專利名稱：光電子器件用油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
以下公開內(nèi)容涉及一種直接適用于圖案化工藝的印刷油墨組合物，所述組合物 通過將光電子器件用材料形成為油墨而獲得，更具體地，涉及一種光電子器件制造用印 刷油墨組合物，所述印刷油墨組合物通過控制用于制造光電子器件(包括有機(jī)發(fā)光二極 管(OLED)或有機(jī)薄膜晶體管(OTFT))的關(guān)鍵材料的物理性質(zhì)使其適用于印刷工藝并可 直接進(jìn)行圖案化而獲得。
背景技術(shù)：
近來，光電子器件已經(jīng)在商業(yè)化方面取得成功，其尺寸增大和富有成本效益的 制造也得到了深入研究。所述光電子器件的典型實(shí)例包括有機(jī)電致發(fā)光器件或有機(jī)發(fā)光 二極管(OLED)，它們是利用自發(fā)發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)光器件，所述現(xiàn)象由對于在陽極與陰極 之間包含熒光或磷光類發(fā)光層的器件施加電流時電子與空穴之間的偶合所引起。所述 OLED具有簡單的結(jié)構(gòu)，通過簡單的工藝而獲得，并且實(shí)現(xiàn)了高圖像品質(zhì)和寬視角。此 夕卜，它們能夠完全實(shí)現(xiàn)視頻圖像和高色純度，并在低電壓下以低能耗驅(qū)動，因此適于便 攜式電子設(shè)備。更具體而言，OLED包含依次層疊在基板上的陽極、空穴注入層、空穴輸送 層、發(fā)光層、電子輸送層、電子注入層和陰極。此處，陽極通常由具有低表面電阻和高 透射率的氧化銦錫(ITO)形成。另外，可以在如上所述的兩個電極之間設(shè)置多個有機(jī)薄 膜，以提高發(fā)光效率和使用壽命。由于有機(jī)薄膜對于空氣中的水分和氧氣非常脆弱，因 此要在器件的最上部分上形成封裝膜，以提高其使用壽命。需要許多昂貴的真空室來形成所述高效的多層OLED，并且還需要圖案化掩 模。此外，制造OLED的工藝在低溫工作方面具有根本性的限制。基于這些原因，很難 增大OLED的尺寸和提高其成本效益。因此，對于開發(fā)解決上述問題的新型工藝一直存 在需求。更近一些時期，為克服上述問題已利用印刷工藝進(jìn)行了許多嘗試。例如，取代 已知的沉積工藝的噴墨印刷工藝與沉積工藝的不同之處在于，其消耗較少量的材料，顯 示較高的效率，并可以實(shí)現(xiàn)尺寸增大和低溫工作。因此，可將如塑料等柔性基板用在噴 墨印刷工藝中，從而顯著提高成本效益。結(jié)果，許多韓國和外國公司及組織對這種噴墨 印刷工藝進(jìn)行了積極的研究與開發(fā)。預(yù)計(jì)噴墨印刷技術(shù)適用于各種工業(yè)領(lǐng)域，包括電氣 /電子、能源、顯示器、生物產(chǎn)業(yè)，并有助于生產(chǎn)許多種商品和改善成本效益和環(huán)境友好 特性。噴墨印刷是低噪音、低成本且非接觸的印刷技術(shù)。根據(jù)油墨噴射模式，噴墨印 刷工藝分為兩類連續(xù)噴墨工藝和按需滴墨(DOD)工藝。連續(xù)噴墨工藝通過以下方式 進(jìn)行印刷通過改變電磁場控制油墨方向同時用泵連續(xù)噴射油墨。DOD工藝?yán)秒娦盘?僅在需要的時刻噴射油墨，并且進(jìn)一步分為壓電噴墨工藝和熱噴墨工藝，壓電噴墨工藝 利用由電引起動態(tài)形變的壓電板產(chǎn)生壓力，熱噴墨工藝?yán)檬軣岙a(chǎn)生的氣泡在膨脹時所產(chǎn)生的壓力。利用所述噴墨工藝制造OLED的方法可見于各種出版物，例如T.R.Hebner， C.C.Wu, D.Marcy， M.H.Lu 和 J.C.Sturm, "Ink-jet Printing ofdoped Polymers for Organic Light Emitting Devices” , Applied PhysicsLetters,第 72 卷，第 5 其月，第 519-521 頁， 1998。已知方法通常使用聚合物材料，如聚乙烯基咔唑或聚對苯乙炔(PPV)，但問題在 于，與其他常規(guī)工藝相比，它們會造成液滴大小的不均勻和光電性質(zhì)的劣化。這可能源 于以下事實(shí)，即，已知工藝未能提供具有適于噴墨工藝的可控的粘度、表面張力、溶解 性、干燥后的膜均勻性等的噴墨印刷用油墨組合物。油墨組合物將光電子器件(包括OLED)的如發(fā)光、電子輸送或空穴輸送用材料 等關(guān)鍵材料應(yīng)用于噴墨印刷工藝，需要使油墨組合物具有最優(yōu)的粘度、表面張力、溶解 性、干燥后的膜均勻性等。這些性質(zhì)會影響液滴形成系統(tǒng)、恒定壓力下的液滴大小和速 度。例如，當(dāng)使用一般的光電子器件用噴墨系統(tǒng)時，鑒于良好的噴射性，油墨的最優(yōu)粘 度為5cp 15cp。然而，目前作為OLED的關(guān)鍵材料商業(yè)化和使用的最高效的高壽命 化合物具有低溶解性和小分子量，因此在將其粘度控制為適于噴墨印刷工藝方面存在困 難?；诖嗽?，使用了各種添加劑來控制粘度并測試噴射性。然而，一些添加劑在干 燥后未被除去，仍然殘留在油墨中充當(dāng)雜質(zhì)，由此對電氣和光學(xué)性質(zhì)等產(chǎn)生不利影響。 結(jié)果，不能保持獨(dú)特的色坐標(biāo)、高效率和長使用壽命。另外，難以控制如電介質(zhì)、半導(dǎo) 體和導(dǎo)體等有機(jī)材料的溶解性和分子量，鑒于噴墨印刷所需的物理性質(zhì)，難以用作有機(jī) 薄膜晶體管(OTFT)的關(guān)鍵材料。使用各種添加劑的常規(guī)噴墨工藝會因器件制造后殘留 的雜質(zhì)而使介電系數(shù)、電荷轉(zhuǎn)移和導(dǎo)電性劣化。韓國專利第2003-0058767號公報公開了一種改善通過輥涂法形成的OLED的有 機(jī)發(fā)光層的印刷性的方法。該方法使用下述混合物作為溶劑，所述混合物含有溶解度為 1重量/體積％的第一溶劑、揮發(fā)度為0.1以下的第二溶劑和表面張力為30達(dá)因/cm以 下的第三溶劑，來防止在涂布基板之前溶劑蒸發(fā)和改善溶解性和表面張力。然而，上述 方法僅限于提高用于特定工藝的有機(jī)聚合物材料的溶解度特性，而不能實(shí)現(xiàn)根據(jù)不同種 類的有機(jī)聚合物材料選擇適當(dāng)?shù)娜軇┙M合，并且在控制適于印刷工藝的粘度方面存在困 難。因此，該方法不適用于光電子器件制造的各種材料。如上所述，相關(guān)技術(shù)的光電子器件制造用油墨組合物在控制粘度、溶解性和膜 均勻性以使所述油墨組合物適用于如噴墨工藝等印刷工藝方面存在困難。因此，通過作 為油墨提供的光電子材料的印刷而成膜的工藝被限制于形成某些有機(jī)發(fā)光層。結(jié)果，在 實(shí)現(xiàn)柔性光電子器件及其尺寸增大和富有成本效益的制造方面存在顯著的限制。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的實(shí)施方式涉及提供油墨形式的用于如有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)或有機(jī) 薄膜晶體管(OTFT)等光電子器件的關(guān)鍵材料的印刷的油墨組合物，所述印刷油墨組合物 包含具有特定結(jié)構(gòu)以控制油墨的粘度、溶解性和膜均勻性的化合物，其中，所述化合物 容易在足夠低的溫度下分解并且不會不利地影響所獲得的光電子器件的特性。本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及將所述印刷油墨組合物應(yīng)用于光電子器件的各種關(guān)鍵材料，使其可以實(shí)現(xiàn)柔性器件的制造和器件的尺寸增大，并提高成本效益。技術(shù)方案 為解決上述技術(shù)問題，我們已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究，并發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將氨基甲酸銨 化合物或碳酸銨化合物混入如有機(jī)發(fā)光器件(OLED)或有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)等光電子 器件用印刷油墨組合物中時，可以容易地控制油墨的粘度、溶解性和膜均勻性。另外， 此處所使用的氨基甲酸銨化合物或碳酸銨化合物可以在足夠低的溫度下自發(fā)分解，因此 不會對所獲得的器件的品質(zhì)產(chǎn)生不利影響。因此，可以將以其他方式不適用于印刷油墨 的許多具有高效率和長使用壽命的化合物形成為適于印刷工藝的油墨。結(jié)果，可以提供 柔性器件，以實(shí)現(xiàn)器件尺寸的增大和提高成本效益。在一個總的方面中，提供了通過將光電子器件用材料形成為油墨而獲得的直 接適用于圖案化工藝的印刷油墨組合物。更具體而言，提供了油墨形式的用于印刷如 OLED或OTFT等光電子器件的關(guān)鍵材料的印刷油墨組合物，所述印刷油墨組合物包含 由化學(xué)式1表示的氨基甲酸銨化合物、由化學(xué)式2表示的碳酸銨化合物、由化學(xué)式3表示 的碳酸氫銨化合物或它們的混合物。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種光電子器件制造用印刷油墨組合物，所述印刷油墨組合物通過將光電子器件 用材料形成為油墨而直接適用于圖案化工藝，所述印刷油墨組合物包含相對于所述組合 物的總重為0.01重量％ 90重量％的下述化合物，所述化合物選自由化學(xué)式1、化學(xué)式 2和化學(xué)式3表示的化合物及它們的混合物[化學(xué)式1]
2.如權(quán)利要求1所述的光電子器件制造用印刷油墨組合物，其中，民至116各自獨(dú) 立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚 基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、環(huán)丙 基、環(huán)戊基、環(huán)己基、烯丙基、羥基、甲氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰基乙基、 乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亞甲基亞 胺、嗎啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、三乙二胺、吡咯、咪唑、吡 啶、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰 基苯基、苯氧基、甲苯基、芐基、聚烯丙胺、聚乙烯胺及它們的衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的光電子器件制造用印刷油墨組合物，其中，化學(xué)式1表示的氨 基甲酸銨化合物選自由氨基甲酸銨、乙基氨基甲酸乙基銨、異丙基氨基甲酸異丙基銨、 正丁基氨基甲酸正丁基銨、異丁基氨基甲酸異丁基銨、叔丁基氨基甲酸叔丁基銨、2-乙 基己基氨基甲酸2-乙基己基銨、十八烷基氨基甲酸十八烷基銨、2-甲氧基乙基氨基甲 酸2-甲氧基乙基銨、2-氰基乙基氨基甲酸2-氰基乙基銨、二丁基氨基甲酸二丁基銨、 雙十八烷基氨基甲酸雙十八烷基銨、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺氨基 甲酸六亞甲基亞胺銨、嗎啉氨基甲酸嗎啉鐺、乙基己基氨基甲酸吡啶鐺、異丙基雙氨基 甲酸三乙二銨、芐基氨基甲酸芐基銨、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基銨及它們的衍生物或它們的混合物組成的組；化學(xué)式2表示的碳酸銨化合物選自 由碳酸銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正丁基銨、異丁基碳酸 異丁基銨、叔丁基碳酸叔丁基銨、2-乙基己基碳酸2-乙基己基銨、2-甲氧基乙基碳酸 2-甲氧基乙基銨、2-氰基乙基碳酸2-氰基乙基銨、十八烷基碳酸十八烷基銨、二丁基碳 酸二丁基銨、雙十八烷基碳酸雙十八烷基銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺 碳酸六亞甲基亞胺銨、嗎啉碳酸嗎啉銨、芐基碳酸芐基銨、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸 三乙氧基甲硅烷基丙基銨、異丙基碳酸三乙二銨及它們的衍生物或它們的混合物組成的 組；并且化學(xué)式3表示的碳酸氫銨化合物選自由碳酸氫銨、碳酸氫異丙基銨、碳酸氫叔 丁基銨、碳酸氫2-乙基己基銨、碳酸氫2-甲氧基乙基銨、碳酸氫2-氰基乙基銨、碳酸 氫雙十八烷基銨、碳酸氫吡啶鐺、碳酸氫三乙二銨及它們的衍生物或它們的混合物組成 的組。
4.如權(quán)利要求1所述的光電子器件制造用印刷油墨組合物，其中，所述光電子器件為 有機(jī)發(fā)光器件(OLED)或有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)。
5.如權(quán)利要求1所述的光電子器件制造用印刷油墨組合物，其中，所述光電子器件用 材料選自熒光聚合物、磷光聚合物、主體材料、摻雜材料、空穴輸送材料、電子輸送材 料、有機(jī)半導(dǎo)體材料、光盤材料、光致變色材料、光化學(xué)燒孔(PHB)材料、液晶材料、 激光顏料材料、光學(xué)材料、抗蝕劑材料、光敏材料、照相材料、光導(dǎo)材料、電荷轉(zhuǎn)移復(fù) 合物、離子傳導(dǎo)材料、超導(dǎo)材料、傳感器材料、電致變色材料、壓電材料、磁性材料、 光電功能生物材料、有機(jī)光伏材料及它們的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的光電子器件制造用印刷油墨組合物，所述印刷油墨組合物應(yīng)用 于選自噴墨印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷、壓印、凹版印刷、苯胺印刷、刻版印刷和蓋印 的印刷工藝。
7.如權(quán)利要求1所述的光電子器件制造用印刷油墨組合物，所述印刷油墨組合物還包 含選自溶劑、穩(wěn)定劑、分散劑、粘合劑樹脂、還原劑、表面活性劑、濕潤劑、觸變劑和 流平劑中的至少一種組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種印刷用油墨組合物，所述印刷用油墨組合物能夠使光電子器件用材料油墨化并直接將所述油墨化材料應(yīng)用于圖案化工藝。更具體地，本發(fā)明涉及一種光電子器件制造用印刷油墨組合物，所述印刷油墨組合物能夠通過調(diào)整核心材料的物理性質(zhì)使其適于光電子器件(例如有機(jī)電致發(fā)光器件或有機(jī)薄膜晶體管)制造中的印刷方法而直接進(jìn)行圖案化。
文檔編號C09D11/00GK102027079SQ200980116785
公開日2011年4月20日 申請日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者柳志勛, 趙顯南, 鄭光春 申請人:印可得株式會社