專利名稱：一種高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高氟含量、低溫固化的氟彈性體涂料，特別是以偏氟乙烯、 四氟乙烯、六氟丙烯共聚物的氟彈性體涂料，本發(fā)明還涉及這種涂料的制法和 應用。
背景技術：
氟材料因分子內(nèi)的C-F鍵的高鍵能與低極化性而具有優(yōu)異的耐高溫、耐化學 介質(zhì)、防水防油性能而廣泛用于航空航天、石油化工、醫(yī)藥、電力，能源領域。 氟材料雖然具有以上的優(yōu)點，但難于加工一直是困擾氟材料推廣的一個難點， 例如含四氟化合物不溶于常規(guī)的溶劑中，作為涂料必須通過燒結才能形成高 分子薄型，這種方法在施工中難以推廣應用。此外，氟材料所具有的優(yōu)異的耐 熱、耐侯與耐化學介質(zhì)的性能是與其氟含量密切相關的，但現(xiàn)今所使用的氟涂 料普遍氟含量不高。
大連明晨振邦公司公開了一種含氟涂料組合物及其使用方法(中國專利號 ZL95111961.3; ZL99112990.3 )，使用三氟氯乙烯為主要共聚單體，與烷基乙烯 基醚、乙烯基酯、羥烷基乙烯基醚共聚，隨后該共聚物與交聯(lián)劑六次曱基二異 氰酸酯(HDI)發(fā)生交聯(lián)，形成含氟的聚氨酯涂料。該方法雖然解決了含氟涂料 需要使用高溫燒結成型的弊端，但由于涂料中只有三氟氯乙烯引入了氟元素， 而與其發(fā)生共聚與交聯(lián)的烷基乙烯基醚、乙烯基酯、羥烷基乙烯基醚、六次曱 基二異氰酸酯(HDI)均不含有氟元素，所以該氟碳涂料含氟量不高，該氟碳涂 料的含氟量一般不超過20%。因而導致其耐高溫、耐侯與耐化學介質(zhì)性能均有 待進一步提高。
日本大金公司公開了一種氟橡膠涂料組合物(中國專利ZL97198822.6,歐 洲專利EP420662A),采用主鏈為-CH2-為重復單元的含氟聚合為原料，在多元 醇固化劑作用下的氟橡膠涂料組合物。該氟橡膠涂料組合物雖然提高了涂料中 氟含量，但該涂料由于使用多元醇固化劑，所以需要長時間在高溫150°C~ 25crc烘烤下才能固化成型。高溫固化交聯(lián)，這樣方法在施工中難以實現(xiàn)與推廣 應用。此外，高溫固化意味著要要消耗更多的能源，形成更多的有毒的交聯(lián)副產(chǎn)物，與國家的節(jié)能減排的基本國策相背離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的制備與應用高含氟量(含氟量35%-75%)低 溫固化氟彈性體涂料的方法，該方法以偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六 氟丙烯、偏氟烯醚、全氟烯醚共聚物彈性體一種或者一種以上的混合物為初始 原料，溶解于適當?shù)娜軇┗蛘咚芤褐?，得到具有良好流動性與涂裝性能的、 能夠低溫固化的氟彈性體涂料。該涂料可以在相對較低的溫度與較短的時間就 能實現(xiàn)氟彈性體分子的交聯(lián)與固化成型。
本發(fā)明具體采用如下技術方案
一種高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料，包括氟彈性體原料、固化劑和溶劑， 其特征是，
所述氟彈性體原料是偏氟乙烯、三氟氯乙烯共聚物，其分子量為1000-1000 萬；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物，其分子量為1000-1000萬；四氟 乙烯、丙烯共聚物，其分子量為1000-1000萬；偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟 烯基醚共聚物，其分子量為1000-1000萬；偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烯基醚 共聚物，其分子量為1000-1000萬；上述五種共聚物中一種或者一種以上任意 混合物；
所述固化劑為碳數(shù)為2-20的飽和脂肪胺與芳香胺類、碳數(shù)為2-20的不飽 和脂肪胺、季胺鹽、碳數(shù)為2-20的醇類脂肪族醇類、酚類、過氧化物、胺類離 子液體其中的 一種或者 一 種以上的混合物；
所述溶劑是去離子水、碳數(shù)為3-10直鏈飽和脂肪酮、碳數(shù)為3-20的環(huán)酮、 碳數(shù)為8-20的芳香酮、碳數(shù)3-22的不飽和烯丙基與炔丙基酮、碳數(shù)3-10的直 鏈飽和羧酸酯、碳數(shù)8-20的芳香羧酸酯、環(huán)己烷、碳數(shù)6-20的芳香烴、碳數(shù) 3-20的醚類中的一種。
所述固化劑的用量與氟彈性體原料的質(zhì)量比為0.01: 1-0.2: 1,尤其以0.05: 1-0.1: 1為最佳；氟彈性體質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量比為1: 100-1: 1之間，尤其以 1: 10-1: 5之間為佳。
所述固化劑優(yōu)選采用如下物質(zhì)
碳數(shù)為2-20的飽和脂肪胺與芳香胺類是乙二胺、丙二胺、苯乙胺中的一種； 碳數(shù)為2-20的不飽和脂肪胺是丙烯胺、多乙烯多胺、六亞曱基四胺中的一種；
季胺鹽為十四、十六或十八烷基三曱基氯/溴化銨、三辛或壬基曱基氯/溴 化銨、雙十、雙十二、雙十四、雙十六或雙十八烷基二曱基氯/溴化銨中的一種；
碳數(shù)為2-20的醇類脂肪族醇為乙醇、乙二醇、丙三醇、香葉醇、檸檬醇中 的一種；
酚類為苯酚、雙酚A、雙酚AF、雙酚F中的一種；
過氧化物為二偶氮異丁氰、過氧化苯甲酰、過氧化-3,5,5-三曱基乙酸叔丁酉旨、 過氧乙酸^又丁酯中的一種；
胺類離子液體為[Me3NH] [HS〇4] 、 [Et3NH] [HS〇4] 、 [Pr3NH] [HS〇4]、 [Me2NH2][HS〇4] 、 [Et2NH2][HS〇4] 、 [Pr2NH2][HSCU] 、 [MeNH3][HS〇4]、 [EtNH3][HS〇4] 、 [PrNH3][HS〇4] 、 [Bmim][H2P〇4] 、 [Emim] [H2P〇4]、 [Hmim][H2P〇4] 、 [Me3NH][H2P〇4] 、 [Et3NH] [H2P〇4] 、 [Pr3NH][H2P〇4]、 [Me2NH2][H2PC)小[Et2NH2][H2P〇4]、 [Pr2NH2][H2P〇4] 、 [MeNH3][H2P〇4]、 [EtNH3] [H2P〇4]、 [P線][H2P〇4]中的一種。
所述溶劑優(yōu)選是丙酮、丁酮、2-曱基丁酮、曱基戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮、法 尼基丙酮、異佛爾酮、乙酸乙酯、乙酸曱酯、苯乙酸曱酯、石油醚、苯、曱苯、 二甲醚、乙醚、2-曱氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、曱基丁基醚中的一種。
一般的，所述涂料還包括補強劑，所述補強劑是炭黑、二氧化硅中的一種或 二者的混合物。
應當這樣認為，本發(fā)明的補強劑還可以采用現(xiàn)有技術中其他的補強劑(或填 料)，如硫酸鋇、碳酸釣、硫酸鋅或適宜的無機顏料。
所述高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的含氟量是35-75%。
所述高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的制法，包括如下步驟先將氟彈性 體原料與補強劑溶于溶劑中，在室溫下滴加入固化劑，滴加結束后攪拌均勻， 過篩慮去不溶的固體顆粒即得本發(fā)明的涂料。
所述高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的應用，包括噴涂、涂刷或澆注后固 化成型過程，其特征是，固化溫度為0°C~150°C,固化反應時間為10分鐘~ 48小時，固化反應壓力為0.001 ~ 20個大氣壓。
優(yōu)選的參數(shù)如下固化溫度為25°C~100°C，固化反應時間為1~24小時，固化反應壓力為 0.1 ~10大氣壓。
本發(fā)明的涂料比較適合的應用領域如下
化工或制藥的管道、儲槽、反應釜、離心才幾表面與內(nèi)壁；石油、天然氣儲罐、 管道內(nèi)壁與外壁；飛機蒙皮、飛機和汽車油箱內(nèi)襯；發(fā)電廠風機葉片表面，脫 碌J荅內(nèi)部；高耐溫和耐侯的電線、電纜和光纖外層；海洋石油平臺；艦船外層 進行防腐涂裝等等。
以金屬、混凝土、木材、有機高分子材料為基層與氟樹脂、氟塑料之間涂層 粘結或密封。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于
1 )本發(fā)明避免使用造成氟含量降低的烷基乙烯基醚、乙烯基酯、羥烷基乙 烯基醚、六次曱基二異氰酸酯等共聚單體，保證了氟涂料的氟含量能夠達到 35%~75%。
2) 由于使用了針對上述原料所設計的在特定的固化劑作用下，使得以前需
要高溫(150°c ~ 250°c)固化的氟橡膠在相對較低的溫度(低于iocrc)甚至
是室溫就能夠交聯(lián)固化成型?？梢怨?jié)約大量寶貴的能源與減少化學廢料的排放, 符合國家節(jié)能減排的方針政策，讓大面積施工成為了可能。
3) 由于該氟彈性體在較低的溫度下能夠快速成型固化，簡化了施工條件與
工藝，從而使大面積室外(野外)涂裝成為可能，大大拓展了氟材料的應用范 圍。
4) 本發(fā)明的氟彈性體涂料具有高的含氟量，與一般的氟碳涂料相比較，具
有更加優(yōu)異的耐高溫、化學介質(zhì)與耐侯性能。
具體實施例方式
下面通過實施案例將對本發(fā)明進行更為全面的描述。 實施例1
將100克偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物彈性體(分子量12萬)與5克炭黑 與二氧化石圭補強劑混合均勻，溶解于550克丙酮、丁酮與乙酸乙酯的混合物(體 積比1:2:1 )中。在室溫下攪拌2小時，逐步滴加IO克固化催化劑雙酚F，繼續(xù)攪拌2小時。隨后過篩(200目)，采用噴涂方法進行涂裝，常溫固化48小時。 按照國標要求噴涂成各種樣板進行性能測試，結果見下表
性能測試
腐獨介質(zhì) 溫度〃C 試驗時間/d 腐蝕情況
買施例2
將100克偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物彈性體(分子量12萬)與5克炭黑 與二氧化硅補強劑混合均勻，溶解于550克丙酮、丁酮與乙酸乙酯的混合物(體 積比1:2:1 )中。在室溫下攪拌2小時，逐步滴加IO克固化催化劑雙酚F,繼續(xù) 攪拌2小時。隨后過篩(200目)，采用噴涂方法進行涂裝，在10CTC固化4'. 時。按照國標要求噴涂成各種樣板進行性能測試，結果見下表
性能測試
腐蝕介質(zhì) 溫度廠C 試驗時間/d 腐蝕情況~~
實施例3
將100克偏氟乙烯、六氟丙烯共聚物彈性體(分子量20萬)與5克炭黑 與二氧化硅補強劑混合均勻，溶解于550克丙酮、丁酮與乙酸乙酯的混合物(體
9
70誠酸
98 酸 33%HCI 38%HCI 37%HN〇3
60 無變化
30 無變化
30 無變化
100 無變化
100 無變化
80 無變化
80%^克酸 30W克酸 33%HCI 38%HCI 37%HN〇3
60
30
30
100
100
80
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1 1常常常
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\t tj VieP UsP UsP積比1:2:1 )中。在室溫下攪拌2小時，逐步滴加IO克固化催化劑雙酚F，繼續(xù) 攪拌2小時。P逭后過篩(200目)，采用噴涂方法進行涂裝，常溫固化48小時。 按照國標要求噴涂成各種樣板進行性能測試，結果見下表
性能測試
腐蝕介質(zhì) 溫度/。C 試驗時間/d 腐蝕情況
買施例4
將100克偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物彈性體(分子量25萬) 與5克炭黑與二氧化硅補強劑混合均勻，溶解于550克丙酮、丁酮與乙酸乙酯 的混合物(體積比l: 2: 1)中。在室溫下攪拌2小時，逐步滴加10克固化催 化六亞曱基四胺，繼續(xù)攪拌2小時。隨后過篩(200目)，釆用噴涂方法在制藥 廠不銹鋼管道外壁進行涂裝，常溫固化0.5小時，隨后在其表面加壓包裹經(jīng)過表 面處理的聚四氟乙烯樹脂，在80度條件下固化12小時。聚四氟乙烯樹脂通過 氟彈性體涂料與不銹鋼管實現(xiàn)粘接。按照國標要求噴涂成各種樣板進行性能測 試，結果見下表
性能測試
腐蝕介質(zhì) 溫度廠C 試驗時間/d 腐蝕情況
50m酸 30賊酸 33%HCI 36-38%HCI 37%氫氧化鈉
60 無哭化
30 無變化
30 無變化
100 無變化
100 無變化
80 無變化
70%^危酸 50滅酸
3om酸
33%HCI 36-38%HCI
A o o顯顯顯
i 6 3 -,力、、力、、力
g 1 1常常常
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u p tip
6 3 3 5 S￡
II _TI
M o o曰皿曰孤
c- 6 CO V" V"
g 1 1常常37%HF 常溫 80 無變化
權利要求
1.一種高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料，包括氟彈性體原料、固化劑和溶劑，其特征是，所述氟彈性體原料是偏氟乙烯、三氟氯乙烯共聚物，其分子量為1000-1000萬；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯共聚物，其分子量為1000-1000萬；四氟乙烯、丙烯共聚物，其分子量為1000-1000萬；偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烯基醚共聚物，其分子量為1000-1000萬；偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烯基醚共聚物，其分子量為1000-1000萬；上述五種共聚物中一種或者任意混合物；所述固化劑為碳數(shù)為2-20的飽和脂肪胺與芳香胺類、碳數(shù)為2-20的不飽和脂肪胺、季胺鹽、碳數(shù)為2-20的醇類脂肪族醇類、酚類、過氧化物、胺類離子液體其中的一種或者一種以上的混合物；所述溶劑是去離子水、碳數(shù)為3-10直鏈飽和脂肪酮、碳數(shù)為3-20的環(huán)酮、碳數(shù)為8-20的芳香酮、碳數(shù)3-22的不飽和烯丙基與炔丙基酮、碳數(shù)3-10的直鏈飽和羧酸酯、碳數(shù)8-20的芳香羧酸酯、環(huán)己烷、碳數(shù)6-20的芳香烴、碳數(shù)3-20的醚類中的一種或者一種以上的混合物；所述固化劑的用量與氟彈性體原料的質(zhì)量比為0.01∶1-0.2∶1；氟彈性體質(zhì)量與溶劑的質(zhì)量比為1∶100-1∶1之間。
2. 才艮據(jù)權利要求1所述的高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料，其特征是， 碳數(shù)為2-20的飽和脂肪胺與芳香胺類是乙二胺、丙二胺、苯乙胺中的一種； 碳數(shù)為2-20的不飽和脂肪胺是丙烯胺、多乙烯多胺、六亞甲基四胺中的一種；季胺鹽為十四、十六或十八烷基三曱基氯/溴化銨、三辛或壬基甲基氯/溴 化銨、雙十、雙十二、雙十四、雙十六或雙十八烷基二甲基氯/溴化銨中的一種；碳數(shù)為2-20的醇類脂肪族醇為乙醇、乙二醇、丙三醇、香葉醇、檸檬醇中 的一種；酚類為苯酚、雙酚A、雙酚AF、雙酚F中的一種；過氧化物為二偶氮異丁氰、過氧化苯曱酰、過氧化-3,5,5-三曱基乙酸叔丁酉旨、 過氧乙酸一又丁酯中的 一種；胺類離子液體為[Me3NH] [HS〇4] 、 [Et3NH] [HS〇4] 、 [Pr3NH] [HS〇4]、 [Me2NH2][HS〇4] 、 [Et2NH2][HS〇4] 、 [Pr2NH2][HS〇4] 、 [MeNH3][HS〇4]、 [EtNH3][HS〇4] 、 [PrNH3][HS〇4] 、 [Bmim][H2P〇4] 、 [Emim[H2P〇4]、 [Hmim][H2P〇4] 、 [Me3NH][H2P〇4] 、 [Et3NH][H2P〇4] 、 [Pr3NH][H2P〇4]、 [Me2NH2][H2P〇4]、 [Et2NH2][H2P〇4]、 [Pr2NH2][H2P〇4] 、 [MeNH3][H2P〇4]、 [EtNhb][H2P〇4]、 [PrNH3] [H2P〇4]中的一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料，其特征是， 所述溶劑是丙酮、丁酮、2-曱基丁酮、甲基戊酮、環(huán)己酮、苯乙酮、法尼基丙酮、 異佛爾酮、乙酸乙酯、乙酸曱酯、苯乙酸曱酯、石油醚、苯、甲苯、二曱醚、 乙醚、2-曱氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、曱基丁基醚中的一種。
4. 根據(jù)權利要求1所述的高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料，其特征是， 還包括補強劑，所述補強劑是炭黑、二氧化硅中的一種或二者的混合物。
5. 根據(jù)權利要求1所述的高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料，其特征是， 所述高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的含氟量是35-75%。
6. 權利要求1所述高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的制法，其特征是， 包括如下步驟先將氟彈性體原料與補強劑溶于溶劑中，在室溫下滴加入固化 劑，滴加結束后攪拌均勻，過篩慮去不溶的固體顆粒即得本發(fā)明的涂料。
7. 權利要求1所述高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的應用，包括噴涂或 涂刷后固化成型過程，其特征是，固化溫度為0°C ~ 150°C，固化反應時間為10 分鐘~48小時，固化反應壓力為0.001 20個大氣壓。
8. 根據(jù)權利要求7所述的高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的應用，其特 征是，固化溫度為25°C~100°C,固化反應時間為1 ~24小時，固化反應壓力 為O.l ~10大氣壓。
9. 根據(jù)權利要求7所述的高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的應用，其特 征是，所述涂料在化工或制藥的管道、儲槽、反應釜、離心機表面與內(nèi)壁；石 油、天然氣儲罐、管道內(nèi)壁與外壁；飛機蒙皮、飛機和汽車油箱內(nèi)襯；發(fā)電廠 風機葉片表面，脫硫塔內(nèi)部；高耐溫和耐侯的電線、電纜和光纖外層表皮；海 洋石油平臺；艦船外層進行防腐涂裝的應用。
10. 據(jù)權利要求7所述的高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料的應用，其特征 是，所述涂料在以金屬、混凝土、木材、有機高分子材料為基層與氟樹脂、氟塑料之間涂層粘結或密封的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于涂料技術領域，具體涉及一種高含氟量低溫固化的氟彈性體涂料，該涂料以偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟烯醚、全氟烯醚共聚物彈性體一種或者一種以上的混合物為初始原料，溶解于適當?shù)娜軇┗蛘咚芤褐校谔囟ǖ墓袒瘎┳饔孟碌玫骄哂辛己昧鲃有耘c涂裝性能的能夠低溫固化的氟彈性體涂料。本發(fā)明的涂料含氟量高(35-75％)，與一般的氟碳涂料相比較，具有更加優(yōu)異的耐高溫、化學介質(zhì)與耐候性能，且該涂料在相對較低的溫度與較短的時間就能實現(xiàn)氟彈性體分子的交聯(lián)與固化成型，簡化了施工條件與工藝，從而使大面積室外(野外)涂裝成為可能，大大拓展了氟材料的應用范圍。
文檔編號C09D127/16GK101659817SQ20091018113
公開日2010年3月3日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權日2009年10月12日
發(fā)明者輝 姜, 吉 胡, 胡小林 申請人:胡小林;胡 吉;姜 輝