯鍵式不飽和有機(jī)羧酸酯化合物，例如丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，衣康酸二甲酯，乙酸乙烯酯，以及鄰苯二甲酸酯二烯丙酯，還可以包括非烯鍵式不飽和的有機(jī)羧酸酯化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、異丁酸甲酯等。待減少的優(yōu)選的有機(jī)羧酸酯是 (甲基)丙烯酸C1-Qg基酯和乙酸乙烯酯。如之前所回避的，乙酸乙烯酯水解形成乙醛。殘留的醛，特別是乙醛，是水性乳液聚合物組合物中臭味的另一個(gè)來(lái)源，人們希望將其除去或者轉(zhuǎn)化為毒害較小、臭味較小的化合物。包含所述乳液聚合的加成聚合物的涂料組合物和油漆可以另外包含其它的組分， 例如其它的聚合物或乳液聚合的加成聚合物，表面活性劑，乳化劑，顏料，填料，增量劑，分散劑，防泳移助劑，固化劑，聚結(jié)劑，潤(rùn)濕劑，防腐劑，生物殺滅劑，殺霉菌劑，增塑劑，消泡劑，防沫劑，著色劑，染料，珠光劑，助粘劑，蠟，流平劑，光學(xué)增亮劑，紫外穩(wěn)定劑，流變改性劑，抗氧化劑或交聯(lián)劑。為了利用這些組分并且使其按照與預(yù)期的應(yīng)用相一致的方式發(fā)揮功能，很重要的是任意加入的酶都不會(huì)使得這些組分降解。因此，必需對(duì)酶的種類、選擇性和濃度進(jìn)行小心的控制。通過(guò)減少組合物中羧酸酯的含量制得低臭味的聚合物和涂料組合物。臭味主要源自用來(lái)制備粘結(jié)劑的乳液聚合反應(yīng)。通過(guò)用水解酶來(lái)處理所述水乳液聚合物膠乳或涂料組合物，從而減少有機(jī)羧酸酯的含量。具體來(lái)說(shuō)，這些水解酶是羧酸酯水解酶，在本文中通稱為羧酸酯酶，分為第EC 3. 1.1類。這些酶在化學(xué)反應(yīng)中使用水來(lái)打開(kāi)酯鍵，形成醇和酸。適合用來(lái)處理所述聚合物或涂料組合物的羧酸酯酶包括但不限于任意被稱作酯酶、羧酸酯酶或脂肪酶的酶。所述羧酸酯酶可以來(lái)源于動(dòng)物、植物、微生物或合成來(lái)源。已知的羧酸酯酶的來(lái)源包括真核細(xì)胞(即包含細(xì)胞核的細(xì)胞)組成的生物體，例如動(dòng)物組織、植物、 霉菌和酵母。合適的羧酸酯酶可以包括例如存在于以下來(lái)源的那些曲霉屬(Aspergillus sp.)，絲核菌屬(rhizoctonias.)，木霉屬(tricoderma h.)，嗜纖維菌(cytophagia sp.)， 酵母，牛肝臟，羊肝臟，雞肝臟等。盡管在自然中發(fā)現(xiàn)了羧酸酯酶，例如在上文所述的物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)，但是近來(lái)開(kāi)發(fā)的方法可以允許將羧酸酯酶基因移植到細(xì)菌中，以促進(jìn)羧酸酯酶的生產(chǎn)，參見(jiàn)J. Sambrook等人的〃分子克隆實(shí)驗(yàn)室手冊(cè)(MolecularCloning :A LaboratoryManual)“，第二版，冷泉港實(shí)驗(yàn)室出版社(ColdSpring Harbor Laboratory Press), Plainview，紐約，1989。羧酸酯水解酶的基因改性或化學(xué)改性的變體均是合適的。還包括在不同于初始來(lái)源生物體的生物體內(nèi)產(chǎn)生的羧酸酯酶。所述羧酸酯酶可以在溶液中使用或者固定使用；優(yōu)選所述酶可溶于所述水性組合物。優(yōu)選的酯酶是源自微生物的，包括真菌酶角質(zhì)水解酶(角質(zhì)酶(cutinase))以及直接得自或源自南極假絲酵母(Candida antarctica)和梳棉狀嗜熱絲孢菌(Thermomyces lanuginosus)的那些。可能可用的商業(yè)制品包括 Novozym 435, Lipex 100L, Novozym CALB L和Novozym 51032 (丹麥巴格斯威德的諾維澤姆公司(Novozymes，Bagsvaerd， Denmark))，基因 CALB (荷蘭萊頓的池拉維仍(Chiralvision，Leiden, The Netherlands))， LipaseG Amano 50(日本名古屋的艾瑪諾酶公司(Amano Enzyme, Nagoya, Japan))以及 Lipase R(美國(guó)佐治亞州肯尼斯的德?tīng)柼m(Deerland，Kermesaw，GA))。優(yōu)選的商業(yè)制品是基因 CALB，Novozym CALB L 和 Novozym 51032。羧酸酯酶的含量必需足以減少水性涂料組合物中的有機(jī)羧酸酯的含量。但是，如上文暗示的，迄今為止，羧酸酯酶尚未在商業(yè)化領(lǐng)域用于該應(yīng)用，因?yàn)閷?duì)于大多數(shù)的這些酶，由于它們?cè)谕苛辖M合物組分中具有不希望有的反應(yīng)性，因此實(shí)際上存在上限。具體來(lái)說(shuō)，涂料制造商要求水性涂料組合物中具有粘度穩(wěn)定性。較佳的是，所述組合物在室溫下、1 周時(shí)間內(nèi)的Δ KU不大于10，更優(yōu)選不大于8，更優(yōu)選不大于5KU;在50°C下10天內(nèi)的AKU 不大于15，更優(yōu)選不大于10，更優(yōu)選不大于5KU。由于加入羧酸酯酶造成涂料的關(guān)鍵性質(zhì)變差也表明得到了不穩(wěn)定的水性涂料組合物。為了獲得穩(wěn)定的水性涂料組合物，優(yōu)選所述涂料1天的室溫抗粘著性至少為6，1天的熱抗粘著性至少為6。對(duì)于穩(wěn)定的水性涂料組合物，優(yōu)選所述涂料的耐擦洗性低于不含羧酸酯酶的類似涂料制劑的幅度不超過(guò)10%。類似的，含酶的組合物為了成膜而增大的聚結(jié)劑需求表明獲得不穩(wěn)定的組合物；也即是說(shuō)，酶與聚結(jié)劑反應(yīng)，使得聚結(jié)劑無(wú)法用于成膜。另外，優(yōu)選羧酸酯酶的量取決于酶的種類和來(lái)源，包括酶的純度。因?yàn)槊傅膩?lái)源和純度會(huì)影響酶的優(yōu)選用量，一種有效的對(duì)酶進(jìn)行定量的方法是通過(guò)酶羧酸酯水解活性來(lái)定量，在本文中稱為酶活性。為了避免使得油漆制劑組分降解，羧酸酯酶的酯水解活性應(yīng)小于 0. 030，優(yōu)選小于0. 020微摩/分鐘。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述羧酸酯酶去活化劑將酶活性減小到小于0.010微摩/分鐘。較佳的是，所述酶活性基本為零。認(rèn)為羧酸酯酶會(huì)催化羧酸酯的水解，制得醇和羧酸陰離子。所述醇和羧酸化合物在涂料組合物中的臭味小于它們相應(yīng)的羧酸酯化合物。因此在羧酸酯酶處理中，涂料組合物中羧酸酯含量的減少與相應(yīng)的醇含量的增加同時(shí)發(fā)生。較佳的是，在33°C通過(guò)頂空 GC-MS測(cè)得，所述水性涂料組合物的頂空VOC中包含含量小于15ppm，優(yōu)選小于lOppm，更優(yōu)選小于8ppm，更優(yōu)選小于5ppm，更優(yōu)選小于2ppm的沸點(diǎn)低于150°C的有機(jī)羧酸酯；頂空VOC 含量中包含大于50ppm的式分子量小于76的一元醇。羧酸酯酶對(duì)殘留的乙酸乙烯酯單體的作用代表了一種特殊情況，因?yàn)樗猱a(chǎn)物乙烯醇不穩(wěn)定，被轉(zhuǎn)化為乙醛。需要另外的手段來(lái)解決膠乳中乙醛的問(wèn)題。較佳的是，通過(guò)頂空GC-MS在33°C進(jìn)行測(cè)量，所述水性組合物的頂空VOC含量包含小于50ppm，優(yōu)選小于 15ppm或小于lOppm，更優(yōu)選小于8ppm,更優(yōu)選小于5ppm,更優(yōu)選小于2ppm的乙醛?？梢酝ㄟ^(guò)任意方便的方式使得所述乳液聚合的加成聚合物與羧酸酯酶相接觸，例如通過(guò)在乳液反應(yīng)釜中將羧酸酯酶與乳液聚合的加成聚合物相混合，或者將酶后加入分離的乳液聚合物膠乳中，或者使得乳液聚合的加成聚合物通過(guò)裝填有固定在固體載體上的羧酸酯酶(例如固定在丙烯酸珠粒上的羧酸酯酶)的柱子?；蛘?，可以將羧酸酯酶后加入到包含乳液聚合的加成聚合物的涂料組合物中，或者可以使得涂料組合物通過(guò)裝填有固定的酶的柱子。所述接觸步驟可以在PH約大于4的條件下進(jìn)行。優(yōu)選pH約大于7，更優(yōu)選pH 大于8。所述接觸步驟可以在約15-95°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選溫度約為25-65°C?？梢酝ㄟ^(guò)使得所述水性組合物與能夠有效減少醛含量的一種或多種添加劑接觸， 從而盡可能減少水性組合物中殘余的醛或者完全除去殘余的醛。這些添加劑可以包括例如酵母；或者消耗醛的含氮親核性分子；或者能夠使得一種或多種醛發(fā)生化學(xué)變化的還原劑。合適的還原劑的例子包括硼氫化鈉。合適的消耗醛的含氮親核性分子的例子包括4-氨基芐基醇(4ABA)，對(duì)苯二胺(PPD)，乙二亞胺(EI)，4-胼基苯甲酸0ΗΒ)，巴比妥酸(B)，三亞乙基四胺(TET)，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，氨基胍，以及氨基酸，例如精氨酸，賴氨酸和羥賴氨酸。另一種合適的消耗醛試劑是亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉?？梢詫⒊Ｒ?guī)的VOC減少方法與酶處理相結(jié)合，或者與酶處理和醛去除的組合相結(jié)合。例如，在與酶處理相結(jié)合的時(shí)候，汽提實(shí)際上變得更有效(見(jiàn)實(shí)施例9)。任選地，可以通過(guò)加入一種或多種羧酸酯酶去活化劑來(lái)有效地“關(guān)閉”羧酸酯酶。 所述羧酸酯酶去活化劑選自下組一種或多種蛋白酶，一種或多種酶抑制劑，以及它們的組
I=I O蛋白質(zhì)由多肽組成，在本文和本領(lǐng)域中，術(shù)語(yǔ)“肽酶”和“蛋白酶”可以互換使用。 肽酶(另一類水解酶)可以用來(lái)使得構(gòu)成酯酶的多肽的三維結(jié)構(gòu)降解，從而使得所述組合物中的羧酸酯酶不可逆地去活。肽酶屬于EC 3. 4類，在化學(xué)反應(yīng)中使用水使得肽鍵斷裂。 可以用于使得羧酸酯水解酶去活化的肽酶包括但不限于被稱為肽酶、蛋白酶、朊酶或蛋白分解酶的任意的酶。所述肽酶可以來(lái)源于動(dòng)物、植物、微生物或合成來(lái)源。包括肽酶的基因改性或化學(xué)改性的變體。還包括在不同于初始來(lái)源生物體的生物體內(nèi)產(chǎn)生的肽酶。所述酶可以用于溶液中，或者固定使用?？梢允褂脤儆陔逆湺私饷傅碾拿?。這些酶使得氨基酸從多肽鏈的端部解離，經(jīng)常根據(jù)解離的方向性稱為氨基肽酶或羧基肽酶。優(yōu)選的是會(huì)使得內(nèi)部肽鍵水解的肽鏈內(nèi)切酶。特別優(yōu)選的是被稱為絲氨酸肽鏈內(nèi)切酶的肽酶類。對(duì)于這些酶來(lái)說(shuō)，為了催化內(nèi)部肽鍵裂解，需要關(guān)鍵的活性位點(diǎn)絲氨酸殘基。優(yōu)選的絲氨酸肽鏈內(nèi)切酶的一個(gè)具體例子是枯草桿菌蛋白酶?？莶輻U菌蛋白酶是一類源自胞芽桿菌的各種菌株的絲氨酸肽鏈內(nèi)切酶。可以采用的商業(yè)制備的源自胞芽桿菌的肽酶包括&winaSeTM16L EX (Novozymes)，SEBalase-BPL 和 SEBrite-BPl6· OL (特別酶和生化公司(Specialty Enzymes and BiochemicalsCo.))。必須對(duì)所用的肽酶進(jìn)行選擇，基于具體的配方的測(cè)試來(lái)選擇劑量，使得羧酸酯酶去活，但是不會(huì)破壞所述制劑。肽酶會(huì)使得羧酸酯酶失去活性；因此，當(dāng)加入適量的肽酶的時(shí)候，組合物中的酯水解活性可能為零。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性組合物的酯水解活性為零。或者，可以使用小分子對(duì)聚合物組合物(例如聚合物膠乳或涂料組合物)中的羧酸酯酶活性進(jìn)行特別的抑制?？梢允褂玫孽ッ富钚缘男》肿右种苿┌ㄈ我獾哪軌蚩赡婊蛘卟豢赡娴亟档徒M合物中的酯酶活性的分子?？梢允褂盟鲺ッ傅娜我飧?jìng)爭(zhēng)性的、非競(jìng)爭(zhēng)性的或無(wú)競(jìng)爭(zhēng)性的小分子抑制劑來(lái)完成酯酶活性的可逆抑制。競(jìng)爭(zhēng)性酯酶抑制劑與殘留的酯競(jìng)爭(zhēng)著與酯酶活性位點(diǎn)結(jié)合。競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑不會(huì)在酯酶活性位點(diǎn)發(fā)生催化。非競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑在不同于所述活性位點(diǎn)的位置與酯酶結(jié)合，使得酶的活性位點(diǎn)發(fā)生足以導(dǎo)致酯酶活性降低的構(gòu)象變化。無(wú)競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑在不同于所述催化位點(diǎn)的位置與所述酯酶-底物復(fù)合物結(jié)合，阻止產(chǎn)物的形成。所述小分子抑制劑可逆地降低酯酶活性的效果會(huì)隨著存在的酶和抑制劑的相對(duì)量變化，其使用比例必須根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定。通過(guò)小分子抑制劑對(duì)酯酶活性進(jìn)行的不可逆的抑制與使用蛋白酶對(duì)酯酶活性進(jìn)行的不可逆去活化的顯著區(qū)別在于，所述酯酶的三維結(jié)構(gòu)未被所述小分子抑制劑破壞。酯酶活性的不可逆的小分子抑制劑包括任何能夠通過(guò)抑制劑對(duì)活性位點(diǎn)殘基本身固有的反應(yīng)性或者通過(guò)酶催化(自殺抑制劑)而在酶活性位點(diǎn)內(nèi)形成共價(jià)加合物的分子。還包括以非共價(jià)形式、但是以極高親合性結(jié)合在酶活性位點(diǎn)內(nèi)的牢固結(jié)合的分子，例如類似的過(guò)渡態(tài)。預(yù)期具體的酯酶活性小分子抑制劑的效果會(huì)根據(jù)使用的具體酯酶變化。合適的酶-抑制劑組合的應(yīng)用必須根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)決定。酯酶活性的不可逆化學(xué)抑制劑包括以下的分子所述分子包含特殊的反應(yīng)性官能團(tuán)，例如氮芥，醛，鹵代鏈烷烴，烯烴，邁克爾受體，苯基磺酸鹽/酯或氟代膦酸鹽/酯，硼酸或硼酸酯，有機(jī)磷酸鹽/酯，以及/或者包含一種良好的離去基(例如氟或?qū)ο趸交?的氨基甲酸鹽/酯。這些親電基團(tuán)會(huì)與氨基酸側(cè)鏈反應(yīng)，形成共價(jià)加合物。改性的殘基是具有包含親核基團(tuán)(例如羥基或巰基)的側(cè)鏈的那些；其包括氨基酸絲氨酸，半胱氨酸，蘇氨酸或酪氨酸。不可逆的抑制劑的一些例子包括任意與疏水性基團(tuán)(例如苯基、甲基、噻吩基、 烷基和/或聚合基團(tuán))相連的硼酸/硼酸酯；十二烷基硫酸鈉(SDQ和1-癸磺酸鈉；以及二異丙基氟代磷酸鹽/酯(DFP)；以下化學(xué)物質(zhì)由于存在毒性的問(wèn)題，比較不優(yōu)選，但是也可以有效使用有機(jī)磷酸鹽/酯，例如甲基對(duì)氧磷，乙基對(duì)氧磷，敵敵畏，對(duì)硫磷，馬拉硫磷， 氯螨硫磷和滅克磷，以及氨基甲酸鹽/酯，包括丁醛肟威，蟲(chóng)螨威和呋線威之類的化合物。 除了抑制酯酶以外，與上述種類類似的化學(xué)物質(zhì)(具體來(lái)說(shuō)，十二烷基硫酸鈉，I"癸磺酸鈉和DFP)也可以用來(lái)抑制絲氨酸蛋白酶。因此，考慮使用去活化劑的組合的實(shí)施者應(yīng)當(dāng)留意這些相互作用。其它的抑制劑還可以包含重金屬離子，例如Ag+，Hg2+，I^2+，它們與-SH基團(tuán)有強(qiáng)親合性。不可逆的抑制不同于不可逆的酶去活。不可逆的抑制劑通常是對(duì)一類酶特異性的，不可能使得所有的蛋白質(zhì)去活；它們不是通過(guò)破壞蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用的，而是通過(guò)具體改變靶的活性位點(diǎn)來(lái)發(fā)揮功能。例如，極端的PH值或溫度通常會(huì)使得所有的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)變性，但是這是非特異性作用。類似地，一些非特異性化學(xué)處理會(huì)破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)例如， 在濃鹽酸中進(jìn)行加熱會(huì)使得將蛋白質(zhì)保持在一起的肽鍵水解，釋放出氨基酸。該方法與用絲氨酸蛋白酶進(jìn)行的酯酶處理的類似之處在于，會(huì)沿著酯酶主鏈，使得氨基酸之間的酰胺鍵水解。但是，極端的PH值或溫度，或者濃鹽酸都無(wú)法實(shí)際用于聚合物組合物或涂料制劑中的酶去活，這是因?yàn)樗鼍酆衔锝M合物或涂料制劑在這些條件下不穩(wěn)定。在一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)所述去活化劑是酶抑制劑的情況下，所述酶抑制劑選自下組競(jìng)爭(zhēng)性酶抑制劑、非競(jìng)爭(zhēng)性酶抑制劑、無(wú)競(jìng)爭(zhēng)性酶抑制劑和可逆的酶抑制劑，以及它們的組合。所述去活化劑的加入可以與羧酸酯酶的加入同時(shí)進(jìn)行，或者可以在加入羧酸酯酶之前或之后加入去活化劑?？梢栽谂渲浦皩⑺鲷人狨ッ概c去活化劑中的一種或兩種加入所述乳液聚合物膠乳中，或者可以在一個(gè)或兩個(gè)配制步驟之后加入所述羧酸酯酶與去活化劑中的一種或兩種。較佳的是，所述羧酸酯酶和去活化劑都在配制之前加入所述乳液聚合物膠乳，但是不一定同時(shí)加入。最佳的是，它們都以分步的形式加入乳液聚合物膠乳中， 其中在已經(jīng)用羧酸酯酶將羧酸酯含量減小到所需含量之后再加入所述去活化劑。所述水性涂料組合物任選包含無(wú)機(jī)顆粒。以所述水性組合物和無(wú)機(jī)顆粒的總干體積為基準(zhǔn)計(jì)，水性涂料組合物中無(wú)機(jī)顆粒的合適含量為0-95體積％。通常，當(dāng)用來(lái)制備干燥涂層的時(shí)候，以水性涂料組合物的體積為基準(zhǔn)計(jì)，所述本發(fā)明的水性涂料組合物的固體含量為20-50體積％。所述水性涂料組合物的pH通常為3-11，優(yōu)選為7-10。所述水性涂料組合物合適的粘度范圍為50-130克瑞伯單位(Krebs unit) (KU)，優(yōu)選為70-110KU，更優(yōu)選為 90-100KU。無(wú)機(jī)顆粒包括無(wú)機(jī)顏料；金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦；硫化鋅、鋅鋇白、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、云母、粘土、煅燒粘土、長(zhǎng)石、霞石正長(zhǎng)巖、硅灰石、硅藻土、硅鋁酸鹽和滑石。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述無(wú)機(jī)顆粒的粒度小于100納米。所需的粒度小于100納米的無(wú)機(jī)顆粒的例子包括氧化硅、 二氧化鈦和氧化鐵。所述水性涂料組合物可任選地包含有機(jī)顏料顆粒。合適的有機(jī)顏料還可包括塑料顏料，例如實(shí)心珠粒顏料以及包含空穴或囊泡的微球顏料。實(shí)心珠粒顏料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球顏料的例子包括含有一個(gè)或多個(gè)空穴的聚合物顆粒，例如Ropaque 不透明聚合物(美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company, Midland, MI))以及本領(lǐng)域已知的有囊泡的聚合物顆粒。可以使用其它已知的顏料和填料。所述水性涂料組合物通常包含一種或多種揮發(fā)性有機(jī)化合物(“V0C”)。在本文中，術(shù)語(yǔ)“V0C”定義為大氣壓下沸點(diǎn)低于270°C的含碳化合物。通常，特意向油漆或涂料中加入VOC以改善涂層的膜性質(zhì)，或者有助于用來(lái)制備涂層的組合物的施涂性質(zhì)。例子是二醇醚、有機(jī)酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂肪烴。本發(fā)明的水性涂料組合物任選包含有機(jī)溶劑、聚結(jié)劑或增塑劑，它們可以是VOC 或者不是V0C。它們可以是有助于水性涂料組合物的成膜性質(zhì)、以獲得所需性質(zhì)的酯化合物。這些性質(zhì)包括但不限于成膜聚合物的顆粒在低于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的聚結(jié)；在反復(fù)的冷凍和熔化循環(huán)過(guò)程中，組合物抗膠凝能力；以及使用所述組合物得到的涂料和油漆表現(xiàn)出的粘著性、流平性、修補(bǔ)性、濕邊緣和顯現(xiàn)的光澤，以及耐擦洗性和耐有機(jī)溶劑侵蝕性。常規(guī)的聚結(jié)劑通常是揮發(fā)性的有機(jī)化合物，包括但不限于二元醇、二醇、低聚二醇、醇和二醇的酯，以及醚。但是，由于臭味和健康、環(huán)保的考慮，許多國(guó)家和地區(qū)的政府都限制了用作涂料、 油墨、密封劑、粘合劑和相關(guān)應(yīng)用的組合物中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的含量(即整體 V0C)。由于這些限制，使得這些組合物的生產(chǎn)商開(kāi)始努力消除或至少減少水性聚合物組合物中整體VOC的濃度，同時(shí)不會(huì)對(duì)這些化合物帶來(lái)的有益性質(zhì)造成負(fù)面影響。因此，優(yōu)選溶劑、聚結(jié)劑或增塑劑不會(huì)增加涂料的整體VOC含量。在一個(gè)實(shí)施方式中，以水性涂料組合物的總重量計(jì)，所述水性涂料組合物包含最高20重量％的整體VOC ；優(yōu)選包含小于5重量％的V0C，更優(yōu)選小于3重量％的V0C，更優(yōu)選小于1.7重量％的乂0(。油漆或涂料制備的常用方法會(huì)從水性組合物的制備引入外來(lái)V0C，例如通過(guò)殺生物劑、消泡劑、皂、分散劑和增稠劑引入。以水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，這些因素通常導(dǎo)致0. 1重量％的整體V0C。其它方法，例如蒸氣汽提和選擇含低VOC的添加劑如殺生物劑、消泡劑、皂、分散劑和增稠劑，可以將水性涂料組合物中VOC的含量進(jìn)一步降低到小于 0.01重量％ (以水性涂料組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì))。在一個(gè)實(shí)施方式中，以水性涂料組合物的總重量計(jì)，所述水性涂料組合物中的整體VOC小于0. 1% (1, OOOppm)；更優(yōu)選所述水性涂料組合物的整體VOC小于0. 07% (700ppm)，更優(yōu)選小于0. 01% (IOOppm)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述低VOC水性涂料組合物可以包含一種或多種非VOC的聚結(jié)劑，例如增塑劑，低分子量聚合物，表面活性劑和可自動(dòng)氧化的增塑劑，例如不飽和脂肪酸的烷基酯，包括單不飽和、二不飽和或三不飽和脂肪酸。優(yōu)選的是天然衍生的增塑劑， 例如由亞麻籽油、桐油、脫水蓖麻油、大豆油、妥爾油、向日葵油和玉米油之類的油制備的烷基酯。合適的不飽和脂肪酸酯包括由棕櫚油酸、油酸或癸烯酸形成的單不飽和脂肪酸酯； 由亞油酸形成的雙不飽和脂肪酸酯；由亞麻酸或桐酸(eleostericacid)形成的三不飽和脂肪酸酯，或它們的混合物。合適的不飽和脂肪酸的酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代的烷基酯，例如由乙二醇和丙二醇形成的酯；不飽和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、 三丙二醇和二甘醇單丁醚的烷基醚酯。在一個(gè)實(shí)施方式中，上述可自動(dòng)氧化的增塑劑與含 0. 25-12. 5%的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作為聚合單元的乳液聚合物結(jié)合使用?？墒褂免?、鋯、鈣、錳、銅、鋅和鐵之類的金屬離子催化劑進(jìn)一步增強(qiáng)自動(dòng)氧化?？墒褂名u化物、 硝酸鹽和硫酸鹽之類的簡(jiǎn)單鹽，但是在許多情況中，使用乙酸根、環(huán)烷酸根或乙酰丙酮酸根之類的有機(jī)陰離子。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，形成乳液聚合的乙酸乙烯酯-丙烯酸類加成聚合物，然后在加入氧化還原對(duì)減少殘余單體之后、材料仍然處于升高的溫度的情況下，與羧酸酯酶接觸(50ppm Novozym 51032，酶和添加劑的量以全部水性組合物中固體酶/活性添加劑的份數(shù)計(jì))?；蛘撸梢栽诩尤胙趸€原對(duì)的過(guò)程中或之前，加入酶，同時(shí)沒(méi)有活性損失。 優(yōu)選pH > 3. 5。然后通過(guò)加入50ppm的混合的SB/SD添加劑(亞硫酸氫鈉/連二亞硫酸鈉) 除去殘余的乙醛，所述添加劑混合物可以與羧酸酯酶一起加入，或者在羧酸酯酶之后加入。 使得材料冷卻，同時(shí)酯含量持續(xù)降低?？梢栽跉埩趱ズ鸵胰┑暮糠€(wěn)定之前或之后配制所述材料，以制備低臭味的低VOC油漆。任選的，所述羧酸酯酶去活化劑(例如IOOOppm的苯基硼酸PBA)可以與羧酸酯酶同時(shí)加入，但是優(yōu)選在使用羧酸酯酶將殘留的含量減小到所需含量之后、配制之前，以分步的形式加入乳液聚合物膠乳中。以分步的形式使用60ppm的 Novozym CALBL和32ppm的Novozym Savinase (去活化劑)的類似的實(shí)施方式也可以類似地起作用。本發(fā)明還提供了一種制備這些水性組合物的方法，所述方法包括a)制備一種或多種乳液聚合的加成聚合物，所述加成聚合物包含一種或多種羧酸酯單體的聚合單元，還包含殘留的有機(jī)羧酸酯和一元醇；b)使得所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物與有效量的一種或多種羧酸酯酶接觸，以減小有機(jī)羧酸酯的含量，使得使用頂空氣相色譜-質(zhì)譜 (GC-MS)在33°C測(cè)得，所述水性組合物的頂空VOC含量包含小于lOppm、優(yōu)選小于5ppm的有機(jī)羧酸酯和優(yōu)選大于50ppm的一元醇；c)使得所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體與一種或多種能夠有效減小醛含量的添加劑接觸，使得所述水性組合物的頂空 VOC含量中包含小于IOppm的醛，以及任選的(d)使得所述羧酸酯酶去活，使得所述羧酸酯酶在組合物中的酯水解活性小于0. 010微摩/分鐘，優(yōu)選酯水解活性基本為零。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述能夠有效減小醛含量的添加劑選自下組i)酵母；ii) 一種或多種能夠使得一種或多種醛發(fā)生化學(xué)變化的還原劑；以及iii)含氮的親核性分子。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括通過(guò)配制來(lái)提供水性組合物或者水性涂料組合物的步驟。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還包括在步驟(a)之后的任意時(shí)刻進(jìn)行汽提步驟， 以幫助除去V0C，所述頂空VOC含量包含小于lOppm，優(yōu)選小于5ppm的有機(jī)羧酸酯和不大于 50ppm的一元醇。在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含 乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸類，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯-丙烯酸類，或丙烯酸類乳液聚合物，以組合物固體總量為基準(zhǔn)，以這些乳液聚合物的固體重量計(jì)，這些組分的量至少為5重量％， 優(yōu)選至少為10重量％，或者至少為20重量％。在該方法的一個(gè)不同的實(shí)施方式中，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的單烯鍵式不飽和單體的聚合單元，所述組合物任選還包含多胺或多酰胼。較佳的是，通過(guò)這些方法制備的組合物的整體VOC小于l，000ppm，更優(yōu)選小于 700ppm，更優(yōu)選小于lOOppm。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法提供了一種水性組合物，該方法包括a)制備一種或多種乳液聚合的加成聚合物，所述聚合物包含一種或多種(甲基)丙烯酸酯單體的聚合單元，以及任選的一種或多種乙烯基酯單體的聚合單元，還包含殘余的醛；以及b)使得所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體與一種或多種能夠有效減少醛含量的添加劑接觸，使得通過(guò)頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ在33°C測(cè)得所述水性組合物的頂空 VOC含量包含小于IOppm的醛；其中所述能夠有效地減少醛含量的添加劑選自下組i)酵母；ii)能夠?qū)σ环N或多種醛造成化學(xué)變化的一種或多種還原劑；以及iii)含氮的親核性分子。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述醛是乙醛?？梢允褂贸Ｒ?guī)的涂料涂覆方法，例如刷涂、輥涂，以及噴涂方法，例如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無(wú)空氣噴涂、高體積低壓噴涂、和空氣輔助的無(wú)氣噴涂來(lái)施涂本發(fā)明的水性聚合物組合物。另外，對(duì)于一些體系，還可使用其他的施涂技術(shù)來(lái)施涂所述水性聚合物組合物，例如使用填縫槍(caulk gun)、輥涂器和幕涂器。所述水性聚合物組合物可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金屬、涂有底漆的表面、預(yù)先涂漆的表面、風(fēng)化的涂漆的表面、玻璃、復(fù)合材料、以及水泥基材。干燥通常在環(huán)境條件下進(jìn)行，例如在0-35°C進(jìn)行，但是可以通過(guò)加熱或降低濕度來(lái)加快干燥。實(shí)施例材料和縮寫酶-羧酸酯酶CALBL是Novozym CALB L [丹麥巴格斯威德的諾維澤姆公司(Novozymes，Bagsvaerd, Denmark)],以6%的溶液的形式提供。N51032是Novozym 51032 [丹麥巴格斯威德的諾維澤姆公司(Novozymes， Bagsvaerd, Denmark)],以5%的溶液的形式提供。Lipex是Lipex IOOL [丹麥巴格斯威德的諾維澤姆公司(Novozymes，Bagsvaerd， Denmark)]，以7%的溶液的形式提供。PLE是豬肝酯酶[美國(guó)密蘇里州圣路易斯的希格瑪-艾爾德里奇公司(Sigma Aldrich, St. Louis, MO)]，以1. 6%的溶液的形式提供。Candida是Candida Cylindracea[美國(guó)密蘇里州圣路易斯的希格瑪-艾爾德里奇公司]，以5%的溶液的形式提供。酶-蛋白酶SAV是&ivinase 16. OL Type EX[丹麥巴格斯伐德的諾沃佐公司(Novozymes， Bagsvaerd, Denmark) ]，的SEBrite BP 16. OL[美國(guó)加利福尼亞州的特別酶和生化公司(SpecialtyEnzymes and Biochemicals，Co.，CA)]，以 8% 的溶液的形式提供。SEBrite LP是[美國(guó)加利福尼亞州的特別酶和生化公司(SpecialtyEnzymes and Biochemicals, Co.，CA)]，以 8% 的溶液的形式提供。配方組分Rhoplex AC161 [美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]Rhoplex VSR-2015[美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(TheDow Chemical Company, Midland, MI)]Ropaque Ultra E[美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]Ropaque Ultra[美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]Acrysol RM-3000[美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]Acrysol RM-895[美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]Acrysol RM-5 [美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]Tamol 73IA [美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]Tergitol 15_S_20 (80%水溶液)[美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company, Midland, MI)]Triton DF-16 [美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]BYK -024[德國(guó)威瑟爾的 BYK-化學(xué)公司(Bl-Chemie GmbH, Wesel, Germany)]Foamstar A-;34(考格尼斯公司(Cognis Corp.)-美國(guó)俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati OH))Texanol (伊斯曼化學(xué)公司(Eastman Chemical Company)-美國(guó)田納西州金斯波特(Kingsport TN))Coasol [美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The Dow ChemicalCompany, Midland, MI)]Ti oxide RTC-9O [英國(guó)比林漢的航特斯曼公司(Huntsman，Bi 11 ingham，UK)]Ti-Pure R706 [美國(guó)特拉華州威名頓的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)]Kronos 4311 [美國(guó)新澤西州達(dá)拉斯的克羅諾斯國(guó)際有限公司(KronosWorIdwide Inc, Dallas, NJ)]Minex 10 [美國(guó)康涅狄格州新迦南市的尤利閔公司(Unimin，NewCanaan，CT)]Satintone 5HB [德國(guó)路德維希的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen, Germany)]Durcal 2 [美國(guó)佐治亞州阿爾法里塔的奧馬雅(Omya，Alpharetta，GA)]Omyacarb 5 [美國(guó)俄亥俄州的奧姆亞公司(Omya，0H)]Diafil 525[美國(guó)加利福尼亞州的塞里特公司(Celite Corp, CA)]Attagel 50 [德國(guó)路德維希的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)]Natrosol Plus 330[美國(guó)特拉華州威名頓的赫克里斯(Hercules, Wilmington, DE)]Natrosol 250MHR[美國(guó)特拉華州威名頓的赫克里斯(Hercules, Wilmington, DE)]HEC是羥乙基纖維素HEUR是疏水性改性的氨基甲酸酯流變改性劑Kathon LX-1. 5[美國(guó)密歇根州米德蘭市的陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company, Midland, MI)]EA是丙烯酸乙酯BA是丙烯酸丁酯EHA是丙烯酸乙基己酯MMA是甲基丙烯酸甲酯Sty是苯乙烯VAc是乙酸乙烯酯GC是氣相色譜FID是火焰離子化檢測(cè)MS是質(zhì)譜測(cè)試步驟采用以下測(cè)試步驟獲得實(shí)施例中報(bào)道的數(shù)據(jù)。耐擦洗測(cè)試該測(cè)試(基于ASTM D 2486-06)按照如下方式進(jìn)行A.設(shè)備的制造1.摩擦測(cè)試器-使用摩擦測(cè)試裝置，該裝置由夾在支架上的刷子組成，使用任意側(cè)的一組纜線，使得刷子在干燥的施涂的油漆膜上來(lái)回移動(dòng)。可以在使用之前將所述摩擦測(cè)試器齊平，以37士 1周期/分鐘的頻率操作。刷子-如果刷子是新的，則在使用前必需使得刷毛齊平，以便在油漆表面上進(jìn)行均勻的摩擦。通過(guò)使得刷子在100目或120目的氧化鋁細(xì)粒砂紙上刷動(dòng)而使其齊平。B.測(cè)試1.使用7/10陶氏膜澆鑄機(jī)的7密耳開(kāi)口，在黑色乙烯卡片(P-121-10N類，勒內(nèi)塔公司(The Leneta Company))上下拉油漆，從所述板的固定端開(kāi)始。施涂時(shí)間應(yīng)當(dāng)相當(dāng)緩慢，從一端到另一端為3-4秒，以防在膜中形成針孔。在保持在73. 5+/-3. 5° F和50+/-5% 相對(duì)濕度的開(kāi)放室內(nèi)，在水平位置空氣干燥7天。2.每種樣品制備三個(gè)下拉樣。測(cè)試兩次，如果在25%的可重復(fù)性以內(nèi)，則對(duì)其取平均。如果超過(guò)該范圍，則進(jìn)行第三次測(cè)試，對(duì)三次測(cè)試取平均。3.使用裝有襯墊的框架以及銅重物或夾子將所述下拉樣固定于所述摩擦測(cè)試器。4.將刷子安裝在固定器中。將10克擦洗介質(zhì)(磨料擦洗介質(zhì)，SC-2類，勒內(nèi)特公司(The Leneta Company))分配在固定的下拉樣上。將刷子設(shè)置在路徑中心，然后開(kāi)始進(jìn)行測(cè)試。5.開(kāi)始測(cè)試。在失效之前，每進(jìn)行400個(gè)周期就往卡片上再分配10克經(jīng)過(guò)攪拌的擦洗介質(zhì)。6.記錄下以連續(xù)的線條完全除去油漆膜的周期數(shù)?？箘兟湔持y(cè)試該測(cè)試基于ASTM測(cè)試法D 4946-89.如下所述下拉形成膜將8_10毫升的油漆轉(zhuǎn)移到位于下拉棒(3密耳的Bird膜施涂器)前方的測(cè)試卡片(勒內(nèi)特卡片)上。立刻用雙手握住下拉棒，以大約6厘米/秒(每個(gè)測(cè)試卡片5秒)的速率在測(cè)試油漆上拉出平滑的膜。根據(jù)測(cè)試的要求，所述膜在恒溫室(CTR)內(nèi)固化特定的時(shí)間(1天或7天)。每種油漆膜制備四個(gè)4厘米X4厘米的部分(以進(jìn)行重復(fù))。將切割的部分以油漆表面面對(duì)面地設(shè)置，然后放置在平坦的金屬板上。每個(gè)獨(dú)立的試樣頂上放置8號(hào)橡皮塞(窄邊向下)，在每個(gè)橡皮塞上放置1000克的重物。需要對(duì)每種油漆在兩組條件下的抗粘著性進(jìn)行評(píng)級(jí)。在以下條件下進(jìn)行面對(duì)面的接觸(i)在室溫下M小時(shí)，(ii)在50°C下30分鐘。在所有的情況下，重物和橡皮塞在測(cè)試條件下平衡。在測(cè)試時(shí)間之后，移去橡皮塞和重物，以大約180 的角度、以緩慢而穩(wěn)定的作用力分離所述部分。然后按照以下所述的等級(jí)0-10，對(duì)樣品的抗粘著性進(jìn)行評(píng)級(jí)

10=無(wú)粘著，完美 9=痕量粘著，極佳 8=輕度粘著，非常好 7 =輕度粘著，良好 6=中等粘著，良好 5=中等粘著，中等
4=嚴(yán)重粘著，無(wú)密封，中等 3 = 5-25%密封，差 2 = 25-50%密封，差 1 = 50-75%密封，差 0=完全密封，極差的粘著本發(fā)明提供了低臭味的涂料組合物和油漆。實(shí)施例顯示了如何制得穩(wěn)定的低臭味水性漆，但是本發(fā)明不限于此。實(shí)施例1基于ASTM D3960-05測(cè)定頂空VOC含量基于ASTM 3960 用來(lái)測(cè)定油漆和相關(guān)涂料中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的標(biāo)準(zhǔn)步驟(Standard Practice for Determining Volatile OrganicCompound(VOC) Content of Paints and Related Coatings)測(cè)定水性組合物中的頂空VOC含量。該方法在33°C使用靜態(tài)頂空取樣/GC-MS測(cè)定水性乳液聚合物或水性漆上方的頂空化合物濃度。標(biāo)樣的制備在合適的溶劑(例如THF，四氫呋喃)中制備校準(zhǔn)標(biāo)樣，其中包含最少三種濃度的各種待校準(zhǔn)的化合物。應(yīng)當(dāng)通過(guò)系列稀釋制備標(biāo)準(zhǔn)濃度，以重量/重量計(jì)，以 PPm為單位進(jìn)行計(jì)算。較低和較高濃度的標(biāo)樣中的各種化合物的濃度應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)，利用化合物的響應(yīng)進(jìn)行樣品分析。各種標(biāo)樣稱取20毫克，移入22毫升頂空的瓶中， 所述瓶子具有鋁蓋，將此蓋嚴(yán)密卷邊。至少在系列樣品的開(kāi)始和結(jié)束時(shí)使用水空白樣重復(fù)所述過(guò)程。通過(guò)本領(lǐng)域已知的頂空GC-MS對(duì)包含標(biāo)樣的頂空瓶進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)于各種需要校準(zhǔn)的化合物，使用該化合物的三種標(biāo)準(zhǔn)濃度獲得校準(zhǔn)曲線?；衔锏腗S響應(yīng)的積分面積(Y 軸)相對(duì)于濃度(X軸)繪圖。對(duì)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行線性最小二乘法擬合。取樣過(guò)程各種樣品稱取5克，移入22毫升頂空的瓶中，所述瓶子具有鋁蓋，將此蓋嚴(yán)密卷邊。至少在系列樣品的開(kāi)始和結(jié)束時(shí)使用水空白樣重復(fù)所述過(guò)程。通過(guò)頂空GC-MS 對(duì)樣品進(jìn)行分析。對(duì)所得色譜圖中所有信號(hào)大于均方根基線噪聲五倍的峰進(jìn)行積分。一旦獲得了令人滿意的揮發(fā)性物質(zhì)分離，立刻使用質(zhì)譜分析以及/或者保留時(shí)間與已知化合物的匹配來(lái)鑒定化合物。對(duì)于樣品頂空中每種校準(zhǔn)的化合物，使用該化合物的校準(zhǔn)曲線的線性最小二乘方程確定該種化合物的濃度。通過(guò)GC-MS技術(shù)測(cè)定的頂空中組分的含量精確到 0.Ippm0實(shí)施例2酶水解活件的測(cè)定用來(lái)測(cè)定乳液聚合物膠乳或者乳膠漆的酶活性的步驟是類似的。對(duì)于乳液聚合物膠乳，用濃度為2. 5-1000ppm(以濕膠乳重量計(jì)的酶固體重量)的不同的酶對(duì)100克乳液聚合物膠乳粘結(jié)劑的樣品進(jìn)行處理。平衡1天之后，用大約600ppm的丙烯酸乙酯(EA)對(duì)樣品進(jìn)行進(jìn)一步的處理，在PH = 8. 5的室溫的密封廣口瓶中培養(yǎng)48小時(shí)。在15分鐘、75 分鐘、135分鐘、1440分鐘和觀80分鐘的時(shí)間間隔內(nèi)取5克樣品，用5克去離子水稀釋，用 IOOppm的48%的磷酸抑制至pH值約為1. 6，然后充分混合。然后在消耗約10%的EA的時(shí)間間隔，用GC-MS或GC/FID (通過(guò)實(shí)施例1的方法)計(jì)算抑制的膠乳樣品中頂空EA的變化， 從而測(cè)定游離酶的催化活性。酶活性表示為微摩水解的EA/分鐘(1單位(U) = 1微摩EA/ 分鐘)。酶處理過(guò)的油漆中的酶活性以類似的方式測(cè)定，以一定的量加入磷酸抑制劑(48% 的磷酸溶液)，使得PH值為1.6。實(shí)施例3 乳液聚合物膠乳，聚合物A的合成由以下組分形成單體乳液1397克丙烯酸乙酯，386克甲基丙烯酸甲酯(以及< 2 重量％的甲基丙烯酸單體總量，碳酸鈉和正十二烷硫醇)以及499克去離子水和51. 8克陰離子型表面活性劑(30%活性)，其在攪拌條件下乳化。向裝有機(jī)械攪拌裝置的4升的多頸燒瓶中加入9克陰離子型表面活性劑(30%活性)和547克去離子水。在氮?dú)鈿夥障聦績(jī)?nèi)的物料加熱至75°C。向攪拌的燒瓶物料內(nèi)加入67克單體乳液，然后加入溶于23. 5克去離子水的0. 02克七水合硫酸亞鐵以及0. 02克乙二胺四乙酸四鈉鹽和碳酸鈉(以單體總量計(jì)小于0. 5% )。通過(guò)加入溶于36克去離子水的1. 2克過(guò)硫酸鈉以及溶于5克去離子水的0. 6克亞硫酸氫鈉，引發(fā)聚合反應(yīng)。然后開(kāi)始逐漸加入單體乳液。將溶于160克去離子水的3. 8克APS以及溶于160克去離子水的1克D-異抗壞血酸的獨(dú)立溶液與所述單體乳液一起加入。在加入一半的單體之后，向剩余的單體乳液中加入55克50%的脲基甲基丙烯酸酯溶液。三種加料的總加料時(shí)間為90-100分鐘。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器溫度保持在75°C。使用32克去離子水淋洗乳液進(jìn)料線路，流入反應(yīng)器中。單體乳液加料完成之后， 另外加入氧化還原對(duì)對(duì)殘余單體進(jìn)行還原的同時(shí)，將反應(yīng)器從75°C冷卻到60°C。用氫氧化鈉溶液將聚合物乳液中和至PH = 8。然后加入少于2重量％的陰離子型表面活性劑和防腐劑。最終粒度為150納米，固體含量為50%。將該聚合物稱為聚合物A。實(shí)施例4 乳液聚合物膠乳的酶處理如上文所討論的，在制備粘結(jié)劑的乳液聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的羧酸酯化合物是臭味的主要來(lái)源?？梢酝ㄟ^(guò)使得所述水性乳液聚合物或涂料組合物與羧酸酯酶接觸而降低有機(jī)羧酸酯的含量。所述乳液聚合物的酶處理可以在“工藝內(nèi)”進(jìn)行，也即是說(shuō)，在如下文所述形成乳液聚合物膠乳的過(guò)程中進(jìn)行；或者可以將酶后加入到乳液聚合物膠乳中；或者可以將酶直接后加入到配制好的涂料或油漆組合物中。如上文所述，在5升的圓底燒瓶中，通過(guò)乳液聚合制備了 4升丙烯酸類膠乳。在加入氧化還原對(duì)以降低殘余的單體含量之后，向45°C的材料中加入0. 01% (濕重，以濕重為基準(zhǔn)計(jì)，即在4000克膠乳中加入0. 4克濕酶溶液)的CALB L(液體等級(jí)，6%活性)。這相當(dāng)于在乳液聚合物膠乳中加入6ppm的固體酶。使得處理過(guò)的膠乳冷卻至室溫，用5%的 KOH溶液中和至pH值=8. 5。然后產(chǎn)物通過(guò)100目的篩網(wǎng)過(guò)濾，在室溫下，在4升的容器中儲(chǔ)存。取出樣品，通過(guò)GC/FID(氣相色譜/火焰離子化檢測(cè))分析酯的去除。盡管工藝內(nèi)加入更方便，但是向乳液聚合物膠乳中后加入酶可以允許對(duì)在用酶處理之前和之后都對(duì)膠乳進(jìn)行取樣，以測(cè)定殘留的酯含量。通過(guò)加入的酶溶液的量，處理水平發(fā)生變化。結(jié)果在下表1中給出。表1.使用各種含量的CALBL對(duì)BA/MMA乳液聚合物膠乳1進(jìn)行羧酸酯酶處理之后的殘留的酯和醇的濃度(ppm)。
權(quán)利要求
1.一種水性組合物，其包含i)包含一種或多種羧酸酯單體的聚合單元的一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體，所述至少一種羧酸酯單體是乙烯基酯單體； )任選的一種或多種羧酸酯酶；iii)頂空VOC含量包含大于50ppm的一種或多種式分子量小于76的一元醇；iv)小于IOppm的醛；以及ν)小于IOppm的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低于150°C的有機(jī)羧酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述水性組合物是涂料組合物。
3.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述組合物的整體VOC小于 1，OOOppm0
4.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述水性組合物還包含消耗醛的含氮的親核性分子，或者亞硫酸氫鈉，或它們的組合，其中，所述醛是乙醛，所述一元醇是正丁醇、叔丁醇、或乙醇、或它們的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述組合物還包含一種或多種羧酸酯酶去活化劑。
6.如權(quán)利要求6所述的水性組合物，其特征在于，所述羧酸酯酶去活化劑選自下組一種或多種蛋白酶，一種或多種酶抑制劑，以及它們的組合。
7.如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸類，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯，或者乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯-丙烯酸類乳液聚合物，以組合物固體總量為基準(zhǔn)，以這些乳液聚合物的固體重量計(jì)，這些組分的量至少為5 重量％。
8.如權(quán)利要求2所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的單烯鍵式不飽和單體的聚合單元，以及任選的多胺或多酰胼。
9.一種用來(lái)提供水性組合物的方法，所述方法包括a)在進(jìn)行步驟(b)之前、進(jìn)行步驟(b)的同時(shí)或進(jìn)行步驟(b)之后，使得包含一種或多種羧酸酯單體的聚合單元的一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體與能夠有效地減少所述有機(jī)羧酸酯含量的一定量的一種或多種羧酸酯酶接觸，使得通過(guò)頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MQ在33°C測(cè)得，所述水性組合物的頂空VOC含量包含小于IOppm的一種或多種有機(jī)羧酸酯；以及b)使得所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體與一種或多種能夠有效減小醛含量的添加劑接觸，使得所述水性組合物的頂空VOC含量包含小于IOppm的醛。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括通過(guò)配制來(lái)提供水性組合物或者水性涂料組合物的步驟。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述能夠有效地減小醛含量的添加劑選自下組i)酵母；ii)能夠?qū)σ环N或多種醛造成化學(xué)變化的一種或多種還原劑；以及iii)含氮的親核性分子，其中所述醛是乙醛。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟使得羧酸酯酶去活化，使得羧酸酯酶在組合物中的酯水解活性小于0. 010微摩/分鐘。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下步驟通過(guò)汽提以幫助除去V0C，該汽提步驟可以在步驟(a)和(b)之前進(jìn)行，在步驟(a)和(b)之后進(jìn)行，或者在步驟(a)和(b)之間進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含乙酸乙烯酯均聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸類，乙酸乙烯酯-乙烯，乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-叔烷烴一元羧酸乙烯酯-丙烯酸類或丙烯酸類乳液聚合物，以組合物固體總量為基準(zhǔn)，以這些乳液聚合物的固體重量計(jì)，這些組分的量至少為5重量％。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述一種或多種乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的單烯鍵式不飽和單體的聚合單元，所述組合物還包含多胺或多酰胼。
全文摘要
本發(fā)明提供了穩(wěn)定的水性組合物，包括穩(wěn)定的涂料組合物，及其制備方法。所述穩(wěn)定的水性組合物和穩(wěn)定的水性涂料組合物包含i)包含一種或多種羧酸酯單體的聚合單元的一種或多種乳液聚合的加成聚合物的水性分散體，其中所述至少一種羧酸酯單體是乙烯基酯單體；ii)一種或多種羧酸酯酶；iii)一種或多種式分子量小于76的一元醇；iv)任選的乙醛；以及v)任選的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低于150℃的有機(jī)羧酸酯；使用頂空氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)在33℃測(cè)得，所述水性組合物的頂空揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量包含小于10ppm的乙醛，小于10ppm的一種或多種有機(jī)羧酸酯，以及大于50ppm的一種或多種一元醇。較佳的是，所述組合物中的酯水解活性小于0.010微摩/分鐘。
文檔編號(hào)C09D131/04GK102161854SQ20101060984
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月4日
發(fā)明者A·M·莫里斯, D·L·弗拉達(dá)瑞利, J·C·博林, K·R·曼納, P·F·多爾 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司