專利名稱：：樹脂組合物及采用該樹脂組合物制作的半導體裝置的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種樹脂組合物及采用該樹脂組合物制作的半導體裝置。
背景技術：
：在半導體制造工序中的半導體元件粘接、即所謂的芯片焊接工序中，為了提高生產(chǎn)效率，采用在同一生產(chǎn)線上配置芯片焊接機、引線接合器等的在線固化方式，而且今后有越發(fā)增加的傾向。因此，與以往的采用間歇式的芯片粘接粘合劑的固化條件相比，固化所需時間明顯受限，例如，在以往的采用烘箱固化方式的情況下，于15020(TC下進行6090分鐘的固化，而在在線固化方式中，要求于15020(TC下進行1590秒鐘的短時間固化(例如，參照JP特開2000-63452號公報)。另外，伴隨著半導體裝置處理速度的高速化，芯片表面層的機械強度普遍弱，但為了降低芯片表面的應力，要求基于半導體元件與銅框架的熱膨脹系數(shù)差的半導體元件的彎曲量最小化及為了防止銅框架的氧化，要求進行低溫固化。與上述縮短固化時間及低溫固化的要求有關，但與其不同的是，還要求進行熱管理。即，伴隨著半導體制品的大容量化、高速處理化及配線微細化，在半導體制品的工作中產(chǎn)生的熱成為顯著的問題，從半導體制品散熱的所謂熱管理逐漸成為重要的課題。因此，在半導體制品中一般采用安裝散熱器、散熱片等散熱部件的方法等，對粘接散熱部件的材料本身也要求具有高導熱率。另一方面，根據(jù)半導體制品的形態(tài)，或者將半導體元件本身與金屬制散熱器粘接，或者在粘接了半導體元件的引線框架的芯片墊片部粘接散熱器，或者也可以使芯片墊片部露出組件表面，兼作散熱板的情況，另外，也有將半導體元件粘接在具有散熱孔等放熱裝置的有機基板上等。在這種情況下，同樣要求粘接半導體元件的材料具有高導熱率。如此，要求芯片粘接材料或散熱部件粘接用材料具有高導熱率，同時，還要求必須具有在將半導體制品搭載到基板上時的耐回流處理特性，進一步，由于多數(shù)要求大面積的粘接，故為了抑制因構成部件間的熱膨脹系數(shù)的不同而引起的彎曲等的發(fā)生，還需要同時具有低應力性。然而，高導熱性粘合劑，存在下述幾個問題(例如，參照JP特開平11-43587號公報)。通常，在高導熱性粘合劑中，把銀粉、銅粉這樣的金屬填料及氮化鋁、氮化硼等陶瓷類填料等導熱性微粒以高含量添加至有機粘合劑中，但由于可含有的量有限，有時得不到高導熱率。另外，雖然含大量溶劑的高導熱性粘合劑，其固化物單體的導熱率良好，但在用于半導體制品的狀態(tài)下，溶劑殘留在固化物中，或揮發(fā)后變成空隙，使導熱率有時不穩(wěn)定。另外，即使粘合劑中含有大量導熱性微粒，由于導熱性微粒含量高，故有時達不到充分的低應力性。另一方面，作為環(huán)境保護的一個環(huán)節(jié)，由于使用無鉛焊錫作為基板安裝時的焊錫，與使用錫-鉛焊錫的場合相比，需要更高的回流溫度。由于使用這種無鉛焊錫，基于回流溫度高溫化的應力增加，故在回流工序中的半導體制品中產(chǎn)生剝離，甚至容易發(fā)生裂縫，因此對半導體制品的構成材料，要求具有比以往更高的耐回流性(高回流可靠性)。另外，目前，作為環(huán)境保護的一個環(huán)節(jié)，正在從事于半導體制品的鉛廢棄的研究開發(fā)，從半導體制品的外裝電鍍的脫鉛目的考慮，引線框架的電鍍變更為Ni-Pd電鍍的情況逐漸在增加。在這里，為了提高Ni-Pd電鍍的表面Pd層的穩(wěn)定性，進一步在Pd層上進行薄的鍍金(goldflash)，但由于Ni-Pd電鍍本身的平滑性及表面金的存在，與通常的鍍銀的銅框架等相比，表面的粘合力降低。因此，為了提高粘合力，有時采用對Ni-Pd電鍍框架表面進行化學、物理的粗化的方法，在這樣粗糙化的表面，時常發(fā)生芯片粘接粘合劑的樹脂溢出，成為組件可靠性下降等的深刻問題的原因。在上述諸問題的關系中，現(xiàn)在作為主流的環(huán)氧樹脂類的芯片粘接粘合劑，例如，通過采用胺類固化劑等，可用60秒鐘左右進行固化，但還不能對應于1530秒鐘的超短時間的固化。另一方面，當使用具有馬來酰亞胺等酰胺鍵的化合物時，與金屬的粘合性得到改進，例如，在下述文獻等中已經(jīng)公開。即，JP特表平10-505599號公報、JP特表2000-514496號公報、JP特表2001-501230號公報、JP特開平11-106455號公報、JP特開2001-261939號公報及JP特開2002-20721號公報。然而，由于酰亞胺化合物的極性高，在單獨使用時，固化物的吸水率升高，存在著吸濕后的固化物的特性惡化的缺點。另外，當與其他成分并用時，為了均勻混合，必需添加極性高的成分，這些添加成分也與上述相同，使吸濕后的固化物的特性惡化，特別是從對Ni-Pd電鍍框架等的難粘合性表面的粘合性、耐于因改用無鉛焊錫而使回流溫度上升引起的，應力增加的低應力性、耐濕性的觀點考慮，不是理想的物質。另外，與以往使用的芯片粘接粘合劑(例如，參照JP特開2000-273326號公報)相比，希望得到對Ni-Pd電鍍框架的粘合性優(yōu)良，彈性系數(shù)低，低應力性優(yōu)良，并且，不發(fā)生樹脂溢出的材料，但至今沒有理想的物質。發(fā)明的公開本發(fā)明是考慮到上述實情而研制的，其第一目的是提供一種速固化優(yōu)良，且也可應對于以往使用的在烘箱中的固化的樹脂組合物，以及以該樹脂組合物作為半導體用芯片粘接材料的耐焊錫裂紋性等可靠性優(yōu)良的半導體裝置。另外，本發(fā)明的第二目的是提供一種具有充分的低應力性，且顯示良好的粘合性，更優(yōu)選是顯示優(yōu)異的擴散性的樹脂組合物，以及采用該樹脂組合物作為半導體用芯片粘接材料或散熱部件粘合用材料的可靠性優(yōu)良的半導體裝置。解決問題的手段本發(fā)明的上述目的，通過一種樹脂組合物來實現(xiàn)，該樹脂組合物的特征在于，至少含有填充材料(A)、下述化合物(B)及熱自由基引發(fā)劑(C)，且實質上不含有光聚合引發(fā)劑，并且通過采用該樹脂組合物，可得到可靠性高的半導體裝置?；衔?B):為在主鏈骨架上含有以下述通式(1)表示的結構，且至少具有一個以下述通式(2)表示的官能團的化合物(上式中，X1為-0-、-COO-或-OCOO-，R1為碳原子數(shù)16的烴基，m表示1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。R2-COCON—R3-COO—(2)(上式中，R2為_C2H2-或_C3H4-，R3為碳原子數(shù)111的烴基。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。在上述化合物(B)中，用下述通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')是特別優(yōu)選的化合物。雙馬來酰亞胺化合物(B'):CH—CON—R5—GOO—R6—X2-R6,nCR4—COOCO—R5—N/CO—CH\CO—GR4(3)(上式中，X2為-0-、-C00-或-OCOO-，R4為氫原子或甲基，R5表示碳原子數(shù)111的烴基，R6為碳原子數(shù)36的烴基，n為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。上述本發(fā)明涉及的樹脂組合物，含有作為必要成分的上述填充材料(A)、上述化合物(B)及上述熱自由基引發(fā)劑(C)，同時，可以進一步添加其他的任意成分。在這些必須成分與任意成分的組合中，作為特別優(yōu)選的例子舉出第一第六組合物體系。(1)(第一組合物體系)第一組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)及下述化合物(D)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系?；衔?D):所謂化合物(D)，意指在主鏈骨架上含有以通式(4)表示的結構，且至少含有一個具有能夠聚合的碳_碳不飽和鍵的官能團的化合物。~fX3-R7^r~(4)(上式中，X3為_0-、-C00-或-OCOO-，R7為碳原子數(shù)36的烴基。P為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)(2)(第二組合物體系)第二組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、上述第一組合物體系中使用的化合物(D)、及下述化合物(L)與下述化合物(M)的組合物，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系?；衔?L):所謂化合物(L)，意指在主鏈骨架上含有以通式(11)表示的結構，且至少含有一個縮水甘油基的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(上式中，X7為-0-、-COO-或-OCOO-，R15為碳原子數(shù)36的烴基。u為2以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。化合物(M):所謂化合物(M)，意指具有能與上述化合物(L)的縮水甘油基反應的官能團的化合物。(3)(第三組合物體系)第三組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、及下述丙烯酸酯化合物(E)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系。丙烯酸酯化合物(E):所謂丙烯酸酯化合物(E)，意指以下述通式(5)表示的化合物。(ch2=c—c—0—ch2^~c—oh(5)(上式中，R8為氫原子或甲基，R9為碳原子數(shù)13的烴基。x、y、z滿足(x+y+z)=3、1《X《3、0《y《2、0《z《2。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。[OO49](4)(第四組合物體系)第四組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、及下述丙烯酰胺化合物(F)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系。丙烯酰胺化合物(F):丙烯酰胺化合物(F)，意指在主鏈骨架上含有以通式(6)表示的結構，且至少含有一個以通式(7)表示的官能團的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(6)CH2=CR"-CONH-(7)(上述兩個通式中，X4為-0-、-COO-或-OCOO-，R1Q為碳原子數(shù)36的烴基，R11為氫原子或甲基。r為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。(5)(第五組合物體系)第五組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、及下述烯丙酯化合物(G)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系。烯丙酯化合物(G):所謂烯丙酯化合物(G)，是指至少含有一個以通式(8)表示的官能團的化合物。CH2=CH-CH2-0C0-R12-(8)(上式中，R12為碳原子數(shù)28的烴基)。(6)(第六組合物體系)第六組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、下述化合物(H)、及反應性稀釋劑(I)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系?；衔?H):所謂化合物(H)是指數(shù)均分子量為5005000，且一分子內至少具有一個碳_碳不飽和鍵的烴的衍生物，在改性部位上，含有以通式(10)表示的結構，且至少含有一個具有能聚合的碳_碳不飽和鍵的官能團的化合物。~ex6-R14h(10)(上式中，X6為-0-、-COO-或-OCOO-，R14為碳原子數(shù)36的烴基。t為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。發(fā)明的效果本發(fā)明的樹脂組合物，特別是屬于上述第一至第六的組合物體系的樹脂組合物，當作為半導體元件的粘合劑使用時，粘合強度、速固化性、耐濕性、低應力性優(yōu)良，且也可用于烘箱固化，特別是銅引線框架與半導體元件的粘合性優(yōu)良。另外，所得到的半導體裝置的耐焊錫裂紋性也優(yōu)良。其結果，可以得到可靠性高的半導體裝置。另外，在本發(fā)明的樹脂組合物中，尤其是屬于第三組合物體系的樹脂組合物，具有良好的低應力性、良好的粘合性的同時，顯示優(yōu)良的擴散性，因此，通過將該樹脂組合物作為半導體用芯片粘接材料或散熱部件粘接用材料或散熱器部件用粘接材料使用，可得到可靠性優(yōu)良的半導體裝置。實施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明加以詳細說明。還有，在本發(fā)明中，所謂(甲基)丙烯基，意指丙烯基及/或甲基丙烯基，所謂(甲基)丙烯?；庵副；?或甲基丙烯?；?。按照本發(fā)明，可提供一種非常適于用作半導體元件或散熱部件粘合劑的樹脂組合物，該樹脂組合物的特征在于，至少含有填充材料(A)、下述化合物(B)、及熱自由基引發(fā)劑(C)，且實質上不含光聚合弓|發(fā)劑?；衔?B):為在主鏈骨架上含有以下述通式(1)表示的結構，且至少具有一個以下述通式(2)表示的官能團的化合物。(上式中，X1為-0-、-COO-或-OCOO-，R1為碳原子數(shù)16的烴基，m為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。(上式中，R2為_C2H2-或_C3H4-，R3為碳原子數(shù)111的烴基。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。作為用于本發(fā)明中的填充材料(A)，常常使用銀粉，其在樹脂組合物中的含量通常為7095重量％。作為填充材料(A)，除上述以外，例如，還可以使用金粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、氮化鋁、氮化硼、碳酸鈣、硅石、氧化鋁等。當使用銀粉時，通常使用作為電子材料用市售的銀粉(A)。作為這種銀粉，可得到還原粉、霧化粉，作為優(yōu)選的粒徑為平均粒徑130i！m。當平均粒徑小于該范圍時，樹脂組合物的粘度過高，當大于該范圍時，在配制時成為噴嘴阻塞的原因。由于電子材料用以外的銀粉中有離子性雜質的含量多的情況，故在當作材料使用時必需注意。所謂銀粉，優(yōu)選是銀的含量達到90重量％以上的銀粉。若銀的含量達到90重量％以上，即使是與其他金屬的合金也可以采用，但當銀的含量低于該值時，由于導熱率下降，故不優(yōu)選。形狀可為薄片狀、球狀等，未作特別限定，但優(yōu)選使用薄片狀，通常在樹脂組合物中的含量為7095重量％。當銀粉的比例少于該值時，導熱性及根據(jù)情況必要的導電性惡化，當大于該值時，樹脂組合物的粘度過高。在本發(fā)明中使用的，在主鏈骨架上含有通式(1)表示的結構，并且，至少具有一個以通式(2)表示官能團的化合物(B)中，優(yōu)選主鏈骨架上的重復單元中含有的烴W不含芳香環(huán)。另外，該烴W的碳原子數(shù)可以為16個，但優(yōu)選限定在36的范圍內。通過使烴R1的碳原子數(shù)達到3以上，可以阻止固化物的吸水特性惡化，并在PCT(高壓蒸煮試驗)等嚴格的吸水條件下，可使粘合力等特性難以發(fā)生惡化。另一方面，使該碳原子數(shù)控制在6以下是由于當大于該數(shù)時，樹脂的疏水性過強，導致對銅等的易氧化的金屬表面等的粘合力發(fā)生惡化。更優(yōu)選為碳原子數(shù)3或4的烴基。另外，在該重復單元中，作為用符號X1表示的部分，包含-0-、-C00-或-OCOO-，該部分是發(fā)揮固化物的柔軟性所必要的，同時為了使原材料成為液態(tài)或為了提高對其他成分的溶解性也是必要的。優(yōu)選以符號X1表示的部分為-o-(醚鍵)。另外，重復數(shù)m可為150。然而，當該重復數(shù)m為1時，由于有時不能發(fā)揮作為目標的固化物的柔軟性，故優(yōu)選為2以上。另一方面，當重復數(shù)m大于50時，粘度過高，從實用考慮為不優(yōu)選。這里，若重復單元滿足上述條件，則也可以使用兩種以上這樣的重復單元或與其他成分的共聚物。另外，用通式(2)表示的官能團，特別是為了發(fā)揮對鍍銀、鍍鎳/鈀等鍍金屬表面的良好的粘合力所必要的，優(yōu)選一個分子中含有兩個該官能團。該官能團中含有的烴12，優(yōu)選為-(:2112。另外，該官能團中含有的烴R優(yōu)選不含芳香環(huán)，優(yōu)選其碳原子數(shù)為15，特別優(yōu)選為_CH2-。在上述化合物(B)中，以下述通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')是特別優(yōu)選的化合物。雙馬來酰亞胺化合物(B'):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(3)(上式中，X2為-0-、-C00-或-OCOO-，R4為氫原子或甲基，R5為碳原子數(shù)111的烴基，R6為碳原子數(shù)36的烴基，n為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。該雙馬來酰亞胺化合物(B')，即使是配合填充材料(A)，特別配合其中的銀粉，也顯示出良好的流動性，并且可以得到良好的粘合性。在雙馬來酰亞胺化合物(B')中作為官能團含有馬來酰亞胺基或其衍生物，當其與后述的熱自由基引發(fā)劑(C)一起使用時，加熱下顯示出良好的反應性，同時由于酰亞胺環(huán)具有的極性，例如，即使對鍍銀、鍍Ni-Pd這樣的難粘合性的金屬表面也顯示出良好的粘合性。另外，在雙馬來酰亞胺化合物(B')的一個分子內具有兩個官能團，這是由于當為一個官能團時，所期待的粘合力提高效果不充分，另一方面，當為三個以上的官能團時，由于分子量加大，粘度升高，導致樹脂組合物的高粘度化。以往，作為兩個官能團的馬來酰亞胺化合物，以芳香胺作原料已為人們所熟知，但由于芳香族類馬來酰亞胺的結晶性高，在室溫下難以得到液態(tài)的馬來酰亞胺。另外，這樣的馬來酰亞胺化合物，雖然可以溶解在二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的高沸點極性溶劑中，但使用這種溶劑的情況下，在樹脂組合物的加熱固化時發(fā)生空隙，使導熱性惡化故不能使用。由于上述雙馬來酰亞胺化合物(B')在室溫下為液態(tài)，故不必使用溶劑，即使在需要稀釋時，由于與一般使用的液態(tài)乙烯基化合物具有良好的親和性，故可用液態(tài)乙烯基化合物稀釋。其中，具有(甲基)丙烯酰基的乙烯基化合物，由于能與雙馬來酰亞胺化合物(B')共聚，故優(yōu)選用作稀釋劑。在上述雙馬來酰亞胺化合物(B')中，通式(3)的Rs，可為碳原子數(shù)111的烴基，但優(yōu)選不含芳香環(huán)。另外，優(yōu)選該碳原子數(shù)為15的烴基。當碳原子數(shù)為6以上時，結晶性升高，故有時不能使用。優(yōu)選R5的碳原子數(shù)為1或5，特別優(yōu)選為碳原子數(shù)1的烴基。通式(3)的R6為碳原子數(shù)36的烴基，優(yōu)選不含芳香環(huán)。當碳原子數(shù)比其少時，吸水特性惡化，在PCT等嚴格的吸水條件下，粘合力等特性發(fā)生惡化，另一方面，當比其多時，樹脂組合物的疏水性變得過強，導致與銅等容易氧化的金屬表面等的粘合力惡化，同時由于結晶性升高，故不能使用。更優(yōu)選的碳原子數(shù)為3或4。另外，作為通式(3)的X2，包含_0-、-C00-或-0C00-基，這些是發(fā)揮固化物柔軟性必要的基團，同時為了使原材料成為液態(tài)或為了提高對其他成分的溶解性也是必要的。其中，優(yōu)選X2為-0-。另外，通式(3)中含有的重復單元的重復數(shù)n為50以下。當該重復數(shù)n大于50時，粘度升得過高，不實用。在這里，若重復單元滿足上述條件，也可以使用兩種以上這樣的重復單元或與其他成分的共聚物。作為這種化合物，可通過將具有氨基及羧基、且在，該氨基與羧基之間具有碳原子數(shù)為15個烴基的化合物(S卩，甘氨酸、丙氨酸、氨基己酸等氨基酸)與馬來酸酐或其衍生物反應，生成馬來酰亞胺化氨基酸后，將其與聚亞烷基氧化物二醇、聚亞烷基酯二醇等反應而得到。在本發(fā)明中，使用熱自由基引發(fā)劑(C)作為用于上述化合物(B)及后述的其他聚合性成分的反應引發(fā)劑。通常，只要能作為熱自由基引發(fā)劑使用即可，而未作特別限定，但作為優(yōu)選的引發(fā)劑是，在急速加熱試驗(把試樣lg放在電熱板上，以4°C/分鐘升溫時的開始分解溫度)中，分解溫度達到4014(TC的引發(fā)劑。當分解溫度低于4(TC時，樹脂組合物在常溫下的保存性惡化，而當超過14(TC時，固化時間極端延長，故為不優(yōu)選。作為滿足這種要求的熱自由基聚合引發(fā)劑的具體例子，可以舉出過氧化甲乙酮、過氧化甲基環(huán)己酮、過氧化甲基乙酰基乙酸酯、過氧化乙?；?、l，l-雙(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、l，l-雙(過氧化叔己基)環(huán)己烷、l，l-雙(過氧化叔己基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、2，2-雙(4，4-過氧化二叔丁基環(huán)己基)丙烷、l，l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)十二烷、正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-雙(過氧化叔丁基)丁烷、l，l-雙(過氧化叔丁基)_2-甲基環(huán)己烷、叔丁基氫過氧化物、P-甲烷氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、叔己基氫過氧化物、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基)己烷、a，a'_雙(過氧化叔丁基)二異丙基苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基)己炔-3、過氧化異丁酰、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化肉桂酸、過氧化間_甲苯酰基、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙基二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、過氧化二仲丁基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、a，a'-雙(過氧化新癸?；?二異丙基苯、過氧化異丙苯基新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己?；^氧化物)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化_2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基一碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化苯甲?；?己烷、叔丁基過氧化乙酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化_間_甲苯?；郊姿狨ァ⑹宥』^氧化苯甲酸酯、雙(叔丁基過氧化)異酞酸酯、叔丁基過氧化烯丙基一碳酸酯、3，3'，4，4'-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮等。這些可單獨使用，或為了控制固化性也可以兩種以上混合使用。盡管未作特別限定，但優(yōu)選熱自由基引發(fā)劑(C)在樹脂組合物中的含量為0.0012重量％。13本發(fā)明的樹脂組合物，由于通常在熒光燈等的照射下使用，因此當含有光聚合引發(fā)劑時，在使用中可以觀察到由于反應使粘度上升，故實質上不可以含有光聚合引發(fā)劑。所謂"實質上"，意指光聚合弓I發(fā)劑在未觀察到粘度上升的程度下可微量存在，優(yōu)選不含有。本發(fā)明的樹脂組合物，通過含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、及熱自由基引發(fā)劑(C)，同時含有選自下述化合物(D)、下述丙烯酸酯化合物(E)、下述丙烯酰胺化合物(F)、下述烯丙酯化合物(G)、下述化合物(H)的至少一種，可以得到更好的粘合性能及固化后的物性，例如可提高速固化性、粘合性、耐回流性、低應力性、擴散性或其他特性中的一種或兩種以上的特性。這些化合物(D)(H)，與上述化合物(B)同樣，可通過熱自由基引發(fā)劑開始自由基聚合反應，并且是能與上述化合物(B)共聚的成分。所謂本發(fā)明中使用的化合物(D)，意指在主鏈骨架上含有以通式(4)表示的結構，且至少含有一個具有能夠聚合的碳_碳不飽和鍵的官能團的化合物。—X3—R7l(4)(上式中，X3為_0-、-C00-或-OCOO-，R7為碳原子數(shù)36的烴基。P為1以上切50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。將上述化合物(D)的主鏈骨架中的重復單元(X3_R7)中含有的烴R7的碳原子數(shù)限定為36，這是由于，當碳原子數(shù)比其少時，固化物的吸水特性惡化，在PCT等嚴格的吸水條件下，粘合力等特性發(fā)生惡化，當碳原子數(shù)比其多時，樹脂的疏水性過強，與銅等易被氧化的金屬表面等的粘合力發(fā)生惡化的緣故。另外，重復單元(x3-r7)中，作為用符號x3表示的部分含有-o-、-coo-或-ocoo-的任何一個鍵，這是由于為了發(fā)揮固化物的柔軟性及充分的粘合力所必要的。另外，當重復數(shù)P大于50時，粘度過高，故不實用。在這里，只要重復單元滿足上述條件，也可以使用兩種以上這樣的重復單元或與其他成分的共聚物。作為具有能夠聚合的碳-碳不飽和鍵的官能團，可以舉出(甲基)丙烯?；蛞蚁┗?，對其未作特別的限定，也可以多種并用。另外，優(yōu)選在化合物(D)中其一分子內具有兩個以上碳-碳不飽和鍵。所謂上述丙烯酸酯化合物(E)，意指以下述通式(5)表示的化合物。(CH2=C—C—O—CH^C—OH、^IILXI&(、(5)(上式中，R8為氫原子或甲基，R9為碳原子數(shù)13的烴基(優(yōu)選為烷基)。x、y、z滿足(x+y+z)=3、1《x《3、0《y《2、0《z《2。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。通常，一(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等低粘度丙烯酸酯化合物作為反應性稀釋劑使用，但通過使用以通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)，可顯示出良好的粘合14性與優(yōu)良的擴散性。所謂"擴散性"，意指將樹脂組合物涂敷在引線框架等粘合體上時或在加熱固化中，樹脂組合物的樹脂成分在粘合體表面擴散的現(xiàn)象，時常，擴散成為接地連接(從半導體元件向芯片墊片的引線接合)的不良原因，或者使密封材料對芯片墊片的粘合力下降，成為剝離、裂縫的原因，故為不希望發(fā)生的現(xiàn)象。這里的所謂"擴散性優(yōu)良"，意指難以發(fā)生擴散，即難以產(chǎn)生上述問題。作為特別優(yōu)選的化合物可以舉出，通式(5)所示的化合物(E)的R8為甲基、R9為甲基、x二l、y=l、z=l的化合物，或R8為甲基、x二2、y二1、z二0的化合物。所謂本發(fā)明中使用的丙烯酰胺化合物(F)，是主鏈骨架上含有以通式(6)表示的結構，且，至少具有一個以通式(7)表示的官能團的化合物。CH2=CR"-CONH-(7)(在上述兩個式中，X4為-0-、-C00-或-OCOO-，R1Q為碳原子數(shù)36的烴基。R11為氫原子或甲基。r為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。上述丙烯酰胺化合物(F)中，將主鏈骨架的重復單元(X4_R1Q)中含有的烴R10的碳原子數(shù)限定為36，優(yōu)選為3或4，這是由于當碳原子數(shù)比其少時，固化物的吸水特性惡化，在PCT等嚴格的吸水條件下，粘合力等特性發(fā)生惡化，當碳原子數(shù)比其多時，樹脂的疏水性變得過強，對銅等易被氧化的金屬表面等的粘合力惡化的緣故。另夕卜，重復單元(X4_R1Q)中，作為用符號X4表示的部分，含有-o-、-coo-或-ocoo-的任何一個鍵，優(yōu)選含有-o-，這是由于為了發(fā)揮固化物的柔軟性所必要的，同時為了使原材料成為液態(tài)、或為了提高與其他成分的溶解性也是必要的。另外，當重復數(shù)r大于50時，粘度過高，故不實用，是不理想的。在這里，若重復單元滿足上述條件，也可以使用兩種以上這樣的重復單元或與其他成分的共聚物。另外，用通式(7)表示的官能團，特別是為了發(fā)揮與鍍銀、鍍鎳/鈀等鍍金屬的表面的良好的粘合力所必要的，優(yōu)選為一分子內含有兩個。作為上述丙烯酰胺化合物(F)，可以舉出，將兩末端具有羥基且重復單元單位為選自環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)戊烷、環(huán)氧丁烷中的至少一種、并且分子量為3002500的化合物與琥珀酸酐等二元酸酐反應后，與2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等具有羥基的(甲基)丙烯酰胺反應的丙烯酰胺化合物。作為本發(fā)明中使用的烯丙酯化合物(G)，是至少具有一個以通式(8)表示的官能團的化合物。CH2=CH-CH2-OCO_R12-(8)(上式中，R12為碳原子數(shù)28的烴基)。具有以該通式(8)表示的官能團的烯丙酯化合物(G)，可與具有以上述通式(2)表示的官能團的化合物(B)共聚，具有優(yōu)異的固化物的粘合性與低應力性的均衡性。以通式(8)表示的官能團的數(shù)量，從固化性的觀點看，一分子內至少含有一個是必要的，更優(yōu)選一分子內含有兩個以上。該官能團中含有的符號R12為碳原子數(shù)28的烴基，脂肪鏈、脂環(huán)式、芳香環(huán)的任何一種均可，但從粘合性的觀點看，優(yōu)選不含芳香環(huán)。特別是要求固化物低應力性時，優(yōu)選在分子骨架上含有以下述通式(9)表示的結構。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(9)(上式中，X5為-0-、-COO-或-OCOO-，R13為碳原子數(shù)36個的烴基。s為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。在通式(9)表示的骨架上含有的符號R13，為碳原子數(shù)36的烴基，當碳原子數(shù)低于此值時，變得容易吸水，當大于此值時，疏水性過強，粘合力惡化，故為不優(yōu)選。另外，重復數(shù)s為1以上且50以下的整數(shù)，當大于50時，分子量過大，成為粘度上升的原因，從操作性觀點看，為不優(yōu)選。更優(yōu)選碳原子數(shù)為34，重復數(shù)為220。所謂本發(fā)明中使用的上述化合物(H)，是數(shù)均分子量為5005000，且在一分子內至少具有一個碳-碳不飽和鍵的烴的衍生物，在改性部位含有以通式(10)表示的結構，且至少含有一個具有能夠聚合的碳_碳不飽和鍵的官能團的化合物。(10)(上式中，X6為-0-、-COO-或-OCOO-，R14為碳原子數(shù)36個的烴基。t為1以上50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分既可以相同也可以相異)。在上述化合物(H)中，優(yōu)選在用上述通式(10)表示的結構中的X6為-0-。另外，衍生為上述化合物(H)的、且一分子內至少具有一個碳-碳不飽和鍵的烴，優(yōu)選為丁二烯聚合物。衍生為上述化合物(H)的、且一分子內至少具有一個碳-碳不飽和鍵的烴，優(yōu)選為異戊二烯聚合物。優(yōu)選上述化合物(H)的可聚合的碳_碳不飽和鍵為(甲基)丙烯?；Ｉ鲜龌衔?H)為，例如將具有羥基、羧基、環(huán)氧丙基的聚異戊二烯、聚丁二烯等二烯類化合物的均聚物或二烯類化合物與苯乙烯等的共聚物(第一成分)等與，具有和上述聚合物的羥基、羧基、縮水甘油基等可進行反應的官能團及可進行聚合的碳_碳不飽和鍵的官能團以及具有與上述化合物(B)中含有的重復單元(f-R1)同樣的重復單元的化合物(第二成分)的反應產(chǎn)物。在這里，作為第二成分中含有的具有能夠聚合的碳-碳不飽和鍵的官能團，例如，可以舉出(甲基)丙烯?；?、乙烯基或用上述通式(2)表示的官能團。當化合物(H)的數(shù)均分子量小于500時，不能發(fā)揮所期待的柔軟性，故為不優(yōu)選，當大于5000時，粘度過高，不實用，為不優(yōu)選。另外，聚異戊二烯、聚丁二烯等二烯類化合物的均聚物或二烯類化合物與苯乙烯的共聚物等，對于發(fā)揮固化物的柔軟性，是必要的，但將這些化合物不進行改性而使用時，與化合物(B)或稀釋劑等的相溶性不好，在固化中引起相分離。因此，在本發(fā)明中，通過使具有羥基、羧基、縮水甘油基等的聚異戊二烯、聚丁二烯等二烯類化合物的均聚物或二烯類化合物與苯乙烯等的共聚物(第一成分)等，與具有和上述聚合物的羥基、羧基、縮水甘油基等可進行反應的官能團及可進行聚合的碳-碳不飽和鍵的官能團以及具有與上述化合物(B)中含有的重復單元同樣的重復單元的化合物(第二成分)反應來進行改性，從而謀求提高全體系的均勻性的同時，通過反應進入到固化物中，因此即使進行快速反應或在烘箱中采用一定時間進行反應，也可以提供具有類似形態(tài)的固化物。具體的是，例如，可以采用下述改性物。這些改性物既可單獨使用也可并用。(1)將具有羥基的聚丁二烯和，與羥基等摩爾的環(huán)己四羧酸二酐反應后，與末端具有羥基的聚四亞甲基乙二醇甲基丙烯酸酯半酯化的化合物；(2)將馬來酰化聚丁二烯和，與馬來酸殘基等摩爾的六亞甲基二胺反應后，與馬來酸酐反應，脫水環(huán)化的化合物；(3)馬來?；鄱《┖?，具有與馬來酸殘基等摩爾的羥基的聚四亞甲基乙二醇甲基丙烯酸酯的半酯化的化合物；(4)末端具有羧基的聚丁二烯和，聚四亞甲基乙二醇甲基丙烯酸酯的酯化的化合物。在本發(fā)明中，也可往樹脂組合物中添加反應性稀釋劑(I)。作為化合物(B)的稀釋劑，可以使用液態(tài)乙烯基化合物。從與化合物(B)的用通式(2)表示的官能團的共聚性的觀點考慮，優(yōu)選液態(tài)乙烯基化合物為具有(甲基)丙烯酰基的化合物。這種化合物，例如，可從脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯、脂肪族(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯、脂肪族二羧酸(甲基)丙烯酸酯、芳香族二羧酸(甲基)丙烯酸酯等中，使用一種或多種，但當樹脂組合物含有上述化合物(E)時，與這些化合物(E)的配合量同等或少者為優(yōu)選。作為這種一般的反應性稀釋劑，可以舉出下述化合物。(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸山崳酸酯、2_乙基己基(甲基)丙烯酸酯、其他(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、鋅一(甲基)丙烯酸酯、鋅二(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三氯乙酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3，4，4-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、l，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇一(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(甲基)丙烯酸乙酯、丁氧基(甲基)丙烯酸乙酯、乙氧基(甲基)丙烯酸二甘醇酯、甲氧基聚亞烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚亞烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚亞烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚亞烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚亞烷基二醇一(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亞烷基二17醇一(甲基)丙烯酸酯、N，N'_亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、N，N'-亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺、l，2-二(甲基)丙烯酰胺乙二醇、二(甲基)丙烯酰氧基甲基三環(huán)癸烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫酞酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基馬來酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫酞酰亞胺、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基酞酰亞胺。在本發(fā)明中，為了得到良好的粘合性，可以使用硅烷類偶合劑(J)。其中，具有S-S鍵的硅烷偶合劑，當與銀粉(A)—起使用時，不僅可以提高與粘合體的粘合力，而且，由于與銀粉發(fā)生反應，也提高樹脂組合物固化物的凝聚力，因此可以得到特別優(yōu)良的粘合性，故為優(yōu)選。作為這種具有S-S鍵的硅烷偶合劑，可以舉出雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物等。另外，更優(yōu)選是使用具有S-S鍵的硅烷偶合劑的同時，使用具有縮水甘油基的硅烷偶合劑。作為具有縮水甘油基的硅烷偶合劑，可以舉出2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3_縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。在本發(fā)明中，也可以將上述具有縮水甘油基的硅烷偶合劑以外的具有縮水甘油基的化合物(K)，添加至樹脂組合物中。特別是要求與銅表面的良好粘合力時，添加具有縮水甘油基的化合物是有效的。作為具有縮水甘油基的化合物，可以使用將雙酚A、雙酚F等雙酚類進行縮水甘油醚化后的化合物，將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚類進行縮水甘油醚化后的化合物，氨基苯酚的環(huán)氧化物。另外，為了降低粘度，可以使用脂肪族縮水甘油醚類、通過加氫形成脂肪族環(huán)的縮水甘油醚類、脂環(huán)式環(huán)氧化合物等，可根據(jù)需要，添加與咪唑等縮水甘油基反應的化合物。特別是，從保存性與反應性的兩全齊美考慮，優(yōu)選使用2-甲基咪唑與2，4-二氨基-6-乙烯基三嗪的加成物或2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑。在本發(fā)明中，還可以把下述化合物(L)及下述化合物(M)進行組合，添加至樹脂組合物中?；衔?L):所謂化合物(L)，意指在主鏈骨架上含有以通式(11)表示的結構，且至少含有一個縮水甘油基的化合物。(上式中，X7為-O-、-COO-或-OCOO-，R15為碳原子數(shù)36的烴基。u為1以上且50以下的整數(shù)。當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些既可以相同也可以相異)?；衔?M):所謂化合物(M)，意指具有能與上述化合物(L)的縮水甘油基反應的官能團的化合物。作為具有縮水甘油基的化合物(L)，主鏈骨架中的重復單元中含有的烴R"的碳原子數(shù)限定在36，這是由于R15的碳原子數(shù)比其少時，吸水特性惡化，在PCT等嚴格的吸水條件下，粘合力等特性發(fā)生惡化，當R15的碳原子數(shù)比其多時，樹脂的疏水性變得過強，對銅等容易氧化的金屬表面等的粘合力惡化的緣故。另外，重復單元中，作為用符號X7表示的部分包含_0-、-C00-或-OCOO-，因為這些是發(fā)揮固化物柔軟性及充分的粘合力所必要的基團。另外，作為縮水甘油基必要的理由為，特別是考慮對銅粘合時，導入縮水甘油基是有效的，通過導入縮水甘油基，可以提高對各種粘合體表面的適用性。另外，優(yōu)選重復單元與上述化合物(B)的重復單元(f-R1)相等或類似。這是為了提高樹脂組合物的均勻性，特別是為了提高固化后的均勻性，當重復單元不類似時，特別是用烘箱等花時間使其固化的情況下，會產(chǎn)生分離，不能顯示充分的固化物特性。當重復單元數(shù)u大于50時，粘度過高，在實用上是不理想的。在這里，若重復單元滿足上述條件，則可使用兩種以上這樣的重復單元或與其他成分的共聚物。作為具有能與化合物(L)的縮水甘油基反應的官能團的化合物(M)，一般可使用作為環(huán)氧樹脂固化劑已知的化合物。作為例子，可以舉出苯酚化合物、胺化合物、咪唑類等，但不限于這些。本發(fā)明的樹脂組合物中，可根據(jù)需要采用消泡劑、表面活性劑、各種聚合抑制劑、抗氧劑等添加劑。本發(fā)明的樹脂組合物，例如可在各種成分預混合后，用三輥研磨機進行混煉，然后，通過真空下脫泡而制成。使用本發(fā)明的樹脂組合物制造半導體裝置的方法可采用已知的方法進行。例如，采用市售的芯片焊接機，在引線框架的規(guī)定部位分配涂敷樹脂組合物后，固定芯片，進行加熱固化。然后，進行引線接合，通過用環(huán)氧樹脂密封材料進行傳遞模塑成型，制作出半導體裝置。下面，在作為必要成分的填充材料(A)、化合物(B)以及熱自由基引發(fā)劑(C)、和其他任意成分加以組合的各種組合物體系中，作為特別優(yōu)選的例子舉出第一第六組合物體系。(1)第一組合物體系第一組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)及上述化合物(D)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系。在第一組合物體系中，更優(yōu)選含有一種以上硅烷類偶合劑(J)的組合物。(2)第二組合物體系第二組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)及上述化合物(D)、以及上述化合物(L)與上述化合物(M)的組合物，且實質上不含光聚合弓I發(fā)劑的組合物體系。在第二組合物體系中，更優(yōu)選含有一種以上硅烷類偶合劑(J)的組合物。(3)第三組合物體系第三組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、以及上述丙烯酸酯化合物(E)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系。在第三組合物體系中，更優(yōu)選含有一種以上硅烷類偶合劑(J)的組合物。(4)第四組合物體系第四組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、以及上述丙烯酰胺化合物(F)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系。在第四組合物體系中，更優(yōu)選含有一種以上硅烷類偶合劑(J)的組合物。(5)第五組合物體系第五組合物體系是至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、以及上述烯丙酯化合物(G)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物體系。在第五組合物體系中，優(yōu)選相對于化合物(B)與烯丙酯化合物(G)的總量，烯丙酯化合物(G)的含量達到2060重量％。當烯丙酯化合物(G)的比例過多時，有時惡化固化性。在第五組合物體系中，更優(yōu)選含有一種以上硅烷類偶合劑(J)的組合物。(6)第六組合物體系第六組合物體系至少含有上述填充材料(A)、上述化合物(B)、上述熱自由基引發(fā)劑(C)、上述化合物(H)，以及反應性稀釋劑(I)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑的組合物。在第六組合物體系中，更優(yōu)選含有一種以上硅烷類偶合劑(J)的組合物。實施例下面示出涉及上述第一第六組合物體系的實驗例。首先，如下示出第一組合物體系的實驗例(實驗例系列A)。配合比例用重量份表示。(實施例A1A4、比較例A1A3)作為化合物(B)，采用聚醚類雙馬來酰亞胺醋酸酯(大日本油墨工業(yè)(株)制造，路米可優(yōu)阿(A"")MIA-200，在通式(2)中R2為_C2H2-、R3為-(^2-，通式(1)中的X1為-O-、R1為-C4H8的化合物，以下稱作"化合物1")。作為化合物(D)，采用聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(7"^^7—)PDP-400，以下稱作"化合物2")、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(>7—)PDT-800，以下稱作"化合物3")。作為熱自由基引發(fā)劑(C)，采用過氧化二異丙苯(急速加熱試驗中的分解溫度126°C，日本油脂(株)制造，帕庫米路("一々$&)D，以下稱作"引發(fā)劑")。作為填充材料(A)，采用平均粒徑3i!m、最大粒徑20iim的薄片狀銀粉(以下稱作"銀粉")。另外，采用丙烯酸月桂酯(共榮社化學(株)制造，拉伊套埃司太路(，<卜工》于A)LA，以下稱作"稀釋劑")，以及具有甲基丙烯基的硅烷偶合劑(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-503，以下稱作"甲基丙烯基硅烷")。把這些化合物按表1的組合比進行配合，用三輥研磨機進行混煉，脫泡后得到樹脂組合物。還有，在比較例A1中，使用了聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(7"^>7—)PDE-400，以下稱作"化合物4")，在比較例A3中，使用了把雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應得到的二縮水甘油基雙酚A(環(huán)氧當量180，室溫下為液體，以下稱作"雙A環(huán)氧")、甲苯基環(huán)氧丙基醚(環(huán)氧當量185，以下稱作"CGE")、苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量104，軟化點85t:，以下稱作"PN")、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑(四國化成工業(yè)(株)制造，商品名可優(yōu)阿早路(*二7:/—A)，以下稱作"2raz")、具有縮水甘油基的硅烷偶合劑(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-403E，以下稱作"環(huán)氧硅烷")。[OZOO]對所得到的樹脂組合物按下述方法評價。將評價結果示于表l。[表l]實方包例比較例AlA2A3A4AIA2A3化合物17.89.77.87.87.8化合物211.7化合物311.79.79.719.4化合物411.7稀釋劑1.9引發(fā)劑0.40.40.40.40.40,4銀粉80.080.080.080.0訓訓75.0雙A環(huán)氧16.1CGE6.9PN1.12PHZ0.7甲基丙烯基硅烷0.20.20.20.20.20,2環(huán)氧硅烷0.2粘度初期值(Pa-s)18.420.416,417.816.815.421.648小時后(Pa-s)18.620.816.817.217.015.221.8粘度增加率1%2%20/。-3%1%-1%1%粘合強度(N/芯片)30秒鐘固化(熱板)固化后45454154512216PCT后35403244248360秒鐘固化(烘箱)固化后50524850483137PCT后34383334201518耐焊錫裂紋性剝離面積(％)<10<10<10<1050<50<50<綜合評價OO〇〇XXX〈實驗例系列A的評價方法>(1)粘度用E型粘度計(3°，圓錐形)，在樹脂組合物剛剛制成后與25。C、放置48小時后立即測定于25°C、2.5rpm的值。剛制成后的粘度處于1525Pas范圍內，并且48小時后的粘度增加率低于20%為合格。粘度的單位為"Pas"，粘度增加率的單位為"X"。[oaoe](2)粘合強度采用樹脂組合物，把6X6mm的硅芯片安裝在鍍銀的銅框架上，在20(TC的熱板上固化30秒鐘及于150°C烘箱中固化60分鐘。固化后及PCT(121°C，100%，72小時)處理后用自動粘合力測定裝置，測定26(TC下的熱時剪切強度(dieshear)。260。C熱時剪切強度達到30N/芯片以上為合格。粘合強度的單位為"N/芯片"。21[oaos](3)耐焊錫裂紋性采用表1所示的樹脂組合物，用下述固化條件固化下述的引線框架與硅芯片、進行粘合。然后，采用斯密考恩(》$->)EME-7026(住友電木(株)制造)的密封材料，把密封后的組件于6(TC、相對濕度60%下進行吸濕處理192小時后，進行IR回流處理(26(TC，10秒鐘，3次回流)，用超聲波探傷裝置(透過型)測定處理后的組件的剝離程度。芯片粘合部的剝離面積低于10%為合格。剝離面積的單位為"％"。組件QFP(14X20X2.0mm)引線框架點鍍銀的銅框架芯片尺寸6X6mm樹脂組合物的固化條件在熱板上，200°C，60秒鐘其次，按如下示出第二組合物體系的實驗例(實驗例系列B)。配合比例用重量份表示。(實施例Bl4、比較例Bl4)作為化合物(B)，采用聚醚類雙馬來酰亞胺醋酸酯(大日本油墨工業(yè)(株)制造，路米可優(yōu)阿(A"")MIA-200，在通式(2)中R2為_C2H2-、R3為-(^2-，通式(1)中的X1為-0-、R1為-C4H8的化合物，以下稱作"化合物1")。作為化合物(D)，采用聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(7"^^7—)PDP-400，以下稱作"化合物2")、以及聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(^^>^一)PDT-800，以下稱作"化合物3")。作為含縮水甘油基的化合物(L)，采用聚四亞甲基二醇二縮水甘油基醚(旭電化工業(yè)(株)制造，ED-612，以下稱作"化合物4")、以及聚丙二醇二縮水甘油基醚(旭電化工業(yè)(株)制造，ED-506，以下稱作"化合物5")。作為與縮水甘油基反應的化合物(M)，采用2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑(四國化成工業(yè)(株)制造，商品名可優(yōu)阿早路(*-7'/—a)，下面稱作"2raz")。作為熱自由基引發(fā)劑(c)，采用過氧化二異丙苯(急速加熱試驗中的分解溫度126°C，日本油脂(株)制造，帕庫米路("一夕$A)D，以下稱作"引發(fā)劑")。作為填充材料(A)，采用平均粒徑3i！m、最大粒徑20i！m的薄片狀銀粉(以下稱作"銀粉")。另外，采用丙烯酸月桂酯(共榮社化學(株)制造，拉伊套埃司太路(，<卜工》fA)LA，以下稱作"稀釋劑")、具有甲基丙烯基的硅烷偶合劑(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-503，以下稱作"甲基丙烯基硅烷")，以及具有縮水甘油基的硅烷偶合劑(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-403E，以下稱作"環(huán)氧硅烷")將這些化合物按表2的組合比進行配合，用三輥研磨機進行混煉，脫泡后得到樹脂組合物。還有，在比較例B1、B2中，使用了聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(^^>"一)PDE-400，以下稱作"化合物6")，在比較例B4中，使用了雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應得到的二縮水甘油基雙酚A(環(huán)氧當量180，室溫下為液體，以下稱作"雙A環(huán)氧")、甲苯基縮水甘油基醚(環(huán)氧當量185，以下稱作"CGE")、苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量104，軟化點85°C，以下稱作"PN")。對所得到的樹脂組合物按下述方法評價。將評價結果示于表2。[表2]22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>〈實驗例系列B的評價方法>(1)粘度用E型粘度計(3°，圓錐形)，在樹脂組合物剛剛制成后與25t:、放置48小時后立即測定于25t:、2.5rpm的值。剛制成后的粘度處于1525Pas的范圍內，并且48小時后的粘度增加率低于20%為合格。粘度的單位為"Pas"，粘度增加率的單位為"X"。(2)粘合強度采用樹脂組合物，將6X6mm的硅芯片安裝在環(huán)形電鍍的銅框架上(僅內部引線部鍍銀)，在200°C的熱板上固化30秒鐘及于150°C烘箱中固化60分。在固化后及PCT(121°C，100%，72小時)處理后，用自動粘合力測定裝置，測定26(TC下的熱時剪切強度。26(TC熱時剪切強度達到30N/芯片以上為合格。粘合強度的單位為"N/芯片"。(3)耐焊錫裂紋性采用表2所示的樹脂組合物，用下述固化條件固化下述引線框架與硅芯片、進行粘合。然后，采用斯密考恩(》$-^)EME-7026(住友電木(株)制造)的密封材料，把密封后的組件于6(TC、相對濕度60%下進行吸濕處理192小時后，進行IR回流處理(260°C，10秒鐘，3次回流)，用超聲波探傷裝置(透過型)測定處理后的組件的剝離程度。芯片粘合部的剝離面積低于10%為合格。剝離面積的單位為"％"。組件QFP(14X20X2.0mm)引線框架環(huán)形電鍍的銅框架(僅內部引線部鍍銀)芯片尺寸6X6mm樹脂組合物的固化條件在熱板上，200°C，60秒鐘其次，按如下示出第三組合物體系的實驗例(實驗例系列C)。配合比例用重量份表示。(實施例ClC4)(1)馬來酰亞胺化氨基酸的合成(1-1)馬來酰亞胺醋酸把120g馬來酸酐與500g甲苯放入可拆式燒瓶(s印arableflask)中，通過在攪拌狀態(tài)下回流1小時，將體系內的水分用分水器(Dean-Starktrap)除去后，冷卻至室溫，邊導入干燥的氮氣邊在冰浴中用60分鐘滴加將75g甘氨酸(氨基醋酸)溶解在200g乙腈中的溶液，然后，于室溫下攪拌23小時。然后，通過分水器除去所產(chǎn)生的水分的同時，在回流狀態(tài)下攪拌8小時。使用純水對所得到的溶液相進行5次左右的分液洗滌，然后，用蒸發(fā)器及真空干燥機進行脫溶劑處理，得到產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物為褐色結晶，產(chǎn)量約150g。通過NMR及IR確認馬來酰亞胺環(huán)的生成。(1-2)馬來酰亞胺己酸把120g馬來酸酐與500g甲苯放入可拆式燒瓶中，在攪拌狀態(tài)下回流1小時，通過分水器將體系內水分除去后，冷卻至室溫，邊導入干燥的氮氣邊在冰浴中用60分鐘滴加將131g的6-氨基己酸溶解在200g乙腈中的溶液，然后，于室溫下攪拌23小時。然后，通過分水器除去所產(chǎn)生的水分的同時，在回流狀態(tài)下攪拌8小時。使用純水對所得到的溶液相進行5次左右的分液洗滌，然后，用蒸發(fā)器及真空干燥機進行脫溶劑處理，得到產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物為褐色結晶，產(chǎn)量約195g。通過NMR及IR確認馬來酰亞胺環(huán)的生成。(2)馬來酰亞胺化氨基酸與二醇的反應(2-1)馬來酰亞胺醋酸與聚丙二醇二元醇的反應將(1-1)中合成的馬來酰亞胺醋酸62g與聚丙二醇二元醇(日本油脂(株)制造，優(yōu)尼奧路(-二才一A)D-400，重復數(shù)約為7)90g、甲苯500g及對甲苯磺酸3.4g放入可拆式燒瓶中，在回流狀態(tài)下進行16小時攪拌。用分水器將此時產(chǎn)生的水分排至體系外。反應后，用7(TC的蒸餾水洗滌3次，用室溫蒸餾水洗滌2次，將分液洗滌過的溶劑層，用蒸發(fā)器及真空干燥機進行干燥，得到產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物為褐色液體，產(chǎn)量約130g。用NMR及IR確認酯鍵的生成及羧基的消失。該化合物相當于在用通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')中，X2為-0-、W為-H、R5的碳原子數(shù)為l、R6的碳原子數(shù)為3、n約為6的化合物。以下稱作"化合物B1"。(2-2)馬來酰亞胺醋酸與聚丁二醇二元醇的反應把(1-1)中合成的馬來酰亞胺醋酸62g與聚丁二醇二元醇(日本油脂(株)制造，優(yōu)尼奧路(工二才一A)PB-500，重復數(shù)約7)110g、甲苯500g及對甲苯磺酸3.4g放入可拆24式燒瓶中，采用與(2-1)同樣的方法，得到產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物為褐色液體，產(chǎn)量約150g。用NMR及IR確認酯鍵的生成及羧基的消失。該化合物相當于在用通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')中，X2為-0-、R4為-H、R5的碳原子數(shù)為1、R6的碳原子數(shù)為4、n約為6的化合物。以下稱作"化合物B2"。(2-3)馬來酰亞胺己酸與聚丙二醇二元醇的反應把(1-2)中合成的馬來酰亞胺己酸84g與聚丙二醇二元醇(日本油脂(株)制造，優(yōu)尼奧路(-二才一A)D-400，重復數(shù)約7)90g、甲苯500g及對甲苯磺酸3.4g放入可拆式燒瓶中，采用與(2-1)同樣的方法，得到產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物為褐色液體，產(chǎn)量約150g。用NMR及IR確認酯鍵的生成及羧基的消失。該化合物相當于在用通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')中，X2為-O-、R4為-H、R5的碳原子數(shù)為5、R6的碳原子數(shù)為3、n約為6的化合物。以下稱作"化合物B3"。(2-4)馬來酰亞胺己酸與聚丁二醇二元醇的反應把(1-2)中合成的馬來酰亞胺己酸84g與聚丁二醇二元醇(日本油脂(株)制造，優(yōu)尼奧路(工二才一A)PB-500，重復數(shù)約7)110g、甲苯500g及對甲苯磺酸3.4g放入可拆式燒瓶中，采用與(2-1)同樣的方法，得到產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物為褐色液體，產(chǎn)量約167g。用NMR及IR確認酯鍵的生成及羧基的消失。該化合物相當于在用通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')中，X2為-0-、R4為-H、R5的碳原子數(shù)為5、R6的碳原子數(shù)為4、n約為6的化合物。以下稱作"化合物B4"。(3)丙烯酸與聚丁二醇二元醇的反應把丙烯酸35g與聚丙二醇二元醇(日本油脂(株)制造，優(yōu)尼奧路(-二才一A)PB-500，重復數(shù)約7)104g、甲苯500g及對甲苯磺酸3.4g放入可拆式燒瓶中，在回流狀態(tài)下進行攪拌16小時。用分水器將此時產(chǎn)生的水分排至體系外。反應后，用7(TC的蒸餾水洗滌3次，用室溫的蒸餾水洗滌2次，把分液洗滌過的溶劑層，用蒸發(fā)器及真空干燥機進行干燥，得到產(chǎn)物。所得到的產(chǎn)物為淡褐色液體，產(chǎn)量約120g。用NMR及IR確認酯鍵的生成及羧基的消失。以下稱作"化合物X"。作為填充材料(A)的銀粉，采用平均粒徑8iim、最大粒徑30ym的薄片狀銀粉(以下稱作銀粉)。作為化合物(B)，采用上述化合物B1B4。作為丙烯酸酯化合物(E)，采用2-羥丙基甲基丙烯酸酯(共榮社化學(株)制造，拉伊套埃司太路(，<卜工》于A)H0P，通式(5)中的R8為甲基、W為甲基、x二l、y=l、z=1，以下稱作"化合物E1")、縮水甘油基二甲基丙烯酸酯(共榮社化學(株)制造，拉伊套埃司太路(，<卜工》于A)G-101P，通式(5))中的R8為甲基、x=2、y=l、z=0，以下稱作"化合物E2")。作為熱自由基弓|發(fā)劑(C)，采用過氧化二異丙苯(日本油脂(株)制造，帕庫米路("一々$&)D，急速加熱試驗中的分解溫度126t:，以下稱作"引發(fā)劑")。另外，使用化合物X，作為硅烷偶合劑采用具有四硫鍵的化合物(日本優(yōu)良加(工二力一)(株)制造，A-1289，以下稱作"偶合劑l")、具有縮水甘油基的化合物(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-403E，以下稱作"偶合劑2")。將這些化合物按表3所示的組合比進行配合，用三輥機進行混煉、脫泡，得到樹脂組合物。配合比例為重量份。(實施例C5)25用上述化合物X作為液態(tài)乙烯基化合物。(實施例C6)作為具有縮水甘油基的化合物，采用雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應得到的二縮水甘油基雙酚A(環(huán)氧當量180，室溫下為液體，以下稱作"化合物Y1")及2_甲基咪唑與2，4-二氨基_6-乙烯基三嗪的反應物(商品名"可優(yōu)阿早路(*^7'/—&)"2MZ-A，四國化成工業(yè)(株)制造，以下稱作"化合物Y2")。(比較例C1、C2)按表3所示的比例配合各化合物，與實施例C1同樣，得到樹脂組合物。(比較例C3)采用1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學(株)制造，拉伊套埃司太路(，<卜工7亍少)1，6HX，以下稱作"化合物Zl")。(比較例C4)使用以芳香族二胺作為起始原料的2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷(K-I(少<_7<)化成(株)制造，BMI-80)。還有，由于BMI-80為固體，故與二甲基甲酰胺(DMF)以1:1的重量比混合，作為溶液使用(以下稱作"化合物Z2")。對所得到的樹脂組合物采用下述方法進行評價。將評價結果示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>〔0269u〈將錄室浙s」Cisif多w碎〔0270u(1)惡吟遄液采用樹脂組合物，把6X6mm的硅芯片安裝在銅框架上，在15(TC烘箱中固化30分鐘。使用的銅框架為點鍍銀(在芯片墊片部鍍銀)、環(huán)鍍銀(芯片墊片部為銅)、鍍Ni-Pd/Au的3種。在固化后及吸濕處理(851:，85%，72小時)后，用自動粘合力測定裝置，測定于26(TC下的熱時剪切強度。26(TC熱時剪切強度達到30N/芯片以上為合格。粘合強度的單位為"N/芯片"。(2)擴散在上述粘合強度測定前，用光學顯微鏡觀察固化物的擴散，在各試驗片具有的最長長度內進行擴散。擴散的長度達到50ym以下為合格。擴散的單位為ym。(3)耐溫度循環(huán)性采用樹脂組合物，把15X15X0.5mm的硅芯片安裝在鍍鎳的銅散熱器上(25X25X2mm)，于15(TC烘箱中固化30分鐘。用超聲波探傷裝置(反射型)測定固化后及溫度循環(huán)處理(_65°C——15(TC，100次循環(huán))后的剝離狀態(tài)。剝離面積在10%以下為合格。剝離面積的單位為"％"。(4)彎曲量及耐回流性采用表3所示的樹脂組合物，把下述基板(引線框架)與硅芯片于15(TC下固化30分鐘后、進行粘接。用表面粗糙度計以對角線上lOmm的長度測定固化后的芯片表面的彎曲量。彎曲量的單位為"ym"，在20ym以下為合格。另外，同樣用密封材料(斯密考恩(》S-^)EME-7026(住友電木(株)制造)對進行芯片焊接的引線框架實施密封，于85t:、相對濕度60%下進行吸濕處理192小時后，進行IR回流處理(260°C，10秒鐘，3次回流)，用超聲波探傷裝置(透過型)測定處理后組件的剝離程度。芯片粘合部的剝離面積低于10%為合格。剝離面積的單位為"％"。組件QFP(14X20X2.Omm)引線框架鍍銀的銅框架芯片尺寸9X9mm樹脂組合物的固化條件在烘箱中，150°C，30分鐘下面，按如下示出第四組合物體系的實驗例(實驗例系列D)。配合比例用重量份表示。(實施例D1、D2、D3)(1)化合物(1)的調整把聚四亞甲基二醇二元醇(三菱化學(株)制造，PTMG650，用NMR測定求出的重復單元數(shù)約為9)67g與琥珀酸酐(試劑)24g在乙腈/甲苯(重量比l:3)的混合溶劑中于回流狀態(tài)下攪拌4小時后，用離子交換水進行分液洗滌約5次?；厥找译?甲苯層，用分水器脫水后，冷卻至室溫，添加2-羥乙基丙烯酰胺((株)興人制造，HEAA，以下稱HEAA)25g，邊攪拌邊滴加二環(huán)碳化二亞胺/二乙基氨基吡啶的乙酸乙酯溶液，滴加后于室溫下反應16小時。反應后，用離子交換水進行分液洗滌約5次后，通過過濾有機溶劑層，除去固體成分，用蒸發(fā)器及真空干燥機除去溶劑，得到化合物，并用于以下的試驗中。把該化合物，以下稱作"化合物(1)"。收率約85%，用NMR、IR確認酯鍵生成，根據(jù)GPC的苯乙烯換算分子量約為1000。該化合物(1)相當于在通式(6)中，f為-0-、R"的碳原子數(shù)為4、重復數(shù)r約28為9，且在通式(7)中，R11為-H的化合物。(2)化合物(2)的調整把四丁基二醇二元醇(日本油脂(株)制造，優(yōu)尼奧路(-二才一A)PB-700，平均分子量700)70g與琥珀酸酐(試劑)24g在乙腈/甲苯(重量比l:3)混合溶劑中于回流狀態(tài)下攪拌4小時后，用離子交換水進行分液洗滌約5次?；厥找译?甲苯層，用分水器脫水后，冷卻至室溫，添加2-羥乙基丙烯酰胺((株)興人制造，HEAA，以下稱HEAA)25g，邊攪拌邊滴加二環(huán)碳化二亞胺/二乙基氨基吡啶的乙酸乙酯溶液，滴加后于室溫下反應16小時。反應后，用離子交換水進行分液洗滌約5次后，然后，過濾有機溶劑層，除去固體成分，用蒸發(fā)器及真空干燥機除去溶劑，得到化合物，并用于以下的試驗中。該化合物，以下稱作"化合物(2)"。收率約87X，用NMR、IR確認酯鍵生成，根據(jù)GPC的苯乙烯換算分子量約為1000。該化合物(2)相當于在通式(6)中X4為-O-、R1Q的碳原子數(shù)為4、重復數(shù)r約為9，且在通式(7)中的R11為-H的化合物。作為丙烯酰胺化合物(F)，采用上述化合物(1)及化合物(2)。作為化合物(B)，采用聚醚類雙馬來酰亞胺醋酸酯(大日本油墨工業(yè)(株)制造，路米可優(yōu)阿(AS*-7)MIA-200，在通式(2)中R2為_C2H2-、R3為-(^2-，通式(1)中的X1為_0_、R1為_C4H8-的化合物，以下稱作"化合物(3)")。作為反應性稀釋劑(I)，采用丙烯酸月桂酯(共榮社化學(株)制造，拉伊套埃司太路(，<卜工^于A)LA，以下稱作"LA")。作為熱自由基引發(fā)劑(C)，采用過氧化二異丙苯(日本油脂(株)制造，帕庫米路("一々$&)D，急速加熱試驗中的分解溫度126°C，以下稱作"引發(fā)劑")。作為硅烷偶合劑，采用具有四硫鍵的化合物(日本優(yōu)良加(株)制造，A-1289，以下稱作"偶合劑1")及具有縮水甘油基的化合物(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-403E，以下稱作"偶合劑2")。作為填充材料(A)，采用平均粒徑5iim、最大粒徑30iim的薄片狀銀粉(以下稱作"銀粉")。將這些成分，按表4的組合比加以配合，用三輥研磨機進行混煉、脫泡，得到樹脂組合物。配合比例為重量份。(比較例D1、D2)將各成分按表4所示的比例加以配合，與實施例Dl相同，得到樹脂組合物。另外，在實施例D1中，重復單元采用四亞甲基氧化物的二丙烯酸酯(新中村化學工業(yè)(株)制造，NK酯A-PTMG65，以下稱作"化合物(4)")。對得到的樹脂組合物，用以下方法進行評價。將評價結果示于表4。[表4]29<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>〈實驗例系列D的評價方法>(1)粘合強度把6X6mm的硅芯片安裝在鍍銀的銅框架上，在15(TC烘箱中固化15分鐘。在固化后及吸濕處理后(85°C，85%，72小時)，用自動粘合力測定裝置，測定26(TC下的熱時剪切強度。26(TC熱時剪切強度達到30N/芯片以上為合格。粘合強度的單位為"N/芯片"。[OSOO](2)彎曲量及耐回流性采用表4所示的樹脂組合物，把下述基板(引線框架)與硅芯片于15(TC下固化15分鐘、并進行粘接。用表面粗糙度計以對角線上lOmm的長度測定固化后的芯片表面的彎曲量。彎曲量的單位為"ym"，20ym以下為合格。另外，同樣用密封材料(斯密考恩(》S-^)EME-7026(住友電木(株)制造)對進行芯片焊接的引線框架實施密封，于85t:、相對濕度60%下進行吸濕處理192小時后，進行IR回流處理(260°C，10秒鐘，3次回流)，用超聲波探傷裝置(透過型)測定處理后的組件的剝離程度。芯片粘合部的剝離面積低于10%為合格。剝離面積的單位為"％"。組件QFP(14X20X2.Omm)引線框架鍍銀的銅框架芯片尺寸9X9mm樹脂組合物的固化條件在烘箱中，150°C，15分鐘下面，如下示出第五組合物體系的實驗例(實驗例系列E)。配合比例用重量份表示。(實施例E1、E2、E3)作為化合物(B)，采用聚醚類雙馬來酰亞胺醋酸酯(大日本油墨工業(yè)(株)制造，路米可優(yōu)阿(A"")MIA-200，在通式(2)中R2為_C2H2-、R3為-(^2-，通式(1)中的X1為-0-、R1為-C4H8-的化合物，以下稱作"化合物1")。作為烯丙酯化合物(G)，采用烯丙酯樹脂(昭和電工(株)制造，烯丙酯樹脂DA101，在通式(9)中，R"為環(huán)己烷環(huán)的化合物，以下稱作"化合物2")。作為填充材料(A)，采用平均粒徑5m、最大粒徑30m的薄片狀銀粉(以下稱作"銀粉")。作為熱自由基引發(fā)劑(C)，采用過氧化二異丙苯(日本油脂(株)制造，帕庫米路("一々$&)D，急速加熱試驗中的分解溫度126°C，以下稱作"引發(fā)劑")。另外，采用具有甲基丙烯酸基的硅烷偶合劑(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-503，以下稱作"甲基丙烯基硅烷")。把這些成分按表5的組合比進行配合，用三輥研磨機進行混煉、脫泡后得到樹脂組合物。配合比例為重量份。[O309](比較例El)將各成分按表5所示的比例進行配合，與實施例El相同，得到樹脂組合物。對所得到的樹脂組合物，按下述方法進行評價。將評價結果示于表5。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>〈實驗例系列E的評價方法>(1)粘合強度1把6X6mm的硅芯片安裝在鍍銀的銅框架上，在15(TC烘箱中固化30分鐘。用自動粘合力測定裝置，測定26(TC下的熱時剪切強度。26(TC熱時剪切強度達到40N/芯片以上為合格。粘合強度的單位為"N/芯片"。(2)粘合強度2把6X6mm的硅芯片安裝在經(jīng)過黑化處理過的銅制散熱器上，在15(TC烘箱中固化30分鐘。用自動粘合力測定裝置，測定26(TC下的熱時剪切強度。26(TC熱時剪切強度達到40N/芯片以上為合格。粘合強度的單位為"N/芯片"。(3)彎曲量及耐回流性采用表5所示的樹脂組合物，把下述基板(引線框架)與硅芯片于15(TC下固化15分鐘、并進行粘接。用表面粗糙度計測定固化后的芯片表面的彎曲量。彎曲量的單位為'、m"，20iim以下為合格。另外，同樣用密封材料(斯密考恩(^S->)EME-7026(住友電木(株)制造)對進行芯片焊接的引線框架實施密封，于3(TC、相對濕度60^下進行吸濕處理192小時后，進行IR回流處理(260°C，10秒鐘，3次回流)，用超聲波探傷裝置(透過型)測定處理后的組件的剝離程度。芯片粘合部的剝離面積低于10%為合格。剝離面積的單位為"％"。組件QFP(14X20X2.Omm)引線框架鍍銀的銅框架芯片尺寸9X9mm樹脂組合物的固化條件在烘箱中，150°C，30分鐘最后，如下示出第六組合物體系的實驗例(實驗例系列F)。配合比例用重量份表示。(實施例FlF4、比較例FlF3)采用聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(7^>^—)PDP-400，以下稱作"化合物l")、聚四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(7"^>^—)PDT-800，以下稱作"化合物2")、作為化合物(B)，采用聚醚類雙馬來酰亞胺醋酸酯(大日本油墨工業(yè)(株)制造，路米可優(yōu)阿(AS*工7)MIA-200，在通式(2)中R2為_C2H2-、R3為-CH廠，通式(1)中的Xi為-0-、!^為_C4H8-的化合物，以下稱作"化合物3")。作為化合物(H)，采用將馬來?；鄱《?數(shù)均分子量約1000，日本石油化學(株)制造，M-1000-80)與聚(丙二醇-四亞甲基二醇)一甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(7"^^7—)50PPT-800)，于甲苯中，在三乙胺存在的情況下，于3(TC下反應4小時后，于5(TC下減壓脫溶劑的化合物(室溫下為粘性液體以下稱作"化合物4")。作為反應性稀釋劑(I)，采用丙烯酸月桂酯(共榮社化學(株)制造，拉伊套埃司太路(，J卜工》于&)LA，以下稱作"反應性稀釋劑")。作為熱自由基引發(fā)劑(C)，采用過氧化二異丙苯(日本油脂(株)制造，帕庫米路("一々$&)D，急速加熱試驗中的分解溫度126t:，以下稱作"引發(fā)劑")。作為填充材料(A)，采用平均粒徑3i!m、最大粒徑20iim的薄片狀銀粉(以下稱作"銀粉")。另外，采用具有甲基丙烯酸基的硅烷偶合劑(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-503，以下稱作"甲基丙烯基硅烷")。把這些成分按表6所示的組合比進行配合，用三輥研磨機進行混煉、脫泡后得到樹脂組合物。還有，在比較例F1中，采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(日本油脂(株)制造，部雷恩麻(7"^>7—)PDE-400，以下稱作"化合物5")、在比較例F2中采用丙烯酸基改性聚丁二烯(馬來?；鄱《┡c乙二醇甲基丙烯酸酯的半酯化化合物)(數(shù)均分子量約IOOO，日本石油化學(株)制造，匪-1000-80，以下稱作"化合物6")、在比較例F3中采用雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應得到的二縮水甘油基雙酚A(環(huán)氧當量180，室溫下為液體，以下稱作"雙A環(huán)氧")、甲苯基環(huán)氧丙基醚(環(huán)氧當量185，以下稱作"CGE")、苯酚酚醛清漆樹脂(羥基當量104，軟化點85t:，以下稱作"PN")、2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑(四國化成工業(yè)(株)制造，商品名"可優(yōu)阿早路(*-7'/—^)"，以下稱作"2raz")、具有縮水甘油基的硅烷偶合劑(信越化學工業(yè)(株)制造，KBM-403E，以下稱作"環(huán)氧硅烷")。對得到的樹脂組合物，按下述方法進行評價。將評價結果示于表6。[表6]32<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>〈實驗例系列F的評價方法>(1)粘度用E型粘度計(3°，圓錐形)，在樹脂組合物剛剛制成后與25t:、放置48小時后立即測定于25°C、2.5rpm下的值。剛制成后的粘度處于1525Pas范圍內，且48小時后的粘度增加率低于20%為合格。粘度的單位為"Pa，s"，粘度增加率的單位為"X"。(2)粘合強度采用樹脂組合物，把6X6mm的硅芯片安裝在點鍍銀的框架上，在20(TC的熱板上固化30秒鐘及于15(TC烘箱中固化60分鐘。在固化后及PCT(12rC，100X，72小時)處理后用自動粘合力測定裝置，測定26(TC下的熱時剪切強度。26(TC熱時剪切強度達到50N/芯片以上為合格。粘合強度的單位為"N/芯片"。(3)耐焊錫裂紋性采用表1所示的樹脂組合物，用下述固化條件固化下述引線框架與硅芯片、并進行粘接。然后，采用斯密考恩(》$->)EME-7026(住友電木(株)制造)的密封材料進行密封，將密封后的組件于6(TC、相對濕度60%下進行吸濕處理192小時后，進行IR回流處理(26(TC，10秒鐘，3次回流)，用超聲波探傷裝置(透過型)測定處理后的組件的剝離程度。芯片粘合部的剝離面積低于10%為合格。剝離面積的單位為"％"。組件QFP(14X20X2.0mm)引線框架點鍍銀的銅框架芯片尺寸6X6mm樹脂組合物的固化條件在熱板上，200°C，60秒鐘工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的樹脂組合物，特別是屬于上述第一第六組合物體系的樹脂組合物，由于其粘合強度、速固化性、低應力性優(yōu)良，尤其是銅引線框架與半導體元件的粘合性優(yōu)良，故可優(yōu)選用作半導體用芯片粘接粘合劑材料。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中屬于第三組合物體系的樹脂組合物，由于顯示出良好的低應力性，優(yōu)良的粘合性的同時，顯示出優(yōu)異的擴散性，因此可優(yōu)選用作同時要求這些性能的半導體元件或散熱部件的粘接用物質。3權利要求一種樹脂組合物，其作為粘接半導體元件或散熱部件的粘合劑使用，其特征在于，至少含有填充材料(A)、下述化合物(B)、熱自由基引發(fā)劑(C)以及含具有S-S鍵的硅烷偶合劑的硅烷類的偶合劑(J)，且實質上不含光聚合引發(fā)劑，化合物(B)為在主鏈骨架上含有以下述通式(1)表示的結構，且至少具有一個以下述通式(2)表示的官能團的化合物上式中，X1為-O-、-COO-或-OCOO-，R1為碳原子數(shù)1～6的烴基，m為1以上且50以下的整數(shù)；當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異；上式中，R2為-C2H2-或-C3H4-，R3為碳原子數(shù)1～11的烴基；當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異。F2009102531428C00011.tif,F2009102531428C00012.tif2.按照權利要求l中所述的樹脂組合物，其特征在于，上述偶合劑(J)還含有具有縮水甘油基的硅烷偶合劑。3.按照權利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于，上述填充材料(A)為銀粉。4.按照權利要求13中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述化合物(B)中，X1為-o-。5.按照權利要求14中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述化合物(B)中，R1為碳原子數(shù)36的烴基。6.按照權利要求5中所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述化合物(B)中，W為選自_C3H6-或-C4H8-中的至少一種。7.按照權利要求16中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述化合物(B)中，R2為_C2H2-，且R3為-CH2-。8.按照權利要求17中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述化合物(B)中，用通式(2)表示的官能團數(shù)為2。9.按照權利要求18中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，上述化合物(B)為以下述通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B'):ch—coco—chn—r5—goo—r6—x2-r6)^~oco—r5—ncr4-cogo-gr4(3)上式中，X1為-0-、-C00-或-0C00-，W為氫原子或甲基，RS為碳原子數(shù)111的烴基，R6為碳原子數(shù)36的烴基，n為1以上且50以下的整數(shù)；當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異。10.按照權利要求9中所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')中，X2為-0-。11.按照權利要求9或10中所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')中，R5為不含芳香環(huán)的烴基。12.按照權利要求911中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')中，R5的碳原子數(shù)為15。13.按照權利要求912中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B，)中，R5為-CH2-或_C5H10-。14.按照權利要求913中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(3)表示的雙馬來酰亞胺化合物(B')中，R6為選自-(^6-或-(^8-中的至少一種。15.按照權利要求114中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有下述化合物(D)，化合物(D):為在主鏈骨架上含有以通式(4)表示的結構，且至少含有一個具有能夠聚合的碳-碳不飽和鍵的官能團的化合物；—fX3—R7V~(4)上式中，X3為-O-、-COO-或-OCOO-，R7為碳原子數(shù)36的烴基；p為1以上且50以下的整數(shù)；當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異。16.按照權利要求115中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有以下述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)，丙烯酸酯化合物(E):(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>上式中，R8為氫原子或甲基，R9為碳原子數(shù)13的烴基；x、y、z滿足(x+y+z)=3、1《X《3、0《y《2、0《z《2;當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異。17.按照權利要求16中所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)中，R8為甲基。18.按照權利要求16或17中所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)中，W為甲基。19.按照權利要求17中所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)中，R8為甲基，W為甲基，且x二l、y=l、z=1。20.按照權利要求17中所述的樹脂組合物，其特征在于，在用上述通式(5)表示的丙烯酸酯化合物(E)中，R8為甲基，x=2、y=1、z=0。21.按照權利要求120中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有下述丙烯酰胺化合物(F)，丙烯酰胺化合物(F):為在主鏈骨架含有以通式(6)表示的結構，且至少具有一個用通式(7)表示的官能團(優(yōu)選一分子內具有兩個以上)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在上述兩式中，X4為-0-、-C00-或-OCOO-，R1Q為碳原子數(shù)36的烴基；R11為氫原子或甲基；r為1以上且50以下的整數(shù)；當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異。22.按照權利要求21中所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述丙烯酰胺化合物(F)中，以上述通式(6)表示的結構中的R"為選自-CA-或-CA中的至少一種。23.按照權利要求21或22中所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述丙烯酰胺化合物(F)中，以上述通式(6)表示的結構中的X4為-O-。24.按照權利要求123中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有下述烯丙酯化合物(G)，烯丙酯化合物(G):為至少具有一個以通式(8)表示的官能團(優(yōu)選一個分子中有兩個以上)的化合物CH2=CH-CH2-OCO-R12-(8)上式中，R12為碳原子數(shù)28的烴基。25.按照權利要求24中所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述烯丙酯化合物(G)中，以上述通式(8)表示的結構中的R12不含芳香環(huán)。26.按照權利要求24或25中所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述烯丙酯化合物(G)中，具有以下述通式(9)表示的骨架，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>上式中，X5為-0-、-C00-或-OCOO-，R13為碳原子數(shù)36的烴基；s為1以上且50以下的整數(shù)；當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異。27.按照權利要求126中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有下述化合物(H)，化合物(H):為數(shù)均分子量5005000，且一分子內至少具有一個碳-碳不飽和鍵的烴的衍生物，在改性部位上含有以通式(10)表示的結構，且至少含有一個具有能夠聚合的碳-碳不飽和鍵的官能團的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>上式中，X6為-0-、-C00-或-OCOO-，R14為碳原子數(shù)36的烴基；t為1以上且50以下的整數(shù)；當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異。28.按照權利要求27中所述的樹脂組合物，其特征在于，在上述化合物(H)中，以上述通式(10)表示的結構中的X6為-O-，且R14為C4H8。29.按照權利要求27或28中所述的樹脂組合物，其特征在于，衍生為上述化合物(H)的一分子中至少具有一個碳_碳不飽和鍵的烴為丁二烯聚合物。30.按照權利要求27或28中所述的樹脂組合物，其特征在于，衍生為上述化合物(H)的一分子中至少具有一個碳_碳不飽和鍵的烴為異戊二烯聚合物。31.按照權利要求2730中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，上述化合物(H)的能夠聚合的碳-碳不飽和鍵為(甲基)丙烯?；?。32.按照權利要求131中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有反應性稀釋劑(I)。33.按照權利要求32中所述的樹脂組合物，其特征在于，上述反應性稀釋劑(I)不是上述化合物(D)(H)，而是于室溫下為液態(tài)的乙烯基化合物。34.按照權利要求33中所述的樹脂組合物，其特征在于，上述乙烯基化合物為至少含有一個(甲基)丙烯?；幕衔?。35.按照權利要求134中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有具有縮水甘油基的硅烷偶合劑以外的具有縮水甘油基的化合物(K)。36.按照權利要求135中任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，還含有下述化合物(L)及下述化合物(M)，化合物(L):為在主鏈骨架上含有以通式(11)表示的結構，且至少含有一個縮水甘油基的化合物，—x7-R1V~(11)上式中，X7為-0-、-C00-或-OCOO-，R15為碳原子數(shù)36的烴基；u為2以上且50以下的整數(shù)；當在式中有兩個以上用同樣符號表示的部分時，這些部分為相同或者相異；化合物(M):為具有能夠與上述化合物(L)的縮水甘油基反應的官能團的化合物。37.按照權利要求36所述的樹脂組合物，其特征在于，上述化合物(L)的重復單元(X7-R15)與上述化合物(B)的重復單元(f-R1)相同。38.—種半導體裝置，其特征在于，采用按照權利要求137中任何一項所述的樹脂組合物作為芯片粘合材料而制造的。39.—種半導體裝置，其特征在于，采用按照權利要求137中任何一項所述的樹脂組合物作為散熱部件粘合用材料而制造的。全文摘要本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，其是用作粘接半導體元件或散熱部件的粘合劑使用的樹脂組合物，其特征在于，至少含有填充材料(A)、主鏈骨架上含有以下述通式(1)表示的結構且至少含有一個以下述通式(2)表示的官能團的化合物(B)、以及熱自由基引發(fā)劑(C)，并且實質上不含光聚合引發(fā)劑?？商峁┮环N速固化性優(yōu)良，在烘箱中也可進行固化，作為半導體用芯片粘合材料使用時，耐焊錫裂紋性等可靠性也優(yōu)良的半導體裝置。文檔編號C09J201/02GK101724354SQ20091025314公開日2010年6月9日申請日期2005年3月16日優(yōu)先權日2004年3月19日發(fā)明者大久保光,渡部格,田中伸樹申請人:住友電木株式會社