專利名稱：一種生物油酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物油酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，屬于木材加工中人 造板技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2007年，我國人造板總產(chǎn)量已經(jīng)達到了 7400多萬立方米，并成為世界上第一大人 造板生產(chǎn)國。在人造板生產(chǎn)過程中，膠粘劑做為重要原料，是決定人造板性能的關(guān)鍵因素之 一。目前，木材工業(yè)用膠粘劑主要為“三醛膠”，占整個行業(yè)用膠粘劑的80%以上。但這類 膠粘劑不是污染嚴重，性能不佳，就是原料過于依賴石油資源，價格昂貴。開發(fā)環(huán)保，經(jīng)濟， 原料可再生，性能優(yōu)異的膠粘劑成為木材工業(yè)膠粘劑的主要發(fā)展趨勢。21世紀，新材料的一大特點是具有良好環(huán)境性能。淀粉作為一種無毒無害、價格低 廉、可生物降解、對環(huán)境友好的天然可再生資源，在石油化石資源日漸匱乏的今天，已經(jīng)廣 泛應用于社會生活的方方面面，并發(fā)揮著不可替代的作用。近年，很多研究者嘗試把淀粉應 用于木材膠粘劑。然而在應用過程中，一些淀粉基膠粘劑流動性，滲透性，耐水性，以及物理 力學性能等不夠理想；一些淀粉基膠粘劑性能即使達標，但所用改性材料過于昂貴。這些都 限制了淀粉基膠粘劑在木材工業(yè)中的應用。因此，為了使淀粉基膠粘劑能更加成熟的應用 于木材工業(yè)，選用性能優(yōu)良的材料對其改性成了必然的選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種生物油酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，改變已有 淀粉膠粘劑的成分和制備工藝，以充分利用自然可再生資源，并提高產(chǎn)品性能，降低生產(chǎn)成 本，減少對環(huán)境的污染。本發(fā)明提出的生物油酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，包括以下步驟(1)合成生物油_酚醛樹脂先分別稱取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩爾比為苯 酚甲醛=1 1.8-2.0，在稱量的苯酚中加入上述稱量甲醛的70%-80%，用氫氧化鈉調(diào) pH值至9-11，在30分鐘內(nèi)升溫到85°C -90°C，保溫反應30分鐘；在上述反應物中加入占苯酚質(zhì)量為30% -35%的生物油，在85°C保溫反應30分 鐘，再加入上述稱量甲醛剩下的20% -30%，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，保溫反應15分 鐘，將溫度降低至75。C -80°C，反應5-15分鐘，測定生物油-酚醛樹脂的粘度，使粘度為3 秒，再降溫至70°C，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，攪拌反應10分鐘，降溫至45°C，得到生物 油_酚醛樹脂；(2)制備氧化淀粉將淀粉配制成質(zhì)量百分比濃度為40% -45%的淀粉乳液，升 溫至35°C -50°C，加入占淀粉質(zhì)量0.4% -0.6%的氫氧化鈉，反應15分鐘，再加入占淀粉 質(zhì)量1. 2 % -1. 6 %的高錳酸鉀進行一次氧化，氧化反應30-35分鐘，最后加入占淀粉質(zhì)量 2. 5% -3%的硫酸，進行二次氧化，直至淀粉乳液變?yōu)榘咨?，對淀粉乳液進行抽濾、洗滌、脫 水、40°C干燥1小時，制得氧化淀粉；
(3)制備復合淀粉乳液將上述制得的氧化淀粉配置成濃度為33% -35%的淀 粉乳液，加入占淀粉質(zhì)量8% -10%的丙烯酰胺和占丙烯酰胺質(zhì)量的過硫酸鉀，升溫至 75°C -80°C，接枝反應1-1. 5小時，降溫至60°C，得到復合淀粉乳液；(4)制備膠粘劑主劑在上述復合淀粉乳液中加入上述生物油-酚醛樹脂，加入 的質(zhì)量比為生物油-酚醛樹脂復合淀粉乳液=1 3，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)乳液的pH值至 9. 5-10. 5，反應20-30分鐘，降溫出料，最后調(diào)節(jié)pH值至10 ；(5)在上述制備的膠粘劑主劑中加入固化劑，固化劑的加入量占膠粘劑主劑質(zhì)量 的12%，攪拌使兩者混合均勻。本發(fā)明提出的生物油酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，以生物油、苯酚、甲醛 為原料，制備出生物油-酚醛樹脂；然后對一定濃度的淀粉進行氧化處理，并加入丙烯酰胺 與氧化淀粉進行接枝反應，制備出復合淀粉乳液；最后利用制備的生物油-酚醛樹脂對氧 化淀粉進行改性，得到一種新型而且環(huán)保的木材膠粘劑，其優(yōu)點如下1、本發(fā)明制備方法的突出特點是采用天然可再生的淀粉和廉價易得的農(nóng)林剩余 物快速熱解產(chǎn)物生物油為主要原料，緩解了合成樹脂膠粘劑面臨的環(huán)境壓力和解決了石油 資源匱乏帶來的原料緊缺問題，同時擴大了生物質(zhì)資源的用途，提高了其附加值，大大增加 了經(jīng)濟效益。2、本發(fā)明制備方法的工藝過程，所需的反應條件溫和、操作簡便，并且設(shè)備易得、 容易實施。3、本發(fā)明制備方法采用生物油酚醛樹脂做為改性劑，所制得的膠粘劑甲醛含量遠 低于&級標準，環(huán)保性能十分優(yōu)異。4、本發(fā)明方法制備的膠粘劑，具有良好的膠接強度高和良好的耐水、耐熱、耐腐蝕 等性能，并且在特定條件下，該膠粘劑還可進行生物降解，從而進一步減小對環(huán)境的壓力。
具體實施例方式本發(fā)明提出的生物油酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，包括以下步驟(1)合成生物油-酚醛樹脂先分別稱取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩爾比為苯 酚甲醛=1 1.8-2.0，在稱量的苯酚中加入上述稱量甲醛的70%-80%，用氫氧化鈉調(diào) pH值至9-11，在30分鐘內(nèi)升溫到85°C -90°C，保溫反應30分鐘；在上述反應物中加入占苯酚質(zhì)量為30% -35%的生物油，在85°C保溫反應30分 鐘，再加入上述稱量甲醛剩下的20% -30%，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，保溫反應15分 鐘，將溫度降低至75。C -80°C，反應5-15分鐘，測定生物油-酚醛樹脂的粘度，使粘度為3 秒，再降溫至70°C，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，攪拌反應10分鐘，降溫至45°C，得到生物 油_酚醛樹脂；(2)制備氧化淀粉將淀粉配制成質(zhì)量百分比濃度為40% -45%的淀粉乳液，升 溫至35°C -50°C，加入占淀粉質(zhì)量0.4% -0.6%的氫氧化鈉，反應15分鐘，再加入占淀粉 質(zhì)量1. 2 % -1. 6 %的高錳酸鉀進行一次氧化，氧化反應30-35分鐘，最后加入占淀粉質(zhì)量 2. 5% -3%的硫酸，進行二次氧化，直至淀粉乳液變?yōu)榘咨?，對淀粉乳液進行抽濾、洗滌、脫 水、40°C干燥1小時，制得氧化淀粉；(3)制備復合淀粉乳液將上述制得的氧化淀粉配置成濃度為33% -35%的淀
4粉乳液，加入占淀粉質(zhì)量8% -10%的丙烯酰胺和占丙烯酰胺質(zhì)量的過硫酸鉀，升溫至 75°C -80°C，接枝反應1-1. 5小時，降溫至60°C，得到復合淀粉乳液；(4)制備膠粘劑主劑在上述復合淀粉乳液中加入上述生物油_酚醛樹脂，加入 的質(zhì)量比為生物油-酚醛樹脂復合淀粉乳液=1 3，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)乳液的pH值至 9. 5-10. 5，反應20-30分鐘，降溫出料，最后調(diào)節(jié)pH值至10 ；(5)在上述制備的膠粘劑主劑中加入固化劑，固化劑的加入量占膠粘劑主劑質(zhì)量 的12%，攪拌使兩者混合均勻。上述制備方法中的淀粉，可以為木薯淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和土豆淀粉中的 任何一種。其中的固化劑可以為多異氰酸酯。本發(fā)明制備方法中所用的生物油，是由農(nóng)林剩余物，如秸稈、碎木料等，在 500-600°C的高溫下經(jīng)過快速熱解過程冷凝回收得到的液體產(chǎn)物。它是一種成分較為復雜 的物質(zhì)，含有大量的酚類物質(zhì)，如苯酚、甲酚、鄰苯二酚、愈瘡木酚和鄰苯三酚，同時還有大 量的結(jié)構(gòu)不詳?shù)钠渌枷阕逦镔|(zhì)以及羧酸、醛類和醇類物質(zhì)等。這種熱解產(chǎn)物中酚羥基含 量高于木素，而甲氧基含量低于木素，具有很高的反應活性，是制取酚醛樹脂膠粘劑的很好 原料。以農(nóng)林剩余物為原料，經(jīng)快速熱解制備生物油的方法，可參見雜志“林產(chǎn)工業(yè)”，“新型 噴動循環(huán)流化床落葉松木材快速熱解實驗研究”一文。本發(fā)明實施例中所用的生物油，由北 京林業(yè)大學生產(chǎn)。本發(fā)明制備方法中制備的生物油酚醛樹脂，是以農(nóng)林剩余物為原料，經(jīng)快速熱解 制得的富含酚類物質(zhì)的生物油，部分替代高毒且昂貴的苯酚，與甲醛共聚所得。它具有很強 的環(huán)保和經(jīng)濟優(yōu)勢，而且經(jīng)快速熱解制得的生物油活性高，用其與苯酚、甲醛聚合而成的酚 醛樹脂交聯(lián)度高，性能優(yōu)異。它可以有效改性淀粉基膠粘劑的性能，使其能夠更廣泛的應用 于木材工業(yè)中。而且，我國植物資源十分豐富，每年農(nóng)林剩余物產(chǎn)量可達9億多噸，這使開 發(fā)生物質(zhì)這類可再生資源的高效利用和提高其產(chǎn)品經(jīng)濟價值成為可能。同時，這類可再生 資源的利用緩解了酚醛樹脂這類合成樹脂的原料受制于石油資源帶來的壓力。因此，生物 油酚醛樹脂是一種理想的木材工業(yè)用淀粉基膠粘劑的改性材料。下面是本發(fā)明方法的實施例。實施例11、生物油_酚醛樹脂的合成。先分別稱取摩爾比為1 2.0的苯酚、甲醛并將其中的甲醛分為兩部分，第一部分 甲醛質(zhì)量占全部甲醛質(zhì)量的80%，第二批甲醛的質(zhì)量占全部甲醛質(zhì)量的20% ；加入苯酚和 第一部分甲醛，并用氫氧化鈉調(diào)PH值為10，在30min內(nèi)升溫到90°C，保溫反應30min ；加入 占苯酚質(zhì)量為30%的生物油，在85°C保溫反應30min;加入第二部分甲醛，并用氫氧化鈉調(diào) PH值為10，保溫反應15min ；溫度降低至80°C，反應lOmin，測定生物油-酚醛樹脂膠粘劑 的粘度；降溫至70°C，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值為10，攪拌反應lOmin ；降溫至45°C卸料。2、氧化淀粉的制備將玉米淀粉配制成濃度為40%的乳液，升溫至50°C，加入占 淀粉質(zhì)量0. 6%的氫氧化鈉活化反應15min ；加入占淀粉質(zhì)量1. 2%的高錳酸鉀進行一次氧 化，氧化反應30min ；加入占淀粉質(zhì)量3%的硫酸進行二次氧化，直至淀粉乳液變?yōu)榘咨徊?用真空泵對淀粉乳液進行抽濾，制得氧化淀粉。3、復合淀粉乳液的制備將制得的氧化玉米淀粉配置成濃度為33%的乳液，加入占玉米淀粉質(zhì)量8 %的丙烯酰胺，占丙烯酰胺質(zhì)量1 %的過硫酸鉀，并升溫至80°C，接枝反 應1.5小時，降溫至60°C。4、生物油_酚醛樹脂改性玉米淀粉膠粘劑主劑的制備在上述復合淀粉乳液中加 入上述生物油-酚醛樹脂，加入的質(zhì)量比為生物油-酚醛樹脂復合淀粉乳液=1 3， 并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH為10，反應20min，降溫出料，最后調(diào)節(jié)PH為10。即得到生物油-酚 醛樹脂改性淀粉膠粘劑主劑。5、在常溫狀態(tài)下，加入占主劑質(zhì)量12%的固化劑甲苯-二異氰酸酯，攪拌一段時 間，直至兩者混合均勻。即制得生物油-酚醛樹脂改性玉米淀粉膠粘劑。實施例2制備工藝與實施例1相同，不同之處在于步驟(1)中第一批甲醛占全部甲醛質(zhì) 量的70%，第二批甲醛占全部質(zhì)量的30%;步驟(2)中所使用淀粉為馬鈴薯淀粉；步驟(3) 中，配置濃度為35%的淀粉乳液；步驟(4)中，反應時間為30min。實施例3制備工藝與實施例1相同，不同之處在于步驟(1)中，加入占苯酚質(zhì)量35%的生 物油，溫度降至80°C時反應15min;步驟(2)中所使用淀粉為木薯淀粉，氫氧化鈉的加入量 為淀粉質(zhì)量的0.4%，硫酸的加入量為淀粉質(zhì)量的2. 5% ；步驟(4)中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值為11。實施例4制備工藝與實施例1相同，不同之處在于步驟(2)中的淀粉為小麥淀粉。上述為本發(fā)明方法的較佳實施方式，但本發(fā)明的保護范圍不受上述實例的限制， 其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)和原理下所作的改變修飾替代組合簡化，均為等效的 置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。上述制備方法中，其中固化劑的加入時間為在壓制膠合板前的30分鐘內(nèi)。
權(quán)利要求
一種生物油-酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下各步驟(1)合成生物油-酚醛樹脂先分別稱取苯酚和甲醛，苯酚和甲醛的摩爾比為苯酚∶甲醛＝1∶1.8-2.0，在稱量的苯酚中加入上述稱量甲醛的70％-80％，用氫氧化鈉調(diào)pH值至9-11，在30分鐘內(nèi)升溫到85℃-90℃，保溫反應30分鐘；在上述反應物中加入占苯酚質(zhì)量為30％-35％的生物油，在85℃保溫反應30分鐘，再加入上述稱量甲醛剩下的20％-30％，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，保溫反應15分鐘，將溫度降低至75℃-80℃，反應5-15分鐘，測定生物油-酚醛樹脂的粘度，使粘度為3秒，再降溫至70℃，用氫氧化鈉調(diào)pH值至10-11，攪拌反應10分鐘，降溫至45℃，得到生物油-酚醛樹脂；(2)制備氧化淀粉將淀粉配制成質(zhì)量百分比濃度為40％-45％的淀粉乳液，升溫至35℃-50℃，加入占淀粉質(zhì)量0.4％-0.6％的氫氧化鈉，反應15分鐘，再加入占淀粉質(zhì)量1.2％-1.6％的高錳酸鉀進行一次氧化，氧化反應30-35分鐘，最后加入占淀粉質(zhì)量2.5％-3％的硫酸，進行二次氧化，直至淀粉乳液變?yōu)榘咨?，對淀粉乳液進行抽濾、洗滌、脫水、40℃干燥1小時，制得氧化淀粉；(3)制備復合淀粉乳液將上述制得的氧化淀粉配置成濃度為33％-35％的淀粉乳液，加入占淀粉質(zhì)量8％-10％的丙烯酰胺和占丙烯酰胺質(zhì)量1％的過硫酸鉀，升溫至75℃-80℃，接枝反應1-1.5小時，降溫至60℃，得到復合淀粉乳液；(4)制備膠粘劑主劑在上述復合淀粉乳液中加入上述生物油-酚醛樹脂，加入的質(zhì)量比為生物油-酚醛樹脂∶復合淀粉乳液＝1∶3，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)乳液的pH至9.5-10.5，反應20-30分鐘，降溫出料，最后調(diào)節(jié)pH至10；(5)在上述制備的膠粘劑主劑中加入固化劑，固化劑的加入量占膠粘劑主劑質(zhì)量的12％，攪拌使兩者混合均勻。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、 小麥淀粉或馬鈴薯淀粉中的任何一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于其中所述的固化劑為多異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油酚醛樹脂改性淀粉膠粘劑的制備方法，屬于木材加工中人造板技術(shù)領(lǐng)域。本方法首先以生物油、苯酚、甲醛為原料，制備出生物油-酚醛樹脂；然后對一定濃度的淀粉進行氧化處理，并加入丙烯酰胺與氧化淀粉進行接枝反應，制備出復合淀粉乳液；最后利用制備的生物油-酚醛樹脂對氧化淀粉進行改性，得到膠粘劑。本發(fā)明方法采用天然可再生的淀粉和廉價易得的農(nóng)林剩余物快速熱解產(chǎn)物生物油為主要原料，增加了經(jīng)濟效益；制備工藝過程，所需的反應條件溫和、操作簡便，并且設(shè)備易得、容易實施。本方法制得的膠粘劑甲醛含量遠低于E0級標準，環(huán)保性能十分優(yōu)異；制備的膠粘劑具有良好的膠接強度高和良好的耐水、耐熱、耐腐蝕等性能。
文檔編號C09J161/14GK101857787SQ201010199929
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月13日
發(fā)明者夏碧華, 常建民, 張繼宗, 許守強 申請人:北京林業(yè)大學