專利名稱：黃光余輝材料及其制備方法和使用它的led照明裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種黃光余輝材料及其制備方法和使用它的LED照明裝置。更具體的 說，涉及一種三價(jià)Ce為發(fā)光離子，B、 Na、 P為缺陷中心的黃光余輝材料，以及使用這種余輝 發(fā)光材料的直流和/或交流LED照明裝置。
背景技術(shù)：
余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于材料中存在缺陷能級(jí)所導(dǎo)致，在激發(fā)階段，缺陷能級(jí)捕獲 空穴或電子，當(dāng)激發(fā)完成后，這些電子和空穴在室溫下由于熱運(yùn)動(dòng)而緩慢釋放，電子和空穴 結(jié)合放出能量，從而產(chǎn)生余輝現(xiàn)象。當(dāng)材料受熱時(shí)，缺陷能級(jí)中的電子和/或空穴會(huì)加速釋 放，使材料發(fā)射明亮的熱釋光。目前報(bào)道較多的是發(fā)綠光的長余輝材料，但黃光余輝材料報(bào) 道較少。CN1324109C發(fā)明了不含稀土激活劑的三價(jià)鈦激活的Y202S黃光余輝材料及制備方 法，CN100491497C發(fā)明了一種Eu"激活的堿土硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。在對(duì)稀土長余輝發(fā) 光材料系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上，我們提出并驗(yàn)證了這樣一種研發(fā)余輝發(fā)光材料的觀點(diǎn)對(duì)某種 不具有余輝性能但發(fā)光性能優(yōu)秀的發(fā)光材料可通過有目的引入缺陷中心的方法，在材料中 創(chuàng)造具有合適深度的缺陷能級(jí)，使其能夠有效的存儲(chǔ)外界光能，然后此被存儲(chǔ)的能量在外 界熱激勵(lì)作用下持續(xù)釋放并傳遞給發(fā)光離子，從而產(chǎn)生余輝現(xiàn)象?，F(xiàn)已報(bào)道的絕大多數(shù)余 輝發(fā)光粉也都是通過在材料中加入共激活離子形成缺陷中心來使得材料具有良好得余輝 性能，如中國專利CN1152114C， CN1151988C， 200610172187. 9。 1967年《A卯l.Phys. Lett.》第11巻第53頁報(bào)道了發(fā)光材料Y3Al5012:Ce3+，該材料 具有黃色發(fā)光，最強(qiáng)發(fā)光波長在550納米，壽命小于100納秒。1997年《A卯l. Phys. A》第 64期417頁報(bào)道了利用Y3Al5012:Ce3+的黃色發(fā)光和藍(lán)光氮化鎵實(shí)現(xiàn)了 LED白光發(fā)射。沒有 報(bào)道Y3Al5012:Ce3+具有余輝發(fā)光現(xiàn)象。 目前LED用于照明、顯示和背光源等領(lǐng)域，并以其節(jié)能、耐用、無污染等優(yōu)點(diǎn)作為 最有希望的下一代照明方式而引起廣泛的重視。實(shí)現(xiàn)白光LED有多種方案，其中采用藍(lán)光 LED芯片和黃色熒光粉組合來實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，是當(dāng)前制備白光LED最為成熟的技術(shù)方案。但 在實(shí)際應(yīng)用中，隨著工作中器件溫度的升高，藍(lán)光LED芯片和熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度都會(huì)下降， 而且熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度下降更為顯著，這就影響了 LED的使用。傳統(tǒng)LED都用直流電做為 驅(qū)動(dòng)能源，然而目前不論是家庭、工商業(yè)或公共用電，大多以交流電的方式提供，因此在使 用LED作為照明等用途時(shí)必須附帶整流變壓器將交流/直流轉(zhuǎn)換，才能確保LED的正常運(yùn) 作。但在交流/直流轉(zhuǎn)換的過程中，有高達(dá)15 30%的電力耗損，同時(shí)轉(zhuǎn)換設(shè)備成本也 很可觀，在安裝上也費(fèi)工費(fèi)時(shí)，效率不高。中國專利CN100464111C公布了一種利用利用不 同發(fā)光顏色的LED芯片并聯(lián)在交流電源中的交流LED燈，主要描述不同顏色的LED芯片在 一起構(gòu)成白光，及其具體電路，如紅、綠和藍(lán)色發(fā)光芯片，而沒有涉及發(fā)光粉。美國專利US 7， 489， 086， B2公布了一種交流LED驅(qū)動(dòng)裝置及使用它的照明器件該專利也著重于電路的 組成，而發(fā)光粉仍然是使用傳統(tǒng)￥^15012:(:63+發(fā)光粉。目前為止未見從發(fā)光材料的角度實(shí)現(xiàn) 交流LED的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新的黃光余輝材料，為余輝材料領(lǐng)域尤其
LED技術(shù)領(lǐng)域提供了一種新的選擇。 本發(fā)明提供的黃光余輝材料的化學(xué)組成為<formula>formula see original document page 4</formula> 其中，a， b， c， m， n， x， y為系數(shù)，1《a《2， 2《b《3,0.001《c《1， 0. 0001《m《0. 6，0. 0001《n《0. 5，0. 0001《x《0. 2，0. 0001《y《0. 5。
本發(fā)明黃光余輝材料是以三價(jià)Ce為發(fā)光離子，B、 Na、 P為缺陷中心。本發(fā)明材料 用紫外光和可見光激發(fā)后，發(fā)射明亮的黃色余輝。 本發(fā)明還提供了上述黃光余輝材料的制備方法，包括以下步驟將原料按摩爾比 混合均勻后，于還原氣氛下在1200 170(TC下燒結(jié)1 8小時(shí)，可一次或多次燒結(jié)。優(yōu)選 1400 1600。C下燒結(jié)2 5小時(shí)。 本發(fā)明還提供使用上述黃光余輝材料的直流LED照明裝置，該照明裝置LED基本 模塊示意圖見附圖1。由于本發(fā)明材料具有熱釋光效果，可以彌補(bǔ)器件工作溫度高時(shí)使用傳 統(tǒng)發(fā)光粉產(chǎn)生的溫度淬滅現(xiàn)象，使LED照明器件在工作時(shí)的總體發(fā)光維持在一個(gè)較穩(wěn)定的 水平。 本發(fā)明還提供了使用上述黃光余輝材料的交流LED照明裝置。該照明裝置的LED 基本模塊示意圖見附圖2。由圖可以看出，通過并聯(lián)兩個(gè)反向的LED可以實(shí)現(xiàn)交流輸入。由 于本發(fā)明的黃光余輝材料具有余輝的發(fā)光特性，在應(yīng)用于交流LED照明裝置時(shí)，當(dāng)電流周 期變化時(shí)發(fā)光粉的余輝彌補(bǔ)由于電流下降而導(dǎo)致的LED發(fā)光變?nèi)酰瑥亩蛊骷诮涣髦芷?的光輸出保持穩(wěn)定。


圖1為直流LED發(fā)光裝置LED基本模塊示意圖
圖2為交流LED發(fā)光裝置LED基本模塊示意圖
圖3為試樣2的激發(fā)光譜
圖4為試樣2的光致發(fā)光光譜
圖5為為試樣2的余輝光譜
圖6為試樣2的熱釋光譜 以下通過實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說 明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容 所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的黃光余輝材料的化學(xué)組成為 其中，aY2。3 *bAl203 *cSi02:mCe *nB 'xNa 'yP， a， b， c， m， n， x， y為系數(shù)，1《a《2， 2《b《3，0. 001《c《l，O. 0001《m《0. 6，0. 0001《n《0. 5，0. 0001《x《0. 2， 0. 0001《y《0. 5。
上述方案優(yōu)選的是 1. 3《a《1. 8，2. 3《b《2. 7，0. 001《c《0. 5，0. 01《m《0. 3， 0. 01《n《0. 3， 0. 01《x《0. l，O. 01《y《0. 5。 更優(yōu)的是1. 3《a《1. 5，2. 3《b《2. 5，0. 01《c《0. 5，0. 01《m《0. 3，
0。 1《n《0. 3，0. 02《x《0. l，O. 2《y《0. 3。
最優(yōu)方案是 1. 45Y203 2. 5A1203 0. 01Si02:0. 24Ce 0. 05B 0. INa 0. 2P或 1. 45Y203 2. 5A1203 0. 5Si02:0. OlCe 0. 3B 0. 02Na 0. 3P。 本發(fā)明黃光余輝材料是以三價(jià)Ce為發(fā)光離子，B、 Na、 P為缺陷中心。本發(fā)明材料
用紫外光和可見光激發(fā)后，發(fā)射明亮的黃光余輝。 本發(fā)明提供的黃光余輝材料所用原料為Y， Al， Si， Ce， Na， B， P的氧化物或在高溫 加熱時(shí)能夠產(chǎn)生上述元素氧化物的單質(zhì)和化合物。 其制備方法為將原料按摩爾比混合均勻后，于還原氣氛下在1200 170(TC下燒 結(jié)1 8小時(shí)，可一次或多次燒結(jié)。優(yōu)選1400 160(TC下燒結(jié)2 5小時(shí)。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的黃光余輝材料，其激發(fā)波長在200-500納米之間，最強(qiáng)發(fā)射波 長在530-570納米之間；該材料能夠存儲(chǔ)紫外光和/或可見光的能量，然后在室溫發(fā)黃光余 輝和在加熱時(shí)發(fā)射熱釋光，余輝發(fā)光和熱釋發(fā)光波峰在530-570納米之間，熱釋光峰溫位 置在60攝氏度到350攝氏度之間。 采用本發(fā)明上述黃光余輝材料的直流LED照明裝置的基本模塊示意圖見附圖
1。 由于LED照明器件在使用時(shí)器件的溫度在60攝氏度到200攝氏度之間，因此使用傳統(tǒng) YAG:Ce3+發(fā)光粉會(huì)由于溫度升高的原因使得發(fā)光粉亮度下降，導(dǎo)致LED照明器件的亮度下 降和發(fā)光變藍(lán)。由于本發(fā)明的材料在加熱時(shí)可產(chǎn)生熱釋光，同時(shí)在受藍(lán)光LED芯片激發(fā)時(shí) 發(fā)射黃色熒光，所以在LED照明器件中使用本發(fā)明材料時(shí)可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光+黃光生成白光的 LED照明；而當(dāng)器件溫度升高時(shí)由于本發(fā)明材料具有熱釋光效果，在加熱時(shí)在缺陷中的能 量會(huì)以發(fā)光的形式釋放，因此又可以彌補(bǔ)器件工作溫度高時(shí)使用傳統(tǒng)YAG:Ce"發(fā)光粉產(chǎn)生 的溫度淬滅現(xiàn)象，使LED照明器件在工作時(shí)的總體發(fā)光維持在一個(gè)較穩(wěn)定的水平。 采用本發(fā)明上述黃光余輝材料的交流LED照明裝置的LED基本模塊示意圖見附圖
2。 由圖可以看出，通過并聯(lián)兩個(gè)反向的LED可以實(shí)現(xiàn)交流輸入。由于交流電的周期性特性， 所以并聯(lián)兩個(gè)反向的LED的發(fā)光也會(huì)具有明暗變化的周期性，從而影響器件的使用。而采 用本發(fā)明的黃光余輝材料，由于它具有余輝的發(fā)光特性，在應(yīng)用于交流LED照明裝置時(shí)，當(dāng) 電流周期變化時(shí)發(fā)光粉的余輝彌補(bǔ)由于電流下降而導(dǎo)致的LED發(fā)光變?nèi)酰瑥亩蛊骷诮?流周期的光輸出保持穩(wěn)定。 以下通過具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，但不應(yīng)理解為本發(fā)明僅限于 以下實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明上述技術(shù)思想做出多種形式的修改、替換和變更。 實(shí)施例1-12 按表1中的配比將三氧化二釔，三氧化二鋁，二氧化硅，二氧化鈰，碳酸氫鈉，硼 酸，磷酸二氫氨充分混合，在氮、氫混合氣氛下于155(TC下燒結(jié)4小時(shí)。然后經(jīng)粉碎，過篩， 酸洗，水洗，醇洗得到成品。然后將上述熒光粉封裝入基本單元如圖l和圖2所描述的直流和/或交流LED發(fā)光裝置，得到LED照明裝置。 用同樣的工藝路線制備Y2.94Ce。.。6Al5012作為參比試樣。 表1
試樣原料配比( l)
試樣
二氧化二釔
二氧化二招
二氧化硅二氧化鈰
B酸 碳酸氬鈉
磷酸二氬
參比樣1. 472. 500. 06000
11. 52. 60. 010.10. 050.10. 2
21. 452. 50. 010. 240. 050.10. 2
12. 050. 0010. 00010.10. 0020. 01
41. 22. 20. 0050. 050. 060.00010. 08
1. 852. 70. 120. 0080. 00650. 050. 004
622. 9510. 20. 30. 040. 04
1. 452. 50. 0020. 60. 150. 030. 3
81. 452. 50. 50. 010. 30. 020. 3
1. 452. 50. 010. 30. 50. 010.0001
101. 750. 010. 340. 020. 060. 4
111.1520. 0140. 180. 250. 0030. 26
121. 42. 450. 020. 150.00010. 20. 5
試驗(yàn)例1本發(fā)明材料的發(fā)光溫度特性
表1中的各試樣及參比樣品放在可控溫度加熱裝置中，用發(fā)射波長為460nm的LED激發(fā)。在不同溫度時(shí)用亮度計(jì)讀出亮度。結(jié)果見表2。
表3
試樣o秒30秒的輝度l分鐘的輝度
參比樣品000
1100100100
2120118116
3868081
4%9190
5707470
6656363
7104105106
8110112110
888081
10808581
11757170
12656065 表3中的亮度值以試樣1為參照值。參比樣品的余輝發(fā)光值低于檢測(cè)儀器的下限lmcd/m2，未能讀出，所以其值計(jì)為零。 圖3為試樣2的激發(fā)光譜，圖4為試樣2的光致發(fā)光光譜，圖3和圖4說明本發(fā)明材料用紫外到可見光激發(fā)時(shí)發(fā)射黃色熒光；圖5為試樣2的余輝光譜，說明本發(fā)明材料余輝發(fā)光為黃光；圖6為試樣2的熱釋光譜，說明本發(fā)明材料在加熱到60攝氏度以上時(shí)會(huì)有熱釋光現(xiàn)象。
由于常用交流電的頻率為50赫茲，也就是周期為20毫秒，方向不變而電流大小變化為半周期10毫秒，表5給出了樣2用主發(fā)射波長為460納米的LED激發(fā)15分鐘后，停止激發(fā)，用每秒拍300張照片的高速CCD測(cè)試的10毫秒內(nèi)的余輝亮度。結(jié)果見表4。
表4
3. 33毫秒6. 66毫秒9. 99毫秒
參比樣品211
試樣2152715101505 從表4的數(shù)據(jù)說明本發(fā)明材料具有余輝發(fā)光現(xiàn)象而現(xiàn)有Y2.94Ce。.。6Al5012發(fā)光粉沒有。表4中的數(shù)據(jù)說明在交流電周期中本發(fā)明的發(fā)光材料具有較強(qiáng)的余輝發(fā)光，能夠有效的彌補(bǔ)由于電流下降而帶來的發(fā)光強(qiáng)度損失。參比樣品的余輝值是由于儀器噪音導(dǎo)致，可忽略不計(jì)。 表2-4的數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明材料與文獻(xiàn)已報(bào)道的Y2.94Ce。. 。6A15012材料相比具有余輝發(fā)光的特性；使用本發(fā)明的黃光余輝材料的基本單元如圖1和圖2所示的直流和/或交流LED照明裝置具有明顯的新穎性和創(chuàng)造性。
權(quán)利要求
一種黃光余輝材料，其化學(xué)組成為aY2O3·bAl2O3·cSiO2:mCe·nB·xNa·yP，a，b，c，m，n，x，y為系數(shù)，1≤a≤2，2≤b≤3，0.001≤c≤1，0.0001≤m≤0.6，0.0001≤n≤0.5，0.0001≤x≤0.2，0.0001≤y≤0.5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的黃光余輝材料，其特征在于所述化學(xué)組成中1.3《a《1.8， 2. 3《b《2. 7，0. 001《c《0. 5，0. 01《m《0. 3，0. 01《n《0. 3，0. 01《x《0. 1， 0. 01《y《0. 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的黃光余輝材料，其特征在于所述化學(xué)組成中1. 3《a《1. 5， 2. 3《b《2. 5，0. 01《c《0. 5，0. 01《m《0. 3，0. 1《n《0. 3，0. 02《x《0. 1， 0. 2《y《0. 3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的黃光余輝材料，其特征在于所述黃光余輝材料化學(xué)組成為1. 45Y203 2. 5A1203 0. 01Si02:0. 24Ce 0. 05B 0. INa 0. 2P或 1. 45Y203 2. 5A1203 0. 5Si02:0. OlCe 0. 3B 0. 02Na 0. 3P。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的黃光余輝材料，其特征在于其激發(fā)波長在200 500納米之間，最強(qiáng)發(fā)射波長在530 570納米之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的黃光余輝材料，其特征在于所述黃光余輝材料的熱釋發(fā)光 波峰在530 570納米之間，熱釋光峰溫位置在60°C 35(TC之間。
7. 制備權(quán)利要求l 4任一項(xiàng)所述的黃光余輝材料的方法，其特征在于由以下步驟完 成根據(jù)摩爾比稱取各元素的氧化物或在高溫加熱時(shí)能夠產(chǎn)生氧化物的物質(zhì)為原料，混合 均勻后于還原氣氛下，在1200 170(TC下燒結(jié)而得。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備黃光余輝材料的方法，其特征在于燒結(jié)溫度為1400 160(TC，燒結(jié)時(shí)間為2 5小時(shí)。
9. 權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述的黃光余輝材料在制備LED發(fā)光裝置中的用途。
10. —種LED發(fā)光裝置，包括LED芯片和發(fā)光粉，其特征在于所述發(fā)光粉為權(quán)利要求 1 4任一項(xiàng)所述的黃光余輝材料；所述LED芯片發(fā)射光波長為240 500nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種黃光余輝材料及其制備方法和使用它的LED照明裝置。所述黃光余輝材料的化學(xué)組成是aY2O3·bAl2O3·cSiO2:mCe·nB·xNa·yP，a，b，c，m，n，x，y為系數(shù)，1≤a≤2，2≤b≤3，0.001≤c≤1，0.0001≤m≤0.6，0.0001≤n≤0.5，0.0001≤x≤0.2，0.0001≤y≤0.5，其中，Y，Al，Si為基質(zhì)元素，Ce，B，Na，P為激活劑。其制備方法是根據(jù)摩爾比稱取各元素的氧化物或在高溫加熱時(shí)能夠產(chǎn)生氧化物的物質(zhì)為原料，混合均勻后于還原氣氛下1200～1700℃下燒結(jié)而得。該材料用紫外光和可見光激發(fā)時(shí)發(fā)黃色熒光，停止激發(fā)后發(fā)射明亮的黃色余輝。可應(yīng)用于直流和/或交流LED照明裝置。
文檔編號(hào)C09K11/80GK101705095SQ20091030735
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月21日
發(fā)明者張明, 張洪杰, 張 浩, 李成宇, 趙昆 申請(qǐng)人:四川新力光源有限公司;中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所