專利名稱：可輻射固化的粘合劑的制作方法
可輻射固化的粘合劑本發(fā)明涉及可輻射固化的氨基甲酸酯樹脂和它們用于制備粘合劑，特別是壓敏粘合劑的用途。與常規(guī)的溶劑、水和/或熱熔性粘合劑相比，可輻射固化的粘合劑具有數(shù)個優(yōu)點。 它們可以被立刻固化，導(dǎo)致高的生產(chǎn)量、在進行中減少的工作量、減少的能量消耗、減少的設(shè)備占地面積和低的或無不希望的組分如揮發(fā)性有機物(VOC)的釋放。已知可輻射固化的聚氨酯作為可輻射固化的粘合劑共聚物的組分顯示了有用的性能。各種可輻射固化的聚氨酯組合物和它們作為壓敏粘合劑(PSA)的應(yīng)用已經(jīng)被建議。JP 20022309185公開了一種基于聚氨酯的可輻射固化的PSA，其通過首先使氫化的聚丁二烯多元醇與多異氰酸酯化合物反應(yīng)和然后使在前述步驟中得到的異氰酸酯基團封端的化合物與含羥基基團的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而合成。所述骨架的長度是短的，并且重復(fù)的氨基甲酸酯鍵的數(shù)目被限制到2-5。JP 2002322454描述了可輻射固化的、可除去的壓敏粘合劑，其含有特殊的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其基于多元醇如聚硅氧烷多元醇，1，4_聚丁二烯二醇，氫化的1， 4-聚丁二烯二醇，亞甲基二醇和/或氟代/全氟代亞烯丙基多元醇。US 5，747，551和US 5，883，148公開了可UV固化的PSA，其包含(a)光引發(fā)劑；(b) 具有側(cè)丙烯酸酯的聚氨酯；(c)丙烯酸酯單體；(d)Mn為4，000-6, 000的丙烯酸酯化的聚丁二烯；和(e)增粘劑。WO 05-068529描述了可UV固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的PSA，所述聚合物具有通過使二異氰酸酯與衍生自丙烯酸酯的多元醇和衍生自橡膠聚合物的多元醇的混合物反應(yīng)形成的氨基甲酸酯擴展骨架。WO 06-117156描述了可UV固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的PSA，所述聚合物通過使二異氰酸酯與衍生自橡膠聚合物的多元醇反應(yīng)形成。WO 07-025577描述了可UV固化的PSA，其通過以下物質(zhì)的無溶劑一段聚合制備10重量％ -80重量％的至少一種多元醇，其具有大于或等于1000道爾頓的分子量； 0. 5% -20%的至少一種多異氰酸酯；0. 1重量％ -10重量％的至少一種羥基(甲基)丙烯酸酯；和10重量％ -80重量％的一種或多種增粘劑樹脂。然而，盡管有這些優(yōu)點，可輻射固化的粘合劑迄今還沒有實現(xiàn)廣泛的商業(yè)成功。提供含有可通過輻射固化的官能團，同時還保持好的粘合劑性能所需要的其它性能(例如內(nèi)聚力、粘合性等)的要求的平衡的粘合劑已被證明是困難的。而且，希望輻射固化的粘合劑不會太昂貴，以至于這將否定它們提供給最終消費者的價值。本發(fā)明意圖解決現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑所遇到的上述問題。因此，本發(fā)明涉及一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其得自在第一步驟中， 至少一種多異氰酸酯(I)與至少一種含有至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物(II)和至少一種含有基本上一個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反應(yīng)，和在隨后的步驟中，使得自所述第一步驟的產(chǎn)物與至少一種不同于第一步驟中使用的多異氰酸酯(I)的多異氰酸酯(IV)反應(yīng)。
在本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)丙烯?；睉?yīng)被理解為包括丙烯酰基和甲基丙烯?；衔锘蜓苌镆约八鼈兊幕旌衔铩Ｋ^多異氰酸酯(I)和(IV)是指包含至少兩個異氰酸酯基團的有機化合物。所述多異氰酸酯化合物優(yōu)選包含不超過三個異氰酸酯基團。所述多異氰酸酯化合物最優(yōu)選是
二異氰酸酯。所述多異氰酸酯化合物通常選自脂肪族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)多異氰酸酯或它們的組合。脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯的實例是1，6_ 二異氰酸根合己烷(HDI)，1，1’ -亞甲基雙W-異氰酸根合環(huán)己烷](H12MDI)，5-異氰酸根合-1-異氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)和氫化的四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯。含有超過兩個異氰酸酯基團的脂肪族多異氰酸酯是例如上述二異氰酸酯的衍生物，如1，6_ 二異氰酸根合己烷縮二脲(HDI-縮二脲)和三聚體。芳族多異氰酸酯的實例是1，4_ 二異氰酸根合苯(BDI)，2，4_ 二異氰酸根合甲苯(TDI)，1，1，-亞甲基雙[4-異氰酸根合苯](4，4，- 二苯基甲烷二異氰酸酯，MDI), 2, 4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯O(DI)，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯 (TMXDI)，1，5-萘二異氰酸酯(NDI)，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)，對苯二異氰酸酯(PPDI) 和4-溴代-間苯二異氰酸酯。多異氰酸酯(I)優(yōu)選選自脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯，例如HDI，H12MDI，HDI-縮二脲和IPDI，和芐型二異氰酸酯，例如TMXDI。多異氰酸酯(I)更優(yōu)選選自IPDI和TMXDI。多異氰酸酯(IV)優(yōu)選選自芳族多異氰酸酯，更優(yōu)選選自其中異氰酸酯基團直接連接到芳族環(huán)的那些，例如MDI、PPDI和TDI。特別優(yōu)選的是MDI或包含高含量的該化合物的多異氰酸酯，例如由Bayer以Mondure^ML的名稱銷售的多異氰酸酯。用于合成所述氨基甲酸酯樹脂的多異氰酸酯⑴的量通常在化合物(I)、(II)、 (III)和(IV)總量的0.05-10Wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. l-5wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 1. 5-5wt%的范圍內(nèi)。用于合成所述氨基甲酸酯樹脂的多異氰酸酯(IV)的量通常在化合物(I)、(II)、 (III)和(IV)總量的0. 5-10wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-8wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3-6. 5wt% 的范圍內(nèi)。含有至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物(II)優(yōu)選是多元醇。 在所述氨基甲酸酯樹脂的制備中使用的多元醇可以是具有至少400的數(shù)均分子量的高分子量多元醇，或者具有低于400的分子量的低分子量多元醇，或它們的任何組合或混合物。 高分子量多元醇是優(yōu)選的，尤其是具有至少1000但不超過30000，更優(yōu)選不超過15000的數(shù)均分子量的那些。低分子量多元醇的實例是乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，2-乙基-1，6-己二醇，環(huán)己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，二-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇和二季戊四醇。高分子量多元醇的實例是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚二烯多元醇和氫化的聚二烯多元醇，以及它們的組合。
特別優(yōu)選的是聚酯多元醇，聚二烯多元醇和氫化的聚二烯多元醇，以及它們的組 合。多元醇優(yōu)選選自聚酯多元醇，聚丁二烯衍生的多元醇；氫化的聚丁二烯衍生的多元醇；聚(乙烯/ 丁烯)衍生的多元醇和聚醚二醇。優(yōu)選的聚酯多元醇是室溫下為液體的那些。衍生自二聚脂肪酸的聚酯多元醇是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的是具有500-20000，更優(yōu)選1000-4000的分子量和5-160，更優(yōu)選30-65
的羥基值的那些。優(yōu)選的聚丁二烯衍生的多元醇包含通過陰離子聚合生產(chǎn)的線性均聚物。這樣的多元醇的實例是可以以商品名Polybd R-45HTL0商購自Sartomer的如下結(jié)構(gòu)的液體二元
醇
權(quán)利要求
1.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其得自在第一步驟中，至少一種多異氰酸酯 (I)與至少一種含有至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物(II)和至少一種含有基本上一個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反應(yīng)， 和在隨后的步驟中，使由所述第一步驟得到的產(chǎn)物與至少一種不同于在第一步驟中使用的所述多異氰酸酯(I)的多異氰酸酯(IV)反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中所述多異氰酸酯(I)選自脂肪族、脂環(huán)族和芐型多異氰酸酯，和其中所述多異氰酸酯(IV)選自芳族多異氰酸酯。
3.權(quán)利要求2的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中所述多異氰酸酯(I)包含 5_異氰酸根合-1-異氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基環(huán)己烷和/或四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，和其中所述多異氰酸酯(IV)包含1，1’ -亞甲基雙[4-異氰酸根合苯]。
4.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中至少一種化合物(II)選自聚酯多元醇，聚丁二烯衍生的多元醇；氫化的聚丁二烯衍生的多元醇；聚(乙烯/ 丁烯)衍生的多元醇和聚醚二醇。
5.權(quán)利要求4的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中化合物(II)包含一種或多種聚酯多元醇和一種或多種氫化的聚丁二烯衍生的多元醇的混合物。
6.權(quán)利要求4或5的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中所述聚酯多元醇選自具有500-20000的分子量和30-65的羥基值的聚酯多元醇。
7.權(quán)利要求4或5的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中所述氫化的聚丁二烯衍生的多元醇選自式(II)表示的那些(II)、其中X和y的和為約25-約60。
8.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中至少一種(甲基)丙烯酸酯 (III)選自在烷基基團中具有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
9.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其包含式(I)的聚合物
10.權(quán)利要求1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，其得自在第一步驟中， 0.05-10襯％的至少一種多異氰酸酯(I)與60-99wt%的至少一種含有至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物(II)和0.01-20wt%的至少一種含有基本上一個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的(甲基)丙烯酸酯(III)的反應(yīng)，和在隨后的步驟中，使由所述第一步驟得到的產(chǎn)物與0. 5-10wt%的至少一種不同于在第一步驟中使用的所述多異氰酸酯(I)的多異氰酸酯(IV)反應(yīng)。
11.制備權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的方法，該方法包括在第一步驟中，至少一種多異氰酸酯(I)與至少一種含有至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物(II)和至少一種含有基本上一個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的 (甲基)丙烯酸酯(III)的反應(yīng)，和在隨后的步驟中，使由所述第一步驟得到的產(chǎn)物與至少一種不同于在第一步驟中使用的所述多異氰酸酯(I)的多異氰酸酯(IV)反應(yīng)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)在至少一種增粘樹脂和/或至少一種(甲基) 丙烯酸酯型單體存在下進行。
13.可輻射固化的粘合劑組合物，其包含5-95重量％的一種或多種權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和5-95重量％的一種或多種增粘劑，和任選地1-80重量％ 的一種或多種單體。
14.制備輻射固化的粘合劑的方法，該方法包括以下步驟(a)提供一種權(quán)利要求13所述的包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂的可輻射固化的組合物，(b)將所述組合物涂布到基材上，和(c)使所述組合物暴露于輻射能源，以固化所述組合物。
15.通過固化權(quán)利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂得到的壓敏粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂以及它們用于制備輻射固化的壓敏粘合劑的用途，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯得自在第一步驟中，至少一種多異氰酸酯(I)與至少一種含有至少兩個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的化合物(II)和至少一種含有基本上一個能夠與異氰酸酯基團反應(yīng)的反應(yīng)基的(甲基)丙烯酸酯(III)反應(yīng)，和在隨后的步驟中，使由所述第一步驟得到的產(chǎn)物與至少一種不同于在第一步驟中使用的所述多異氰酸酯(I)的多異氰酸酯(IV)反應(yīng)。
文檔編號C09J175/16GK102159611SQ200980136503
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月23日
發(fā)明者L·捷爾諾魯特斯基, P·馬留齊, V·X·盧, 趙明 申請人:氰特表面技術(shù)有限公司