專利名稱：紫外線固化型粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過紫外線照射而表現(xiàn)出粘合力的紫外線固化型粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
近年來，等離子體顯示器、液晶顯示器等電子圖像顯示裝置(電子顯示器)得到廣 泛普及。對于等離子體顯示器，需要在顯示器的表面貼合用于提高可見性的防反射性膜，而 對于液晶顯示器，也需要在顯示器的表面、內(nèi)面貼合偏振片或其他功能性膜。在貼附這些功 能性膜的用途中，利用了(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合劑的使用急劇增加。以往，在貼附功能性膜的用途中，使用所謂的熱固化型粘合劑，該熱固化型粘合劑 以將(甲基)丙烯酸系聚合物溶解在有機(jī)溶劑中而成的粘合劑為主劑，在使用前向該主劑 添加熱交聯(lián)劑，通過加熱而表現(xiàn)出粘合力(參見專利文獻(xiàn)1和2)。對于這樣的熱固化型粘 合劑，向主劑添加熱交聯(lián)劑后，涂布到功能性膜等的表面，通過加熱使主劑所含有的溶劑成 分揮發(fā)，然后在常溫或加熱的條件下熟化數(shù)天，由此熱交聯(lián)劑引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生穩(wěn)定的粘 合性能。例如，專利文獻(xiàn)1中公開了一種光學(xué)部件用粘合劑組合物，其含有丙烯酸系聚合 物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、硅烷偶聯(lián)劑以及熱交聯(lián)劑，其中所述丙烯酸系聚合物(A)以 (甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸為單體單元、重均分子量為50萬以上，所述丙烯酸系聚 合物(B)以(甲基)丙烯酸烷基酯和不飽和羧酸為單體單元、羧酸當(dāng)量大于丙烯酸系聚合 物(A)、重均分子量為0.2 5萬。并且，在專利文獻(xiàn)1中公開了如下例子在含有溶劑的 狀態(tài)下制備該粘合劑組合物，于110°C進(jìn)行5分鐘干燥-交聯(lián)，形成粘合劑層后，在50°C的 高溫下進(jìn)行24小時(shí)熟化，由此得到粘合型光學(xué)部件。并且，在專利文獻(xiàn)2中公開了含有含乙烯性不飽和基團(tuán)的丙烯酸系樹脂、光聚合 引發(fā)劑和硅烷系化合物的光學(xué)層積體用活性能量射線固化型的粘合劑組合物。并且，在專 利文獻(xiàn)2中，記載了優(yōu)選對該粘合劑組合物用溶劑稀釋到濃度為10 20質(zhì)量％且使用熱 交聯(lián)劑，公開了在40°C的高溫下進(jìn)行4天的長時(shí)間熟化的例子。這樣的熱固化型粘合劑具有粘合性良好、耐久性高、涂布精度高等優(yōu)點(diǎn)，但問題是 需要進(jìn)行如上所述的熟化(aging)。即，不能立刻使用產(chǎn)品，并且需要用于熟化的時(shí)間和場 地，所以除了產(chǎn)品的處理繁瑣之外，在需要付出保存成本方面也存在問題。因此，提出了通過使用具有聚合性不飽和基團(tuán)的UV固化成分而不需要高溫和長 時(shí)間熟化的紫外線固化型粘合劑的方案。例如，提出了一種紫外線固化型樹脂組合物，其含 有規(guī)定重均分子量的丙烯酸共聚物、在分子內(nèi)具有2個(gè)不飽和雙鍵且在分子內(nèi)具有烷撐二 醇鏈的單體以及光聚合引發(fā)劑(參見專利文獻(xiàn)3)。另外，提出了由導(dǎo)入有雙鍵的反應(yīng)性聚合物(A)、(甲基)丙烯酸酯單體(B)、能 與(B)共聚的單官能單體(C)以及光聚合引發(fā)劑等(D)構(gòu)成的紫外線固化型粘合劑組合物 (參見專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)而，本發(fā)明人也提出了一種紫外線固化型粘合劑組合物，其含有反應(yīng)性聚合物、光聚合引發(fā)劑、具有聚合性雙鍵的單體，上述反應(yīng)性聚合物是在主鏈中含有來源于(甲基) 丙烯酸系單體的重復(fù)單元且在側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的改性(甲基)丙烯 酸系聚合物(參見專利文獻(xiàn)5)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-263165號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-316231號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-312664號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開2001-64593號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開2006-282805號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
對專利文獻(xiàn)3 5所記載的紫外線固化型粘合劑組合物照射紫外線時(shí)，光聚合引 發(fā)劑發(fā)揮作用，聚合性單體、反應(yīng)性聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)，從而表現(xiàn)出粘合力。因此，具有產(chǎn) 生粘合力時(shí)不需要加熱，幾乎在照射紫外線的同時(shí)就能夠產(chǎn)生粘合力的優(yōu)點(diǎn)。并且，由于粘 合劑中不含有熱交聯(lián)劑，所以具有在制造粘合劑時(shí)不需要熟化時(shí)間(無熟化)的這樣的熱 固化型粘合劑所不具有的優(yōu)異特性。但是，與熱固化型粘合劑相比，紫外線固化型的粘合劑具有光學(xué)耐久性、再剝離性 差的傾向，在高速下的涂布適合性和空氣環(huán)境下的紫外線固化性等方面也未能令人充分滿 意。特別是在對電子顯示器貼合功能性膜的用途中使用的粘合劑，要求技術(shù)水平的進(jìn)一步 提高，例如提高生產(chǎn)率(涂布速度)，提高涂布精度，粘合劑層隨著產(chǎn)品的薄層化而薄膜化 等，尚存在待解決的課題。本發(fā)明是為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題而完成的，提供一種紫外線固化型粘合劑組 合物，其在發(fā)揮不需要熟化這樣的紫外線固化型粘合劑的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，在空氣環(huán)境下的紫 外線固化性優(yōu)異，在光學(xué)耐久性、再剝離性、生產(chǎn)率(涂布速度)、涂布適合性(涂布精度、粘 合劑層的薄膜化等)方面具有能與熱固化型粘合劑匹敵的性能。本發(fā)明人為解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果想到通過以規(guī)定的組 成比使用在側(cè)鏈導(dǎo)入有聚合性(甲基)丙烯?；慕宦?lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲 基)丙烯酸等具有聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性羧酸類、?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑以及具 有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑來解決上述課題，并由此完成了本發(fā)明。具體地說，通過本發(fā) 明，提供以下的紫外線固化型粘合劑組合物。[1] 一種紫外線固化型粘合劑組合物，其含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、 具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸及其低聚物中的至少一種(B成分)、光聚合引發(fā)劑(C成 分)、硅烷偶聯(lián)劑(D成分)以及除上述A成分和上述B成分以外的具有聚合性不飽和基團(tuán) 的化合物(E成分)作為構(gòu)成成分，所述A成分是在主鏈中含有來源于(甲基)丙烯酸系單體的重復(fù)單元、在側(cè)鏈中 具有含有(甲基)丙烯?；羌艿?甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)且每IOOg聚合物含有0.5 20mmol的上述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_55°C 0°C、重均分子 量(Mw)在20萬 100萬范圍內(nèi)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物，所述C成分是?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，所述D成分是具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，
以上述A成分和上述B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，含有80 99. 5質(zhì)量份的上 述A成分、0. 5 20質(zhì)量份的上述B成分、0. 05 3質(zhì)量份的上述C成分、0. 1 5質(zhì)量份 的上述D成分、0 20質(zhì)量份的上述E成分。[2]如上述[1]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述A成分是在側(cè)鏈中 具有含有烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)且每IOOg聚合物含有0. 04 4mmol的上述烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物。[3]如上述[1]或[2]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述E成分是每 1分子具有2個(gè)以上所述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的多官能低聚物，以上述A成分和上述 B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，含有0. 5 20質(zhì)量份的上述E成分。
[4]如上述[3]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述E成分是以脂肪族 聚酯為基本骨架、重均分子量(Mw)在1千 1萬范圍內(nèi)的多官能低聚物。[5]如上述[3]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述E成分是以雙酚為 基本骨架、重均分子量(Mw)在400 2，000范圍內(nèi)的多官能低聚物。[6]如上述[1]或[2]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，含有在350 400nm波長范圍具有λ max的二苯甲酮系化合物作為紫外線吸收劑(F成分)。[7]如上述[1]或[2]所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，上述C成分是2， 4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦。本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物不需要熟化，在空氣環(huán)境下的紫外線固化性 優(yōu)異，在光學(xué)耐久性、再剝離性、生產(chǎn)率(涂布速度)、涂布適合性(涂布精度、粘合劑層的薄 膜化等)方面具有能與熱固化型粘合劑匹敵的性能。
具體實(shí)施例方式以下，具體說明用于實(shí)施本發(fā)明紫外線固化型粘合劑組合物的方式。但本發(fā)明涵 蓋具備發(fā)明技術(shù)特征的全部實(shí)施方式，而不限于以下所示的實(shí)施方式。[1]定義等在以下的說明中，所述“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指在主鏈中含有來源于(甲 基)丙烯酸系單體的重復(fù)單元(以下，有時(shí)將“來源于單體X的重復(fù)單元”簡稱為“X單元”) 的聚合物。另外，聚合物(也包括低聚物)的“主鏈”時(shí)是指該聚合物中碳原子數(shù)最多的碳鏈。 另一方面，“側(cè)鏈”是指從聚合物的主鏈(碳原子數(shù)最多的碳鏈)分支的、碳原子數(shù)比主鏈少 的碳鏈。進(jìn)而，“聚合性不飽和基團(tuán)”是指具有聚合性的不飽和鍵，即，乙烯基等聚合性雙 鍵、乙炔基等聚合性三鍵等。這些不飽和鍵只要具有聚合性，對其結(jié)構(gòu)就沒有特別限定。例 如，如環(huán)己烯基那樣，可以是構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)一部分的不飽和鍵。[2]本發(fā)明的構(gòu)成本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物是含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、 具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸及其低聚物中的至少一種(B成分)、光聚合引發(fā)劑(C成 分)、硅烷偶聯(lián)劑(D成分)以及除上述A成分和上述B成分以外的具有聚合性不飽和基團(tuán) 的化合物(E成分)作為構(gòu)成成分的粘合劑組合物。以下，對各成分進(jìn)行說明。
[2-1](甲基)丙烯酸系聚合物(A成分):“(甲基)丙烯酸系聚合物”是指在主鏈中含有來源于(甲基)丙烯酸系單體的重 復(fù)單元的聚合物。本發(fā)明的粘合劑組合物使用在側(cè)鏈具有能交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)的“交聯(lián) 性(甲基)丙烯酸系聚合物”作為“(甲基)丙烯酸系聚合物”。[2-1A]主鏈 “交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物”的主鏈含有來源于(甲基)丙烯酸系單體的重 復(fù)單元。一般，“(甲基)丙烯酸系單體”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或者它們的鹽或酯。具體 地說，除丙烯酸、甲基丙烯酸以外，還可舉出(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基) 丙烯酸鉀等(甲基)丙烯酸鹽類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸 環(huán)己酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲 基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類等。A成分優(yōu)選含有來源于上述(甲基)丙烯酸系單體中的(甲基)丙烯酸酯類的重 復(fù)單元，更優(yōu)選含有來源于丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的重復(fù)單元，進(jìn) 一步優(yōu)選含有來源于丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的重復(fù)單元，特別優(yōu)選含有來源于丙烯酸乙 酯的重復(fù)單元。這是由于通過含有這些重復(fù)單元，可以發(fā)揮良好的粘合特性。并且，A成分既可以是主鏈僅含有一種(甲基)丙烯酸系單體單元的均聚物，也可 以是含有2種以上(甲基)丙烯酸系單體單元的共聚物。但是，從制成粘合劑或粘接劑時(shí) 容易精密地調(diào)整其涂膜(粘合劑層)的物性的理由出發(fā)，優(yōu)選含有2種以上(甲基)丙烯 酸系單體單元的共聚物。這種情況下，特別優(yōu)選含有來源于丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的重 復(fù)單元。需要說明的是，A成分只要含有(甲基)丙烯酸系單體單元就足夠，無需全部的重 復(fù)單元都是(甲基)丙烯酸系單體單元。即，只要不妨礙本發(fā)明的效果，也可以含有(甲 基)丙烯酸系單體以外的單體單元(有時(shí)記為“其他的單體單元”)。對于“(甲基)丙烯酸系單體以外的單體”的種類沒有特別限制，例如可以使用具 有聚合性不飽和鍵的單體。具體可舉出(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；(甲基) 丙烯腈等(甲基)丙烯腈類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基類；乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；馬來酸酐、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸類；N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等N-乙烯基內(nèi)酰胺類等。A成分優(yōu)選含有來源于上述“(甲基)丙烯酸系單體以外的單體”中的(甲基)丙 烯腈類、特別是丙烯腈的重復(fù)單元。通過含有這些重復(fù)單元，能夠提高粘合劑的凝集力，進(jìn) 而能夠提高再剝離性。在A成分的(甲基)丙烯酸系單體單元中，以構(gòu)成(甲基)丙烯酸系聚合物主鏈 的單體單元的合計(jì)為100質(zhì)量％時(shí)，(甲基)丙烯酸系單體單元的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以 上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。其中，優(yōu)選主鏈全部由(甲基) 丙烯酸系單體單元構(gòu)成。(甲基)丙烯酸系單體單元的含量小于50質(zhì)量％時(shí)，具有粘合特性降低的傾向，所以不優(yōu)選。作為含有(甲基)丙烯酸系單體以外的單體的情況下的具體組成，優(yōu)選具有(甲 基)丙烯酸酯單元和丙烯腈單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。其中，特別優(yōu)選如下的(甲 基)丙烯酸系聚合物，即，以構(gòu)成(甲基)丙烯酸系聚合物主鏈的單體單元的合計(jì)為100 質(zhì)量％時(shí)，含有70 98.9質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸酯單元、1 20質(zhì)量％的丙烯腈單元、 0. 1 10質(zhì)量％的其他單體單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。[2-1B]側(cè)鏈“交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物”的側(cè)鏈具有能交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)。由于在側(cè) 鏈具有能交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)，因此通過紫外線照射使得A成分與其他的聚合成分(例如， 后述的B成分、E成分等)交聯(lián)自不必說，A成分彼此也都交聯(lián)。由此，能夠使形成的粘合層 的凝膠成分的濃度增加，能夠形成粘合性能優(yōu)異、強(qiáng)度和耐久性(特別是光學(xué)耐濕熱性)高 的粘合層?！敖宦?lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物”在側(cè)鏈中至少具有含有(甲基)丙烯酰基骨架 的(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)作為能交聯(lián)的反應(yīng)性官能團(tuán)。換言之，能夠使用對成為基本 骨架的(甲基)丙烯酸系聚合物通過化學(xué)修飾導(dǎo)入(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)而進(jìn)行了改 性的(甲基)丙烯酸系聚合物。本說明書中所稱“含有(甲基)丙烯?；羌艿墓倌軋F(tuán)”是指含有下述通式(1)所 示的“丙烯?；羌堋被蛳率鐾ㄊ舰扑镜摹凹谆；羌堋钡墓倌軋F(tuán)，也包括構(gòu)成 丙烯酰基骨架或甲基丙烯?；羌艿娜炕虿糠謿湓颖黄渌踊蚬倌軋F(tuán)取代而得的 取代衍生物。在本說明書中，有時(shí)將這些官能團(tuán)稱為“(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)”。 作為代表性的例子，可舉出例如丙烯?；?、甲基丙烯酰基等。丙烯酰基在能夠賦予 優(yōu)異的聚合性(進(jìn)而紫外線固化性)這一點(diǎn)上是優(yōu)選的，與丙烯酰基相比，甲基丙烯酰基在 安全性高這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。并且，(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)沒有必要是丙烯酰基骨架或甲基丙烯酰基骨架 能直接與主鏈結(jié)合的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，也可以是丙烯酰基骨架或甲基丙烯?；羌芡ㄟ^某種 原子或官能團(tuán)能間接與主鏈結(jié)合的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)(例如，丙烯酰氧基等)。(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的含量根據(jù)主鏈的結(jié)構(gòu)、重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度、粘合物性等而異。但每IOOg聚合物必須含有0.5 20mmol的(甲基)丙烯酰基系官 能團(tuán)，優(yōu)選含有0. 5 15mmol，特別優(yōu)選含有0. 5 IOmmol。例如，如果是重均分子量為42 萬的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物，則優(yōu)選每1分子聚合物具有2. 1 84個(gè)(甲基)丙 烯酰基系官能團(tuán)，更優(yōu)選具有2. 1 63個(gè)，特別優(yōu)選具有2. 1 42個(gè)。
(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的含量小于0.5mmol/100g時(shí)，不能充分增加凝膠成 分，有時(shí)粘合劑層的強(qiáng)度變得不充分。這種情況下，1)在將涂布了粘合劑組合物的膜產(chǎn)品 等卷取成卷狀時(shí)，粘合劑組合物有可能會(huì)因膜產(chǎn)品的自重而被壓散壞，出現(xiàn)粘合劑組合物 從卷的端部、側(cè)緣滲出的不良情況。并且，2)近年來，作為涂布了粘合劑組合物的膜產(chǎn)品等 的保護(hù)膜，有時(shí)使用形成有凹凸的壓紋膜，由此還可能出現(xiàn)在上述膜產(chǎn)品等上存留壓紋模 樣的壓痕的不良情況。為了解決這樣的問題，優(yōu)選使(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的含量為 0. 5mmol/100g以上。但含量超過20mmol/100g時(shí)，粘合劑的耐濕熱性有可能降低?！敖宦?lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物”的側(cè)鏈優(yōu)選除具有(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán) 作為反應(yīng)性官能團(tuán)之外，還具有含有下述通式(3)所示的烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲 硅烷基系官能團(tuán)作為反應(yīng)性官能團(tuán)。 (式中，R表示可被取代的烷基。)在側(cè)鏈中具有烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的聚合物，在使用玻璃材料作為被粘物的 情況下的耐久性、特別是耐熱性和耐濕熱性優(yōu)異。具體地說，具有即使在高溫條件下或高溫 高濕條件下也顯示優(yōu)異的密合性、粘合特性優(yōu)異這樣的特征。進(jìn)而，通過進(jìn)行這些改性，即 使在B成分的量少的情況下，也能夠獲得即使在耐熱/耐濕熱條件下粘合特性也不易下降 的粘合組合物。本說明書中所稱“烷氧基甲硅烷基骨架”是指如上述通式(3)所示在硅原子上至 少結(jié)合有1個(gè)烷氧基的骨架。因此，“含有烷氧基甲硅烷基骨架的官能團(tuán)”還包括在硅原子 上除烷氧基以外還結(jié)合有某種原子、除烷氧基以外的官能團(tuán)的官能團(tuán)。在本說明書中，有時(shí) 將這些官能團(tuán)稱為“烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)”。具體可舉出三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、單烷氧基甲硅烷基等。其中， 從能夠使用較容易獲得的三烷氧基硅烷衍生物進(jìn)行導(dǎo)入的理由出發(fā)，特別優(yōu)選三烷氧基甲 娃焼基。并且，烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)沒有必要是烷氧基甲硅烷基骨架能直接與主鏈結(jié) 合的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，也可以是烷氧基甲硅烷基骨架通過某種原子或官能團(tuán)能間接結(jié)合的結(jié) 構(gòu)的官能團(tuán)(例如，三烷氧基甲硅烷基烷基等)。烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的優(yōu)選含量根據(jù)主鏈結(jié)構(gòu)、重均分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度等而異。但優(yōu)選每IOOg聚合物含有0.04 4mmol的烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)，更優(yōu)選 含有0. 04 2mmol，特別優(yōu)選含有0. 04 lmmol。例如，如果是重均分子量為42萬的交聯(lián) 性(甲基)丙烯酸系聚合物，則優(yōu)選每1分子聚合物具有0. 17 17個(gè)烷氧基甲硅烷基系 官能團(tuán)，更優(yōu)選具有0. 17 8. 5個(gè)，特別優(yōu)選具有0. 17 4. 2個(gè)。烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的含量小于0. 04mmol/100g時(shí)，有可能無法充分獲得烷 氧基甲硅烷基系官能團(tuán)帶來的改性效果(具體地說，使用玻璃材料作為被粘物的情況下的 耐久性、特別是耐熱性、耐濕熱性優(yōu)異等效果)。另一方面，含量超過4mmol/100g時(shí)，雖然因 聚合物組成等而異，但存在導(dǎo)致聚合物的粘度隨時(shí)間推移而上升的傾向。
對交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法沒有特別限定，例如可以采用對成 為基本骨架的(甲基)丙烯酸系聚合物通過化學(xué)修飾導(dǎo)入(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)和烷 氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的方法(化學(xué)修飾法)來制造。作為化學(xué)修飾法的具體例，例如可舉出以具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物為 原料聚合物，使具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物或具有異氰酸酯基的烷氧基硅 烷系化合物直接結(jié)合于該原料聚合物的羥基上，由此導(dǎo)入(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)和烷 氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的方法(直接結(jié)合法)?！熬哂辛u基的(甲基)丙烯酸系聚合物”可以通過使丙烯酸2-羥乙酯等含有羥基 的(甲基)丙烯酸酯類與其他(甲基)丙烯酸系單體共聚而得到。作為“具有異氰酸酯基 的(甲基)丙烯酸系化合物”，可舉出例如2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯(商品名=Karenz Μ0Ι，昭和電工公司制造)、2_丙烯酰氧乙基異氰酸酯(商品名=Karenz Α0Ι，昭和電工公司 制造)、2-(2_甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基異氰酸酯(商品名=Karenz MOI EG，昭和電 工公司制造)等。另一方面，作為具有異氰酸酯基的烷氧基硅烷系化合物，可舉出例如3-異 氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE-9007，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)等。另外，作為化學(xué)修飾法，也可以采用使多異氰酸酯化合物等多官能 性化合物結(jié)合 于原料聚合物的羥基上，通過該多官能性化合物間接結(jié)合具有羥基的(甲基)丙烯酸系化 合物或具有羥基的烷氧基硅烷系化合物，由此導(dǎo)入(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)和烷氧基甲 硅烷基系官能團(tuán)的方法(間接結(jié)合法)。作為“多異氰酸酯化合物”，可舉出例如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異 氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。作為“具有羥基的(甲基)丙烯酸系化合 物”，可舉出已述的含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類等。作為“具有羥基的烷氧基硅烷系化 合物”，可舉出例如3-羥基丙基三乙氧基硅烷等。對原料聚合物的制造方法沒有特別限定，能夠使用溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合 等現(xiàn)有公知的方法。例如，如果是使用溶液聚合的情況，則通過在有機(jī)溶劑等適當(dāng)?shù)娜軇┲?添加聚合引發(fā)劑，在氮?dú)饬飨录訜釘嚢璧姆椒ǖ仁褂?甲基)丙烯酸酯系單體成分、根據(jù)需 要使用的能與其共聚的乙烯性不飽和單體成分構(gòu)成的乙烯性不飽和單體混合物聚合。另外，作為原料聚合物，能夠使用市售的丙烯酸系共聚物。例如能夠使用商品名 PARACRON AW4500H(固體成分=40%, Mw 32萬，Tg :_8°C，甲苯溶劑，根上工業(yè)公司制造)、 商品名PARACR0N AS3000E(固體成分30%，Mw :65萬，Tg :_36°C，甲苯溶劑，根上工業(yè)公司 制造)等。作為交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，也可以舉出如下方法，即，對于 烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)，通過使具有烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的單體與其他單體共聚而 引入到原料聚合物的骨架中，對于(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)，通過對該引入有烷氧基甲硅 烷基系官能團(tuán)的原料聚合物進(jìn)行化學(xué)修飾來導(dǎo)入的方法(聚合法)。對聚合法進(jìn)行更具體的說明，其是如下的方法將含有(甲基)丙烯酸系單體、具 有羥基的單體和具有烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的單體的單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到在 側(cè)鏈中具有上述烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)和羥基的第1改性(甲基)丙烯酸系聚合物，以 該第1改性(甲基)丙烯酸系聚合物為原料聚合物，通過化學(xué)修飾在該原料聚合物的羥基 上導(dǎo)入(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)，得到第2交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物。
作為“具有烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的單體”，可舉出甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷等。其中，在聚合時(shí)的反應(yīng)性高這一點(diǎn) 上，優(yōu)選使用甲基丙烯酰氧基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基三烷氧基硅烷，特別優(yōu)選使用丙 烯酰氧基三烷氧基硅烷。[2-1C]平均分子量A成分的重均分子量(Mw)在20萬 100萬的范圍內(nèi)。如果重均分子量小于20萬， 則制成粘合劑時(shí)在被粘物上殘留的糊料增加，存在會(huì)污染被粘物的傾向，所以不理想。另一 方面，如果重均分子量超過100萬，則與溶劑、單體的混合性不良，制備組合物時(shí)的附著損 失增加，并且，可能出現(xiàn)涂布粘合劑時(shí)涂布液的操作性惡化和涂布性降低等不良情況。更具 體地說，有時(shí)在作為涂布對象的膜等上會(huì)出現(xiàn)涂布條痕或涂布液發(fā)生拉絲。涂布液的拉絲 會(huì)由于涂布輥的旋轉(zhuǎn)而使涂布液的粘度上升，所以是不理想的。為了更切實(shí)地獲得上述效果，更優(yōu)選重均分子量為25萬 80萬的范圍內(nèi)，特別優(yōu) 選為40萬 60萬的范圍內(nèi)。通過適當(dāng)控制成為主鏈的(甲基)丙烯酸系聚合物聚合時(shí)的聚合條件，例如聚合 弓丨發(fā)劑的種類和量、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和量、溶劑的種類和量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，能夠?qū)?重均分子量調(diào)整在上述范圍內(nèi)。此外，還可以從市售的(甲基)丙烯酸系聚合物中適當(dāng)選 擇具有所需重均分子量的聚合物，將其改性。需要說明的是，本說明書中所稱“重均分子量”是指用GPC法(凝膠滲透色譜法) 測定得到的按聚苯乙烯換算的重均分子量。具體地說，優(yōu)選以各試樣的固體成分為0.025%的方式將各試樣溶解在四氫 呋喃(THF)中，在以下的條件下對該溶液進(jìn)行測定。(I)GPC測定裝置高速GPC裝置 HLC-8820 (商品名，東曹公司制造)、(2)柱=TSK-GEL系列(商品名，東曹公司制造)、(3)流 動(dòng)相THF、(4)流量=Iml/分鐘、(5)柱溫:40°C、(6)檢測器RI、UV、(7)換算聚苯乙烯。[2-1D]玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)A成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在-55 0°C的范圍內(nèi)。通過使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處 于該范圍內(nèi)，在制成粘合劑時(shí)會(huì)表現(xiàn)出適度的粘合性能。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過o°c，則 制成粘合劑時(shí)，有粘合強(qiáng)度降低、或涂布性會(huì)隨著與溶劑的混合性的降低而降低的傾向，所 以不理想。另一方面，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于-55°c，則制成粘合劑時(shí)，有在被粘物上殘留 的糊料增加而污染被粘物的傾向，所以不理想。為了更切實(shí)可靠地獲得這些效果，優(yōu)選玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度在-40 -10°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-30 -20°C的范圍內(nèi)。通過對構(gòu)成成為主鏈的(甲基)丙烯酸系聚合物的重復(fù)單元的種類和比例進(jìn)行適 當(dāng)控制，能夠?qū)⒉ＡЩD(zhuǎn)變溫度調(diào)整在上述范圍內(nèi)。由來源于單體M”M2、的重復(fù)單元 構(gòu)成的聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(理論值)能夠通過FOX公式(下述數(shù)學(xué)式(1))算出， 所以參考該數(shù)學(xué)式調(diào)節(jié)重復(fù)單元的種類和比例即可。IZTgP = IVTgMAr2ZTgMfqrnZTgMn (1)(其中，TgP聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)、TgM1 單體M1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(K) ,TgM2 單體M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K) ,TgMn 單體Mn的均聚物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(K)、Γι 聚合物P中單體M1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、r2 聚合物P中單體M2單元的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)、rn 聚合物P中單體Mn單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù))
下面作更具體的說明。由于構(gòu)成A成分的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度較低，為-55 0°C，所以聚合時(shí)，在以均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的單體、例 如丙烯酸丁酯(Tg :-55°C )、丙烯酸乙酯(Tg :-24°C )、丙烯酸2-乙基己酯(Tg :_85°C )等 為主成分的單體混合物中適當(dāng)添加均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的單體、例如甲基丙烯酸 甲酯(Tg:105°C)、苯乙烯(Tg:10(TC)等進(jìn)行聚合反應(yīng)，能夠得到具有所需玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度的聚合物。此外，也可以從市售的(甲基)丙烯酸系聚合物中適當(dāng)選擇具有所需玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，將其改性。需要說明的是，本說明書中所稱“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”是指基于JIS K7121 (塑料的 轉(zhuǎn)變溫度測定方法)測定得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[2-1E]含量構(gòu)成A成分的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物的含量雖然根據(jù)A成分的聚合物的 結(jié)構(gòu)、被粘物的種類、所要求的粘合特性等而異，但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份 時(shí)，必須使該交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物為80 99. 5質(zhì)量份。含量小 于80質(zhì)量份時(shí)， 存在粘合力降低的傾向，所以不理想。另一方面，含量超過99. 5質(zhì)量份時(shí)，存在粘合層的耐 久性會(huì)因凝集力不足而降低的傾向，所以不理想。為了更切實(shí)可靠地得到上述效果，優(yōu)選使A成分的含量為85 99. 5質(zhì)量份，更優(yōu) 選為90 99. 5質(zhì)量份。[2-2]具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸類(B成分)本發(fā)明的組合物含有具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸及其低聚物中的至少一種(B 成分)。通過添加B成分，能夠得到即使在氧存在下紫外線固化性也不受損，被膜強(qiáng)度和對 基材的密合性也得到提高，而且，即使不使用熱交聯(lián)劑，在耐熱/耐濕熱條件下粘合特性也 不易下降的粘合組合物。即，在產(chǎn)生粘合物性方面不需要熟化?！熬哂芯酆闲圆伙柡突鶊F(tuán)的羧酸”是指具有聚合性雙鍵或聚合性三鍵的羧酸。所謂 的不飽和羧酸，更具體地說，可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸 康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等?！熬哂芯酆闲圆伙柡突鶊F(tuán)的羧酸的低聚物”是指重均分子量為1萬以下的上述羧酸 的聚合物。例如除丙烯酸二聚體外，還可舉出重均分子量為1萬以下的丙烯酸聚合物。B成分的含量雖然根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而 異，但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，必須使B成分為0. 5 20質(zhì)量份。含量 不足0.5質(zhì)量份時(shí)，粘合層的粘合耐久性、光學(xué)耐久性有降低的傾向。另一方面，含量超過 20質(zhì)量份時(shí)，再剝離時(shí)的糊料殘留有增多的傾向。為了更切實(shí)可靠地獲得上述效果，優(yōu)選使 B成分的含量為0. 5 15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 10質(zhì)量份。[2-3]光聚合引發(fā)劑(C成分)本發(fā)明的組合物含有光聚合引發(fā)劑(C成分)作為構(gòu)成成分。光聚合引發(fā)劑是指 具有添加到聚合體系后通過光照射而引發(fā)聚合反應(yīng)的作用的添加劑。即，C成分以紫外線 的照射為契機(jī)引發(fā)A成分和B成分的聚合反應(yīng)，有助于來源于B成分的聚合物、A成分與B 成分的交聯(lián)物、A成分自身的交聯(lián)物的形成。利用這樣的性質(zhì)，能夠形成強(qiáng)度高的粘合層。作為光聚合引發(fā)劑，例如，已知有α-羥基苯乙酮(商品名=Irgacure 184，汽巴 精化公司制造)、α-氨基苯乙酮、苯偶姻系化合物等光聚合引發(fā)劑。本發(fā)明的組合物中含有?；趸⑾祷衔镒鳛楣饩酆弦l(fā)劑。這是因?yàn)椋尤膈；趸⑾祷衔?，能夠?qū)⒄?合層的色調(diào)惡化(黃變)抑制在極輕微的水平，能夠形成光學(xué)特性和耐久性優(yōu)異的粘合劑。 此外還由于在將本發(fā)明的粘合劑組合物用于將功能性膜貼合于電子顯示器的用途等的情 況下，有時(shí)會(huì)添加紫外線吸收劑(F成分)，這種情況下優(yōu)選使用會(huì)因吸收波長不同于F成分 波長范圍的紫外線而引發(fā)B成分聚合反應(yīng)的光聚合引發(fā)劑。一般，紫外線吸收劑的吸收波長被設(shè)定為250 380nm左右的范圍。因此，能夠很 好地使用會(huì)因波長在380nm以上的紫外線的照射而引發(fā)聚合反應(yīng)的?；趸⑾祷衔?。需要說明的是，作為會(huì)因波長在380nm以上的紫外線的照射而引發(fā)聚合反應(yīng)的光 聚合弓I發(fā)劑，還存在2-芐基-2- 二甲氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丁酮-1 (商品名Irgacure 369，汽巴精化公司制造)等α-氨基烷基苯酮系化合物等。但是，在使用?；趸⑾祷?合物以外的光聚合引發(fā)劑的情況下，會(huì)發(fā)生紫外線固化性的降低、粘合層的黃變?！磅；趸⑾祷衔铩笔侵妇哂絮；趸⒔Y(jié)構(gòu)(參見下述通式(4))的化合物。 即，只要其結(jié)構(gòu)的一部分具有下述通式(4)所示的酰基氧化膦結(jié)構(gòu)，無論其他部分的結(jié)構(gòu) 如何，均包含在本發(fā)明所說的“?；趸⑾祷衔铩敝小Ｒ虼?，根據(jù)作為樹脂組合物所要 求的性能(紫外線固化性、顏色等)從這樣的各種物質(zhì)中適當(dāng)選擇最佳的物質(zhì)用作C成分 即可。 (式中，R表示可以被取代的烷基或可以被取代的芳基。)作為“酰基氧化膦系化合物”，可舉出例如雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?_苯基氧化 膦(商品名=Irgacure 819，汽巴精化公司制造)、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三 甲基-戊基氧化膦(商品名CGL403，汽巴精化公司制造)、2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯 基氧化膦(商品名=Lucirin TPO，BASF公司制造)等。其中，從固化性優(yōu)異、涂膜色調(diào)幾乎 不變化的理由出發(fā)，特別優(yōu)選2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。需要說明的是，“酰基氧化膦系化合物”還包括高分子化合物。即，在高分子化合 物中導(dǎo)入有?；趸⒔Y(jié)構(gòu)的高分子光聚合引發(fā)劑也可以作為C成分使用。該高分子光聚 合引發(fā)劑不僅包括所謂的聚合物(重均分子量大概為5萬以上)，也包括所謂的低聚物(重 均分子量為500 5萬左右)。這樣的高分子光聚合引發(fā)劑必須至少具有酰基氧化膦結(jié)構(gòu)， 但除此之外也可以具有其他的光聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)。例如，可舉出除具有酰基氧化膦結(jié)構(gòu) 夕卜，還具有苯偶姻結(jié)構(gòu)、羥基苯乙酮結(jié)構(gòu)、氨基苯乙酮結(jié)構(gòu)或二苯甲酮結(jié)構(gòu)這樣的其他的光 聚合引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)的高分子光聚合引發(fā)劑。
C成分的含量根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而不 同，但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，使C成分為0. 05 3質(zhì)量份。如果含量 不足0. 05質(zhì)量份，則有時(shí)粘合劑會(huì)不固化或者固化不充分，所以不理想。另一方面，如果含 量超過3質(zhì)量份，則粘合劑可能發(fā)生黃變，所以不理想。為了更切實(shí)可靠地獲得上述效果， 優(yōu)選使C成分的含量為0. 1 1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1 0. 5質(zhì)量份。需要說明的是，?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑容易被氧抑制，如果不在層合加工等 排除了氧的條件下，則難以實(shí)際應(yīng)用。本發(fā)明入發(fā)現(xiàn)了如下事實(shí)，即，通過使B成分(丙烯酸等具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸類)共存，在氧存在下?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑引發(fā)的紫外線固化會(huì)快速進(jìn)行。由此，在空氣下，并且以少量的光聚合引發(fā)劑就能夠進(jìn)行紫外線 固化，從而能夠用?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑產(chǎn)生粘合性能。與現(xiàn)有的紫外線固化型粘合 劑相比，在本發(fā)明的粘合劑組合物中通過將引發(fā)劑的量減少為極低，從而能夠減少殘留引 發(fā)劑和低分子聚合物的量，提高粘合劑的光學(xué)特性。[2-4]硅烷偶聯(lián)劑(D成分)本發(fā)明的組合物含有硅烷偶聯(lián)劑(D成分)作為構(gòu)成成分。通過加入D成分，在與 玻璃等被粘物接合的用途中能夠發(fā)揮良好的粘合性。此外，通過加入D成分，即使在B成分 量少的情況下也能夠獲得在耐熱/耐濕熱條件下粘合特性也不易下降的粘合組合物。作為D成分，可以廣泛使用通常稱作“硅烷偶聯(lián)劑”的物質(zhì)。通常，作為硅烷偶聯(lián) 齊U，可使用具有環(huán)氧丙氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基等反應(yīng)性官能團(tuán)的硅烷化合物。 但在本發(fā)明的粘合劑組合物中使用具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑作為D成分?！碍h(huán)氧系 官能團(tuán)”是指具有環(huán)氧環(huán)的官能團(tuán)，例如可舉出環(huán)氧丙氧基等。具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶 聯(lián)劑在能夠提高對等離子體顯示器的前面板等玻璃基材的密合性這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。作為具體化合物，可舉出Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM-403(信 越化學(xué)工業(yè)公司制造)等)、Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE-403(信越化學(xué) 工業(yè)公司制造)等)、Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷等具有環(huán)氧丙氧基的烷基烷氧基 硅烷類。這些硅烷偶聯(lián)劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種以上使用。D成分的含量根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而不 同，但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，優(yōu)選使D成分為0. 1 5質(zhì)量份。如果含 量不足0. 1質(zhì)量份，則在與玻璃等被粘物接合的用途中有時(shí)粘合性不充分。另一方面，如果 該含量超過5質(zhì)量份，則再剝離時(shí)有可能發(fā)生糊料殘留。為了更切實(shí)可靠地獲得上述效果， 優(yōu)選使D成分的含量為0. 5 2質(zhì)量份。[2-5]除A成分和B成分以外的具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(E成分)本發(fā)明的組合物除上述成分外，可以進(jìn)一步含有除上述A成分和上述B成分以外 的具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(E成分)作為構(gòu)成成分。需要說明的是，所述“化合物”是廣泛涵蓋具有聚合性不飽和鍵的物質(zhì)的概念。即， 只要具有聚合性不飽和鍵，則對其化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有特別限定，既可以是單體，也可以是低聚 物。作為具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙 烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲 基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸 月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸 2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯等含 有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官 能丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香 族乙烯基類等。
但是，具有聚合性不飽和基團(tuán)的單體在像本發(fā)明這樣減少了光聚合引發(fā)劑的量的 條件下，有可能紫外線固化性降低或粘合劑組合物發(fā)生黃變。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物 中優(yōu)選使用每1分子具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的多官能低聚物作為E成分。 通過將多官能低聚物作為構(gòu)成成分，還具有進(jìn)一步促進(jìn)粘合劑成分交聯(lián)的效果。 對具體的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可舉出在成為基本骨架的聚酯型多元醇、聚丙二醇、 脂肪族聚酯、雙酚系環(huán)氧樹脂等聚合物上結(jié)合有(甲基)丙烯酸酯類等具有聚合性不飽和 鍵的單體而成的聚氨酯丙烯酸酯等。雖然根據(jù)粘合劑的要求性能而異，但從與其他成分的 相容性和容易對固化后的粘合力進(jìn)行調(diào)整的理由出發(fā)，優(yōu)選使用脂肪族聚酯骨架的聚氨酯 丙烯酸酯和雙酚系環(huán)氧丙烯酸酯。作為多官能丙烯酸酯，例如市售有Light tackPSA-805(商品名，共榮公司化學(xué)公 司制造；基本骨架聚酯型多元醇)、NK OLIGO UA-340P(商品名，新中村化學(xué)工業(yè)公司制 造；基本骨架聚丙二醇)、EB270(商品名，Daicel SciTech公司制造；基本骨架脂肪族 聚酯)、CN-965(商品名，日本化藥公司制造；基本骨架脂肪族聚酯)、Ripoxy VR_77(商品 名，昭和高分子公司制造；基本骨架雙酚系環(huán)氧樹脂)等。除此之外，還市售有Biscoat #300(商品名，大阪有機(jī)化學(xué)公司制造；基本骨架季戊四醇)等。但也可以根據(jù)所要求的 性能適當(dāng)合成所期望結(jié)構(gòu)的物質(zhì)來使用。其中，優(yōu)選以脂肪族聚酯為基本骨架、每1分子具有2個(gè)以上(甲基)丙烯?；?官能團(tuán)、重均分子量(Mw)在1千 1萬范圍內(nèi)的多官能低聚物(例如，上述EB270等)或 者以雙酚系環(huán)氧樹脂為基本骨架、每1分子具有2個(gè)以上所述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)、 重均分子量(Mw)在400 2000范圍內(nèi)的多官能低聚物(例如，Ripoxy VR-77等)。E成分既可以單獨(dú)使用上述化合物之中的僅一種，也可以組合2種以上使用。E成分的含量根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而異， 但以A成分和B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，必須使E成分為0 20質(zhì)量份。特別是使用 上述多官能低聚物作為E成分的情況下，優(yōu)選含有0. 5 20質(zhì)量份的該多官能低聚物。如 果多官能低聚物的含量小于0. 5質(zhì)量份，則有時(shí)難以調(diào)節(jié)粘合強(qiáng)度。另一方面，如果含量超 過20質(zhì)量份，則存在粘合力顯著降低的傾向。為了更切實(shí)可靠地獲得上述效果，優(yōu)選使多 官能低聚物的含量為0. 5 15質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 10質(zhì)量份。[2-6]紫外線吸收劑(F成分)本發(fā)明的組合物除上述構(gòu)成成分以外還可以含有紫外線吸收劑(F成分)。通過加 入F成分，可以發(fā)揮如下效果，S卩，遮蔽具有強(qiáng)化學(xué)作用的紫外線，抑制存在于粘合層下層 側(cè)的物質(zhì)的氧化和變質(zhì)，或抑制有機(jī)物分解所致的劣化(變色、退色、脆化等)這樣的有益 效果(以下，有時(shí)記為“紫外線遮蔽性”)。作為F成分，優(yōu)選含有在350 400nm的波長范圍具有Amax的二苯甲酮系化合 物。所謂“二苯甲酮系化合物”是具有下述結(jié)構(gòu)式(5)所示的二苯甲酮骨架的化合物。艮口， 只要在其結(jié)構(gòu)的一部分具有下述結(jié)構(gòu)式(5)所示的二苯甲酮骨架，則無論其他部分的結(jié)構(gòu) 如何，均包含在本發(fā)明所說的“二苯甲酮系化合物”中。因此，根據(jù)作為樹脂組合物所要求 的性能(紫外線固化性、顏色等)，從這樣的各種物質(zhì)中適當(dāng)選擇最佳的物質(zhì)用作F成分即 可。 但在本發(fā)明的組合物中，為了在不抑制光聚合引發(fā)劑(C成分)的作用的條件下賦 予紫外線遮蔽性，優(yōu)選C成分與F成分的吸收光譜圖不一致。在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選使 用在200 440nm范圍內(nèi)具有吸收波長范圍的物質(zhì)作為C成分、使用在200 415nm范圍 內(nèi)具有吸收波長范圍的物質(zhì)作為F成分。換言之，優(yōu)選使用其Amax處于與C成分的Amax不同的波長范圍的物質(zhì)作為F成 分。例如，使用在240 250nm范圍內(nèi)具有λ max的物質(zhì)作為C成分的情況下，優(yōu)選使用在 280 300nm范圍內(nèi)具有λ max的紫外線吸收劑；使用在280 300nm范圍內(nèi)具有λ max的 物質(zhì)作為C成分的情況下，優(yōu)選使用在310 330nm范圍內(nèi)具有λ max的紫外線吸收劑；使 用在380 4IOnm范圍內(nèi)具有λ max的物質(zhì)作為C成分的情況下，優(yōu)選使用在340 380nm 范圍內(nèi)具有Xmax的紫外線吸收劑。作為吸收波長范圍處于200 440nm范圍內(nèi)的光聚合引發(fā)劑，可舉出例如α-羥 基苯乙酮(商品名IrgaCUre 184，汽巴精化公司制造)、α-氨基苯乙酮、苯偶姻系化合物 和?；趸⑾祷衔?雙(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰
基-二苯基氧化膦等)等。另一方面，作為吸收波長范圍處于200 415nm范圍內(nèi)的紫外線吸收劑(S卩，在 280 380nm的波長范圍具有Xmax的紫外線吸收劑)，可舉出例如2，2’，4，4’ -四羥基二 苯甲酮(商品名DAINS0RB P-6，大和化成公司制造)、2，2，- 二羥基_4，4，- 二甲氧基二 苯甲酮(商品名SEES0RB 107，SHIPRO化成公司制造)、2，4-二羥基二苯甲酮(商品名 SEES0RB 100，SHIPRO化成公司制造)等。因此，本發(fā)明的組合物中優(yōu)選將上述光聚合引發(fā)劑和上述紫外線吸收劑組合使 用。其中，從不易出現(xiàn)色調(diào)惡化(黃變)、光學(xué)特性良好的理由出發(fā)，優(yōu)選2，4，6_三甲基苯 甲?；?二苯基氧化膦與2，2’ - 二羥基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮的組合。F成分的含量根據(jù)C成分的種類和量等而不同，以A成分和B成分的總量為100質(zhì) 量份時(shí)，優(yōu)選F成分為0. 1 15質(zhì)量份。含量不足0. 1質(zhì)量份時(shí)，紫外線遮蔽效果有可能 不充分。另一方面，如果含量超過15質(zhì)量份，則有時(shí)粘合劑不固化或者固化不充分。為了 更切實(shí)可靠地獲得上述效果，優(yōu)選使F成分的含量為0. 5 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1 5質(zhì) 量份。[2-7]溶劑本發(fā)明的組合物也可以含有溶劑作為構(gòu)成成分。通過含有溶劑，能夠提高涂布性， 能夠有效防止涂布時(shí)容易產(chǎn)生不均等不良情況。溶劑的種類無特別限制，只要考慮與其他成分的混合性進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。例如 可舉出甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-甲基-5-己酮等 酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；氯代甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等含 鹵素系溶劑；乙醇、異丙醇等醇系溶劑；乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇_正丙醚、丙二醇 甲基醚乙酸酯等二醇醚系溶劑、乙酸溶纖劑、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、正丁基溶纖劑、異丁 基溶纖劑、正丙基溶纖劑等溶纖劑類等。上述溶劑中，從容易使殘留溶劑濃度降低的理由出發(fā)，優(yōu)選使用甲基乙基酮、乙酸乙酯，特別優(yōu)選使用甲基乙基酮。這些溶劑既可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使
用。 溶劑的含量根據(jù)A成分的聚合物結(jié)構(gòu)、被粘物種類、所要求的粘合特性等而不同， 優(yōu)選以粘合劑組合物的固體成分濃度為20 50質(zhì)量％范圍的方式含有溶劑。粘合劑組合 物的固體成分濃度不足20質(zhì)量％時(shí)，可能難以調(diào)整涂布膜厚。另一方面，固體成分濃度超 過50質(zhì)量％時(shí)，可能組合物的粘度增高，涂布性降低。需要說明的是，溶劑的含量以組合物粘度為標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行調(diào)整即可。具體地說，以組 合物粘度(25°C )為100 5000mPa *s、優(yōu)選為300 2000mPa .s的方式來調(diào)整溶劑的量。 但溶劑并不限于在如上所述的組合物的粘度調(diào)整時(shí)添加。例如，將A成分進(jìn)行溶液聚合后 不蒸餾除去溶劑而是將溶劑用于制備組合物的情況下，A成分的聚合溶劑也被包含在溶劑中。[2-8]其他添加劑在本發(fā)明的組合物中，除上述各成分以外，根據(jù)需要還可以加入抗老化劑、消泡 齊 、流平劑、密合性賦予劑、粘合性賦予劑(增粘劑)、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、表面活性劑、保 存穩(wěn)定劑、熱阻聚劑、增塑劑、潤濕性改良劑等有時(shí)添加在粘合劑組合物中的添加劑。這些 添加劑的含量在不妨礙本發(fā)明組合物的目的的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)決定即可。另外，本發(fā)明的組合物與以往的組合物不同，不需要添加熱交聯(lián)劑。由于不使用熱 交聯(lián)劑，所以不需要進(jìn)行對于2液型溶劑系粘合劑而言必需的2液混合操作和熟化(無熟 化性)。“熱交聯(lián)劑”是指通過加熱促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)從而使粘合物性表現(xiàn)出來的物質(zhì)，本發(fā)明 的組合物即使不使用這些熱交聯(lián)劑也能夠使粘合物性表現(xiàn)出來。以下，舉出2液型溶劑系 粘合劑中使用的熱交聯(lián)劑的例子用于參考。雙酚A-表氯醇型環(huán)氧樹脂；乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油 二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油 醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚甘油多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油基赤蘚醇、一縮二 甘油多縮水甘油醚等環(huán)氧系化合物；四羥甲基甲烷-三- β _氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙 烷-三-β -氮丙啶基丙酸酯、Ν，Ν，- 二苯基甲烷_4，4，-雙(1-氮丙啶羧酰胺)、Ν，Ν，-六 亞甲基-1，6-雙(1-氮丙啶羧酰胺)等氮丙啶系化合物；六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧 基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等三聚氰 胺系化合物；2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1，3_苯二 亞甲基二異氰酸酯、1，4_苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5_萘二 異氰酸酯、三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷的苯二亞甲基二異氰酸 酯加成物、三羥甲基丙烷的二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯加成物、三羥甲基丙烷的異佛爾 酮二異氰酸酯加成物、三苯甲烷三異氰酸酯、亞甲基雙(4-苯基甲烷)三異氰酸酯等異氰酸 酯系化合物；乙二醛、丙二醛、丁二醛、馬來二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等醛系化合物；六 亞甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亞胺、六亞甲基四胺、二亞乙基三胺、三乙基四胺、異佛爾酮二胺、氨基樹脂、聚酰胺等胺系化合物；在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等金 屬上配位乙酰丙酮、乙酰乙?；サ榷傻慕饘衮衔锏?。[3]制造方法本發(fā)明的組合物可以通過以規(guī)定比例混合A成分、B成分、C成分、D成分、根據(jù)需 要使用的E成分、F成分、溶劑和其他添加劑而得到。[4]使用方法本發(fā)明的組合物可以直接用于涂布。例如，利用涂布器等現(xiàn)有公知的涂布裝置涂 布在被粘物的表面后，通過干燥除去有機(jī)溶劑，接下來，照射與C成分(光聚合引發(fā)劑)的 種類相對應(yīng)的紫外線，形成粘合劑涂膜即可。 作為能夠應(yīng)用本發(fā)明組合物的被粘物，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚 對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、ABS樹脂、 AS樹脂、AES樹脂、聚酰亞胺樹脂、脂肪族聚酰胺樹脂(商品名尼龍)、纖維素、硝化纖維 素、三乙酰纖維素等熱塑性樹脂；酚醛樹脂、甲酚甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等熱固 化性樹脂；玻璃、陶瓷、金屬等無機(jī)材料等。此外，被粘物也可以使用根據(jù)用途進(jìn)行了表面處 理的被粘物。本發(fā)明的組合物通過紫外線的照射而表現(xiàn)出粘合力。對紫外線的波長沒有特別限 制，優(yōu)選照射波長為200 400nm的紫外線。作為光源的具體例，可舉出例如超高壓汞燈、 高壓汞燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈等。對紫外線照射條件也沒有特別限制，如 果是高壓汞燈的情況，則優(yōu)選為100 600mW/cm2(20 150mJ/cm2)。作為粘合強(qiáng)度，優(yōu)選與現(xiàn)有的熱固化型同樣，為20 25N/25mm左右，但隨著近年 來面板的大型化，有要求低粘合力的趨勢。這種情況下，優(yōu)選粘合強(qiáng)度為20N/25mm以下，其 中特別優(yōu)選為15N/25mm以下。該粘合強(qiáng)度可以通過A成分的重均分子量(Mw)和玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)、(甲基)丙烯?；?烷氧基甲硅烷基的含量、以及E成分的種類和量來調(diào)整。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物。但這些實(shí) 施例不過是用于表示本發(fā)明的一部分實(shí)施方式的例子。因此，本發(fā)明不應(yīng)解釋為限定于這 些實(shí)施例。[1]A成分的原料聚合物的合成首先，制備了成為A成分的原料聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物。(參考例1)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸 乙酯67質(zhì)量份、丙烯腈10質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯23質(zhì)量份以及甲基乙基酮233 質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨录訜?，開始加熱回流。其后，加入作為聚合引發(fā)劑的2，2’ -偶氮二異丁 腈(以下記作“AIBN”)0. 1質(zhì)量份，于90°C反應(yīng)5小時(shí)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合 物(P-I)溶液(重均分子量19. 8萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0°C、固體成分濃度30質(zhì)量％、粘度 600mPa · s/25°C )。(參考例2)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸 乙酯87質(zhì)量份、丙烯腈3. 5質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙酯9. 5質(zhì)量份以及甲基乙基酮233質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨录訜?，開始加熱回流。其后，加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN 0.03質(zhì)量份，于 80°C反應(yīng)6小時(shí)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-2)溶液(重均分子量27. 4萬、玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度-20°C、固體成分濃度30質(zhì)量％、粘度400mPa · s/25°C )。(參考例3)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中加入水300 質(zhì)量份，攪拌溶解作為分散穩(wěn)定劑的聚乙烯醇0. 7質(zhì)量份。在該溶解液中一次性投入由丙 烯酸乙酯33. 4質(zhì)量份、丙烯酸丁酯50質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯3質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥 乙酯13. 6質(zhì)量份構(gòu)成的單體混合物和作為聚合引發(fā)劑的AIBN 1質(zhì)量份，制作懸浮液。在氮 氣流下加熱該懸浮液，開始加熱回流。于80°C反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)生成物固液分離，用水 充分清洗后，使用干燥機(jī)在70°C干燥12小時(shí)，得到固態(tài)樹脂(甲基)丙烯酸系聚合物(P-3) (重均分子量42. 3萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30°C )。(參考例4)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中 加入水300 質(zhì)量份，攪拌溶解作為分散穩(wěn)定劑的聚乙烯醇0. 4質(zhì)量份。在該溶解液中一次性投入由丙 烯酸乙酯54. 4質(zhì)量份、丙烯酸丁酯29質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯3質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙酯 13. 6質(zhì)量份構(gòu)成的單體混合物和作為聚合引發(fā)劑的AIBN 0. 5質(zhì)量份，制作懸浮液。在氮?dú)?流下加熱該懸浮液，開始加熱回流。于80°C反應(yīng)6小時(shí)后，將反應(yīng)生成物固液分離，用水充 分清洗后，使用干燥機(jī)于70°C干燥12小時(shí)，得到固態(tài)樹脂(甲基)丙烯酸系聚合物(P-4) (重均分子量60. 3萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-30°C )。(參考例5)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸 丁酯97質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙酯3質(zhì)量份和甲基乙基酮233質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨录訜?，開 始加熱回流。其后，加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN 0.5質(zhì)量份，于80°C反應(yīng)6小時(shí)，由此得到 (甲基)丙烯酸系聚合物(P-5)溶液(重均分子量79. 8萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-55°C、固體成 分濃度30質(zhì)量％、粘度4500mPa · s/25°C )。(參考例6)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸 2-乙基己酯70質(zhì)量份、丙烯腈15質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-羥乙酯15質(zhì)量份以及甲基乙基酮 400質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨录訜?，開始加熱回流。其后，加入作為聚合引發(fā)劑的AIBN 0.01質(zhì)量 份，于80°C反應(yīng)8小時(shí)，由此得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-6)溶液(重均分子量152. 3 萬、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_55°C、固體成分濃度20質(zhì)量％、粘度SOOOmPa · s(25°C ))。(參考例7)將市售的丙烯酸系共聚物(商品名ARUF0N UH2000,固體成分100質(zhì)量％，重均分 子量1.1萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-55°c，東亞合成公司制造)作為聚合物(P-7)。(參考例8)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入甲苯100 質(zhì)量份，接下來，在氮?dú)饬飨掠?小時(shí)滴加丙烯酸2-乙基己酯97. 5質(zhì)量份、丙烯酸2-羥乙 酯1. 5質(zhì)量份、丙烯酸1質(zhì)量份和AIBN 2質(zhì)量份的混合液，同時(shí)在100°C反應(yīng)8小時(shí)，由此 得到(甲基)丙烯酸系聚合物(P-8)溶液(重均分子量48. 6萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度_83°C，固體成分濃度50質(zhì)量％，粘度7400mPa · s/25°C )。(參考例9)在具備回流冷凝器、攪拌器、氮?dú)獯等肟诤蜏囟扔?jì)的四口圓底燒瓶中投入丙烯酸5質(zhì)量份、丙烯酸丁酯95質(zhì)量份和乙酸乙酯80質(zhì)量份、丙酮40質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的 AIBN 0.03質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨掠谝宜嵋阴セ亓鳒囟确磻?yīng)3小時(shí)后，用乙酸乙酯稀釋，得到 (甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)溶液(重均分子量183. 6萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50°C，固體 成分濃度16質(zhì)量％，粘度9000mPa · s/25°C )。[2]交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)的合成接下來，在原料聚合物中導(dǎo)入反應(yīng)性感應(yīng)基團(tuán)，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合 物(A-I)。(參考例10)在參考例1中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-I)溶液中投入相對于100質(zhì)量 份(按固體成分換算)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-I)為0. 05質(zhì)量份的月桂酸二丁基 錫和0. 3質(zhì)量份的2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯(商品名=Karenz Μ0Ι，昭和電工公司制 造)，于50°C反應(yīng)8小時(shí)。通過反應(yīng)液的滴定分析，由異氰酸酯基的消失而確認(rèn)反應(yīng)終止。 由此，在丙烯酸系聚合物(P-I)中導(dǎo)入(甲基)丙烯?；?，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚 合物(A-I)溶液(重均分子量19. 9萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度0°C，固體成分濃度30質(zhì)量％，粘度 600mPa · s/25°C )。(參考例11 23)除了改變原料聚合物的種類、具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物的種類 和量以外，與參考例8同樣地操作，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-2) (A-10)、 (A-12) (A-15)。在表1、表3、表5和表7中給出了其投料比。(參考例24)使參考例3中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-3)溶解在甲基乙基酮233質(zhì)量 份中，得到(甲基)丙烯酸系聚合物溶液(固體成分濃度30質(zhì)量％ )。相對于(甲基)丙 烯酸系聚合物100質(zhì)量份(按固體成分換算)，投入月桂酸二丁基錫0. 05質(zhì)量份、2-丙烯 酰氧乙基異氰酸酯(商品名=Karenz AOI，昭和電工公司制造)0. 25質(zhì)量份和烷氧基硅烷系 化合物(3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，商品名KBE-9007，信越化學(xué)公司制造)0. 1質(zhì)量 份，于50°C反應(yīng)8小時(shí)。通過反應(yīng)液的滴定分析，以確認(rèn)到異氰酸酯基消失的時(shí)刻作為反應(yīng) 終止，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-Il)溶液(重均分子量42. 5萬，玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度 _3(TC，粘度 5OOmPa · s/25°C )。(參考例25)在參考例8中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-8)溶液中加入2-甲基丙烯酰 氧乙基異氰酸酯(昭和電工公司制造；Karenz Μ0Ι) 2質(zhì)量份、氫醌0. 04質(zhì)量份和月桂酸二 丁基錫0. 04質(zhì)量份，在同一溫度下進(jìn)行8小時(shí)改性反應(yīng)。接下來，蒸餾除去甲苯，使殘留溶 劑為以下，由此得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物(A-16)(重均分子量49. 3萬，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度-83 °C )。(參考例26)在參考例9中合成的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)溶液中，相對于100質(zhì)量份(按固體成分換算)的(甲基)丙烯酸系聚合物(P-9)加入乙酸乙酯50質(zhì)量份/甲苯50質(zhì)量份的混合溶劑、二月桂酸二丁基錫0. 08質(zhì)量份和2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯5. 4質(zhì) 量份，于65°C反應(yīng)8小時(shí)。最后，用甲苯稀釋該反應(yīng)溶液，得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚 合物(A-17)溶液(重均分子量185. 3萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50°C，固體成分濃度13質(zhì)量％， 粘度 9500mPa · s/25°C )。另外，對于A成分的品質(zhì)，采用以下的方法進(jìn)行評價(jià)。[重均分子量]聚合物的按聚苯乙烯換算的重均分子量用GPC法測定。[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]依照J(rèn)IS K7121 (塑料的轉(zhuǎn)變溫度測定方法)測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。[甲基丙烯酰基含量和三乙氧基甲硅烷基含量]通過酸堿滴定法對聚合物的甲基丙烯?；亢腿已趸坠柰榛窟M(jìn)行定 量。具體地說，將得到的聚合物與二正丁胺(DBA)混合，使(甲基)丙烯酸系化合物和烷氧 基硅烷系化合物的未反應(yīng)的異氰酸酯基與DBA反應(yīng)，用鹽酸對所消耗的DBA的量進(jìn)行反滴 定，從而進(jìn)行定量。表1
〔0215U 表10 〔0216 B-1 丙烯酸(大阪有機(jī)工業(yè)化學(xué)公司制造)B-2 丙烯酸二聚體(商品名寸4水° 'J 7 — 3 -CEA-J，Rhodia日華公司制造)<C 成分 >C-1 :2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(商品名Lucirin TPO，BASF公司 制造) C-2 氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯與氧 基-苯基-乙酸2-[2_羥基-乙氧基]-乙基酯的混合物(商品名IrgaCure 754，汽巴精 化公司制造)C-3 2-甲基_1-[4-(甲硫基)苯基]_2_嗎啉基丙烷酮(商品名 IrgaCure907，汽巴精化公司制造)C-4 :2，2_ 二甲氧基-1，2_ 二苯基乙烷-1-酮(商品名IrgaCure 651，汽巴精化 公司制造)C-5 :1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(商品名IrgaCure 184，汽巴精化公司制造)<D 成分 >D-1 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_403，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)D-2 3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(商品名KBE_403，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)D-3 :N-2_(氨基乙基)3_氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_603，信越化學(xué)工 業(yè)公司制造)D-4 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM_803，信越化學(xué)工業(yè)公司制造)<E 成分 >E-1 脂肪族聚酯骨架聚氨酯丙烯酸酯(商品名觀270，Daicel SciTech公司制 造)E-2 雙酚系環(huán)氧樹脂骨架聚氨酯丙烯酸酯(商品名RipOXyVR-77，昭和高分子公 司制造)E-3 丙烯酸2-乙基己酯E-4 :1，6-己二醇二丙烯酸酯(商品名NK ESTER A-HD，新中村化學(xué)工業(yè)制造)<F 成分 >F-1 :2，2，，4，4，-四羥基-二苯甲酮(商品名:DAINS0RB P_6，大和化成公司制造)<熱交聯(lián)劑>多異氰酸酯(商品名C0R0NATE L，日本聚氨酯工業(yè)公司制造)< 溶劑 >甲基乙基酮(Kishida Chemical公司制造)甲苯(Kishida Chemical 公司制造)乙酸乙酯(Kishida Chemical公司制造)丙酮(KishidaChemical 公司制造)另外，采用以下的方法評價(jià)紫外線固化型粘合劑組合物的品質(zhì)。[操作性(液體拉絲性)]將作為評價(jià)對象的組合物制成固體成分濃度為30質(zhì)量％的涂布液，使涂布液附 著于玻璃棒上，觀察涂布液從玻璃棒落下時(shí)的狀態(tài)，進(jìn)行目視評價(jià)。涂布液從玻璃棒落下時(shí)，涂布液與玻璃棒完全分離，以液滴狀態(tài)落下的情況下評價(jià)為“◎”(良好)；涂布液與玻 璃棒沒有完全分離，以拉絲狀態(tài)落下的情況下評價(jià)為“ X ”(不良)。[涂布性(涂布條痕)]將作為評價(jià)對象的組合物制成固體成分濃度為30%的涂布液，利用涂布器將該涂 布液涂布在一面已實(shí)施了硅酮處理的厚度38 ym的PET膜(剝離膜)的硅酮處理面上，于 80°C干燥2分鐘后，以500mW/Cm2、80mJ/Cm2的條件照射紫外線，使涂膜進(jìn)行紫外線固化，形 成粘合劑層。其后，通過將上述剝離膜的粘合劑層貼合在成為基材的PET膜(厚度lOOym， 總光線透射率91%，霧度值0.3。以下記作“基材膜”)上，從而在上述基材膜的表面形成 厚度15mm的粘合劑層。需要說明的是，上述紫外線的照射利用高壓汞燈進(jìn)行。通過高壓汞 燈，照射波長200 400nm的紫外線。涂布性的評價(jià)如下進(jìn)行，利用涂布器將涂布液涂布在上述剝離膜的表面，確認(rèn)涂 布時(shí)有無產(chǎn)生涂布條痕。具體地說，調(diào)節(jié)涂布器的狹縫寬度，以使得涂膜的厚度為15i!m，以 20m/分鐘的速度實(shí)施涂布。此時(shí)產(chǎn)生的涂布條痕的根數(shù)利用每15cm的涂布寬度中產(chǎn)生的 根數(shù)來評價(jià)。涂布條痕為0根時(shí)評價(jià)為“ ◎”(極好)，1根時(shí)評價(jià)為“〇”，2根以上時(shí)評價(jià) 為“X”(不良)。[凝膠成分]利用索氏提取法稱量作為評價(jià)對象的組合物的凝膠成分。具體地說，以四氫呋喃 為溶劑，進(jìn)行8小時(shí)索氏提取，將未被提取而殘留的不溶成分的質(zhì)量％表示為凝膠成分(質(zhì) 量％ )。凝膠成分為60質(zhì)量％以上時(shí)評價(jià)為“◎”(極好)，55質(zhì)量％以上且小于60質(zhì)量％ 時(shí)評價(jià)為“〇”(良好)，小于55質(zhì)量％時(shí)評價(jià)為“ X ”(不良)。凝膠成分為55質(zhì)量％以 上的情況下，卷取粘合膜時(shí)不發(fā)生粘合劑滲出，也沒有壓紋膜等保護(hù)膜留下的壓痕。[粘合膜的制作]在上述剝離膜的硅酮處理面上涂布實(shí)施例和比較例的紫外線固化性粘合劑組合 物的溶液(固體成分濃度為30%)，于80°C干燥2分鐘后，用高壓汞燈照射紫外線(UV照射 條件500mW/Cm2、80mJ/Cm2)，形成厚度15 y m的粘合劑層。接下來，將上述剝離膜的粘合劑 層貼合在上述基材膜上，剝離上述剝離膜，由此得到形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)。但是，對于比較例21-1，在上述剝離膜的硅酮處理面上直接涂布未用溶劑稀釋的 比較例21-1的紫外線固化性粘合劑組合物(固體成分濃度為100% )，貼合上述基材膜， 制成層合狀態(tài)，將粘合劑層調(diào)整為20 ym的厚度，用高壓汞燈照射紫外線(UV照射條件 500mW/Cm2、80mJ/Cm2)。其后，剝離上述剝離膜，由此得到形成有粘合劑層的基材膜(粘合 膜)。另外，對于比較例21-2，在上述剝離膜的硅酮處理面直接涂布未用溶劑稀釋的比 較例21-2的紫外線固化性粘合劑組合物(固體成分濃度為100% )，用高壓汞燈照射紫外 線(UV照射條件500!111/(^2、801^/(^2)，形成厚度2011111的粘合劑層。接下來，將上述剝離 膜的粘合劑層貼合在上述基材膜上，剝離上述剝離膜，由此得到形成有粘合劑層的基材膜 (粘合膜)。此外，對于比較例22-1，在上述剝離膜的硅酮處理面上涂布比較例22-1的紫外線 固化性粘合劑組合物的溶液(固體成分濃度為30% )，于90°C加熱3分鐘，形成厚度20 y m 的粘合劑層。接下來，將上述剝離膜的粘合劑層貼合在上述基材膜上制成層合狀態(tài)后，用高壓汞燈進(jìn)行紫外線照射。在40°C、干燥的條件下熟化4天，剝離上述剝離膜，得到形成有粘 合劑層的基材膜(粘合膜)。另外，對于比較例22-2、22_3，對上述剝離膜的粘合劑層進(jìn)行紫外線照射后，貼合 在上述基材膜上，剝離上述剝離膜，由此得到形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)。并且，不 進(jìn)行上述熟化。另外，對于比較例23-1，在上述剝離膜的硅酮處理面上涂布比較例23-1的熱固化 型粘合劑組合物的溶液(固體成分濃度為30% )，于90°C加熱3分鐘，形成厚度20 y m的粘 合劑層。接下來，將上述剝離膜的粘合劑層貼合在上述基材膜上后，不進(jìn)行熟化，剝離上述 剝離膜，得到形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)。將該粘合膜貼合在堿性玻璃上。對于 比較例23-2，在40°C、干燥條件下熟化4天，除此以外與比較例23-1同樣地操作，得到粘合 膜。[粘合性]除比較例21-1 21-2、22_1 22_3、23_1 23-2外，與上述涂布性評價(jià)同樣地 在上述基材膜的表面形成厚度15 y m的涂膜(粘合劑層)。其后，在無熟化下(具體地說，在涂膜形成2小時(shí)后)，將該形成有粘合劑層的基材 膜(粘合膜)貼合在堿性玻璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。形成該層積體后，用JIS Z0237(粘合膠帶-粘合片試驗(yàn)方法)記載的180°剝離試驗(yàn)測定經(jīng)過1小時(shí)時(shí)的上述粘合 膜與堿性玻璃之間的粘合力(初期粘合力)。并且，目視評價(jià)此時(shí)的堿性玻璃表面的糊料殘
&3 甶o將初期粘合力為5N/25mm以上、15N/25mm以下的情況評價(jià)為“ ◎”(極好)，初期 粘合力為3N/25mm以上且小于5N/25mm的情況以及超過15N/25mm且在20N/25mm以下的情 況評價(jià)為“〇”(良好)，超過20N/25mm且在30N/25mm以下的情況評價(jià)為“A”(稍差)，小 于3N/25mm的情況和超過30N/25mm的情況評價(jià)為“ X ”(不良)。對于糊料殘留，目視確 認(rèn)完全沒有糊料殘留的情況評價(jià)為“〇”(良好)，目視確認(rèn)到稍有糊料殘留的情況評價(jià)為 “X”(不良)。[耐熱性]與上述粘合性的評價(jià)相同，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻 璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。將該層積體在高溫(80°C )的各種條件下暴露1000 小時(shí)，利用JIS Z0237(粘合膠帶-粘合片試驗(yàn)方法)記載的180°剝離試驗(yàn)測定上述暴露 后的上述粘合膜與堿性玻璃之間的粘合力。并且，目視評價(jià)此時(shí)的堿性玻璃表面的糊料殘 留。根據(jù)下述數(shù)學(xué)式(2)由上述粘合性評價(jià)中常態(tài)下暴露后的粘合力和高溫條件 下暴露后的粘合力T2計(jì)算出的粘合保持率禮為100 200%范圍內(nèi)的情況評價(jià)為“◎”(良 好)，禮小于100%的情況和超過200%的情況評價(jià)為“ X ”(不良)。并且，對于糊料殘留， 目視確認(rèn)沒有糊料殘留的情況評價(jià)為“◎”(良好)，目視確認(rèn)存在糊料殘留的情況評價(jià)為 “X”(不良)。= OVL) X100(2)(其中，T1:常態(tài)下的初期粘合力(N/25mm)，T2:高溫條件下暴露后的粘合力 (N/25mm), 粘合保持率(% ))
[耐濕熱性]與上述粘合性評價(jià)同樣，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。將該層積體在高溫高濕(溫度60°C、濕度90% )的各 種條件下暴露1000小時(shí)，利用JIS Z0237(粘合膠帶-粘合片試驗(yàn)方法)記載的180°剝離 試驗(yàn)測定上述暴露后的上述粘合膜與堿性玻璃之間的粘合力。根據(jù)下述數(shù)學(xué)式(3)由上述粘合性評價(jià)中常態(tài)下暴露后的粘合力T1和高溫高濕 條件下暴露后的粘合力T3計(jì)算出的粘合保持率R2為100 200%范圍內(nèi)的情況評價(jià)為 “◎”(良好)，R2小于100%的情況和超過200%的情況評價(jià)為“X”(不良)。并且，對于 糊料殘留，目視確認(rèn)沒有糊料殘留的情況評價(jià)為“◎” (良好)，目視確認(rèn)存在糊料殘留的情 況評價(jià)為“X”(不良)。R2=(IVT1)XlOO (3)(其中，T1常態(tài)下的初期粘合力(N/25mm)，T3 高溫高濕條件下暴露后的粘合力 (N/25mm)，T2 (N/25mm)，R2 粘合保持率(% ))[色差]與上述粘合性的評價(jià)同樣，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻 璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。利用色差計(jì)(商品名分光光度計(jì)SQ-2000，日本電 色工業(yè)公司制造)測定該層積體在25°C的色差(b*)(以下有時(shí)記作“初期色差”)。初期 色差(b*)為0.3以下的情況評價(jià)為“◎”(極好)，超過0.3且在0.5以下的情況評價(jià)為 “〇”(良好)，超過0. 5的情況評價(jià)為“ X ”(不良)。但是，對于添加有紫外線吸收劑的實(shí) 施例27的組合物，由于紫外線吸收劑本身帶黃色，色差指標(biāo)不同，所以將初期色差(b*)為 1以下的情況評價(jià)為“ ◎”，超過1的情況評價(jià)為“X”。并且，對于耐熱性試驗(yàn)后的層積體和耐濕熱性試驗(yàn)后的層積體也利用相同的方法 測定色差(以下有時(shí)記作“耐久色差”)。對于耐久色差(b*)，將與初期色差之差小于0. 1 的情況評價(jià)為“◎” (極好)，差值在0. 1以上且在0. 2以下的情況評價(jià)為“〇”(良好)，超 過0. 2的情況評價(jià)為“ X ”(不良)。[總光線透射率]與上述粘合性的評價(jià)相同，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻 璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。利用濁度計(jì)(商品名霧度計(jì)HM-150，村上色彩技術(shù) 研究所公司制造)測定該層積體在25°C的總光線透射率(以下有時(shí)記作“初期總光線透 射率”)。初期總光線透射率為90%以上的情況評價(jià)為“◎”(極好)，初期總光線透射率為 88%以上的情況評價(jià)為“〇”(良好)，小于88%的情況評價(jià)為“ X ”(不良)。并且，對于耐熱性試驗(yàn)后的層積體和耐濕熱性試驗(yàn)后的層積體也通過相同的方法 測定總光線透射率(以下有時(shí)記作“耐久總光線透射率”)。對于耐久總光線透射率，將與 初期總光線透射率之差小于的情況評價(jià)為“◎”(極好)，在以上且在2%以下的的 情況評價(jià)為“〇”(良好)，超過2 %的情況評價(jià)為“ X ”(不良)。[霧度]與上述粘合性的評價(jià)相同，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿性玻 璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。利用濁度計(jì)(商品名霧度計(jì)HM-150，村上色彩技術(shù) 研究所公司制造)測定該層積體在25°C的霧度(以下有時(shí)記作“初期霧度”)。將初期霧度為1.0以下的情況評價(jià)為“◎”(極好)，超過1.0且在2.0以下的情況評價(jià)為“〇”(良 好)，超過2. 0的情況評價(jià)為“ X ”(不良)。并且，對于耐熱性試驗(yàn)后的層積體和耐濕熱性試驗(yàn)后的層積體也采用相同的方法 測定霧度(以下有時(shí)記作“耐久霧度”)。對于耐久霧度，將其與初期霧度之差小于0. 1的 情況評價(jià)為“◎”(極好)，該差值為0. 1以上且在0. 3以下的情況評價(jià)為“〇”(良好)，超 過0. 3的情況評價(jià)為” X ”(不良)。[紫外線遮蔽性]對于實(shí)施例27中得到的組合物，通過以下的方法評價(jià)紫外線遮蔽性。首先，與上述粘合性的評價(jià)相同，將形成有粘合劑層的基材膜(粘合膜)貼合在堿 性玻璃(普通硬質(zhì)玻璃)上，形成層積體。其后，使用紫外可見分光光度計(jì)(商品名U-best V-570，日本分光公司制造)，測定波長300 800nm的分光光譜，測定該層積體的紫外線透 射率(表中記作“UV遮蔽性”)。波長為380nm以下的紫外線透射率均為5%以下的情況評 價(jià)為“〇”(良好)，超過5%的情況評價(jià)為“X”(不良)。(評價(jià))實(shí)施例1 27的粘合劑組合物在空氣下不進(jìn)行層合保護(hù)并且在無熟化下發(fā)揮粘 合性，在操作性、涂布性、凝膠成分、粘合物性、光學(xué)特性、糊料殘留(再剝離性)的所有方面 都顯示出良好的結(jié)果。實(shí)施例27的粘合劑組合物進(jìn)而在紫外線遮蔽性方面也顯示出良好 的結(jié)果。這些粘合劑組合物中，滿足A成分的重均分子量為40萬 60萬、A成分的含量為 90 99. 5質(zhì)量份、B成分的量為0. 5 10質(zhì)量份、C成分的量為0. 05 0. 5質(zhì)量份的范 圍的條件的實(shí)施例3、4、6、8、9、10的粘合劑組合物在空氣下的固化性、15N/25mm左右的初 期粘合力、耐熱/耐濕熱條件下的粘合力以及光學(xué)特性方面都顯示出良好的結(jié)果。并且，含有E成分的粘合劑組合物中，滿足A成分的重均分子量為40萬 60萬、A 成分的含量為90 99. 5質(zhì)量份、(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)的量為0. 6 10. 6mmol/100g、 B成分的量為0. 5 10質(zhì)量份、使用E-1成分和/或E-2成分作為E成分的條件的實(shí)施例 12、13、14、16、17、23、25、26顯示出5 15N/25mm的初期粘合力，在耐熱/耐濕熱條件下的 粘合力和光學(xué)特性方面顯示出良好的結(jié)果。其中，特別是實(shí)施例4、8、13、14、16、21、23、25的粘合劑組合物發(fā)揮出包括具有 5 15N/25mm左右的低粘合力在內(nèi)的優(yōu)異的粘合物性，在光學(xué)特性、凝膠成分、涂布性等評 價(jià)項(xiàng)目中全都表現(xiàn)出極佳的結(jié)果。通過添加B成分，可以在空氣下使用酰基氧化膦系引發(fā)劑，并能夠減少其用量。使 用?；趸⑾狄l(fā)劑并降低了其用量的實(shí)施例3 5、7 10、12 14、16 18、20 21,23 27的粘合劑組合物在光學(xué)特性、特別是色差方面將初期色差的值抑制在低值，并 且，耐久試驗(yàn)后的色差的值與初期值相比也幾乎沒有變化，顯示同等的值，表現(xiàn)出極佳的結(jié)^ o另一方面，比較例1的粘合劑組合物由于A成分的分子量過大，粘度和粘性高，所 以是涂布性差的結(jié)果。比較例2由于A成分的分子量過小，所以是凝膠成分少(S卩，紫外線 固化后的膜強(qiáng)度差)，并且糊料殘留(再剝離性)差的結(jié)果。比較例3 6的粘合劑組合物由于B成分或C成分的含量在本發(fā)明的范圍以外，
37所以在空氣下使之固化時(shí)，是粘合物性、光學(xué)特性差的結(jié)果。另外，比較例7 10的粘合劑 組合物由于使用非酰基氧化膦系的光聚合引發(fā)劑作為C成分，所以是光學(xué)特性差的結(jié)果。比較例11 14的粘合劑組合物由于A成分的(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)的含量在 本發(fā)明的范圍以外，所以是粘合物性、光學(xué)特性和凝膠成分(膜強(qiáng)度)差的結(jié)果。比較例15 17的粘合劑組合物由于D成分的含量在本發(fā)明的范圍以外，所以出 現(xiàn)粘合物性差的結(jié)果。另外，通過與比較例13 14的粘合劑組合物的比較可知，在不將具 有(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的A成分與D成分并用的情況下，出現(xiàn)在耐濕熱條件下的粘 合保持力差的結(jié)果。比較例18 19的粘合劑組合物由于D成分是不具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián) 劑，所以出現(xiàn)粘合物性差的結(jié)果。另外，比較例20的粘合劑組合物由于E成分的含量在本 發(fā)明的范圍以外，所以出現(xiàn)粘合物性差的結(jié)果。比較例21-1、21_2的粘合劑組合物由于使用丙烯酸酯單體作為E成分，并且其用 量在本發(fā)明的范圍以外，所以出現(xiàn)涂布性、光學(xué)特性差的結(jié)果。比較例22-2的粘合劑組合物由于使用熱交聯(lián)劑且未熟化，所以顯示出粘合物性 差的結(jié)果。比較例22-1的粘合劑組合物由于使用熱交聯(lián)劑且在層合保護(hù)下進(jìn)行固化，所以 粘合物性、光學(xué)特性較好。但是，由于A成分的重均分子量大，所以操作性和涂布性差。另 外，在比較例22-3的粘合劑組合物那樣的具有與比較例22-1、22-2同樣的組成，且不添加 熱交聯(lián)劑的情況下，粘合物性和光學(xué)特性都差。進(jìn)而，比較例23-2的粘合劑組合物使用熱交聯(lián)劑，獲得了良好的粘合物性，但需 要在40°C熟化4天。即，不進(jìn)行上述熟化時(shí)，如比較例23所示，粘合物性、光學(xué)特性都差。本發(fā)明的紫外線固化型粘合劑組合物能夠很好地用于電子材料、光學(xué)材料等用 途，特別是在等離子體顯示器(PDP)、液晶顯示器(LCD)等的表面上貼附防反射性膜等功能 性膜的用途。
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權(quán)利要求
一種紫外線固化型粘合劑組合物，其含有作為A成分的(甲基)丙烯酸系聚合物、作為B成分的具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸及其低聚物中的至少一種、作為C成分的光聚合引發(fā)劑、作為D成分的硅烷偶聯(lián)劑以及作為E成分的除所述A成分和所述B成分以外的具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物作為構(gòu)成成分，所述A成分是在主鏈中含有來源于(甲基)丙烯酸系單體的重復(fù)單元、在側(cè)鏈中具有含有(甲基)丙烯?；羌艿?甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)且每100g聚合物含有0.5～20mmol的所述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-55℃～0℃、重均分子量Mw在20萬～100萬的范圍內(nèi)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物，所述C成分是?；趸⑾倒饩酆弦l(fā)劑，所述D成分是具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，以所述A成分和所述B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，含有80～99.5質(zhì)量份的所述A成分、0.5～20質(zhì)量份的所述B成分、0.05～3質(zhì)量份的所述C成分、0.1～5質(zhì)量份的所述D成分、0～20質(zhì)量份的所述E成分。
2.如權(quán)利要求1所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述A成分是在側(cè)鏈中具 有含有烷氧基甲硅烷基骨架的烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)、每IOOg聚合物含有0. 04 4mmol 的所述烷氧基甲硅烷基系官能團(tuán)的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸系聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述E成分是每1分子 具有2個(gè)以上所述(甲基)丙烯?；倒倌軋F(tuán)的多官能低聚物，以所述A成分和所述B成分的總量為100質(zhì)量份時(shí)，含有0. 5 20質(zhì)量份的所述E成分。
4.如權(quán)利要求3所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述E成分是以脂肪族聚酯 為基本骨架、重均分子量Mw在1千 1萬范圍內(nèi)的多官能低聚物。
5.如權(quán)利要求3所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述E成分是以雙酚型環(huán)氧 樹脂為基本骨架、重均分子量Mw在400 2000范圍內(nèi)的多官能低聚物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，含有在350 400nm波 長范圍具有Xmax的二苯甲酮系化合物，該二苯甲酮系化合物是作為F成分的紫外線吸收 劑。
7.如權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型粘合劑組合物，其中，所述C成分是2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦。
全文摘要
本發(fā)明涉及紫外線固化型粘合劑組合物。所述紫外線固化型粘合劑組合物含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A成分)、具有聚合性不飽和基團(tuán)的羧酸等(B成分)、光聚合引發(fā)劑(C成分)、硅烷偶聯(lián)劑(D成分)和其他的具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物(E成分)，其中A成分是在側(cè)鏈中每100g聚合物含有0.5～20mmol的(甲基)丙烯酰基系官能團(tuán)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-55℃～0℃、重均分子量在20萬～100萬范圍內(nèi)的聚合物，C成分是酰基氧化膦系光聚合引發(fā)劑，D成分是具有環(huán)氧系官能團(tuán)的硅烷化合物，并且該組合物以規(guī)定比例含有A成分、B成分、C成分、D成分和E成分。
文檔編號(hào)C09J4/06GK101864248SQ20101015162
公開日2010年10月20日 申請日期2010年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者清水學(xué) 申請人:株式會(huì)社E-Tec