專利名稱：：再剝離性粘著片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及對(duì)各種被粘物(金屬板、塑料板等)的粘著性優(yōu)良的、且粘貼后即使長(zhǎng)時(shí)間放置后也能容易地剝離的剝離穩(wěn)定性優(yōu)良的再剝離性粘著片。
背景技術(shù)：
：以往，在將粘著標(biāo)簽、遮蔽帶或片、表面保護(hù)薄膜等粘貼在被粘物上后，經(jīng)過一定時(shí)間后，從被粘物上剝離的情況并不少。此時(shí)，一部分粘著劑殘留在被粘物上的情況經(jīng)常發(fā)生。此外，被粘物為紙時(shí)，被粘物或粘著標(biāo)簽等的基材被破壞的情況較多。特別是被粘物為涂布紙時(shí)，涂布紙的表面平滑，因此，粘著劑粘接于涂布紙表面，破壞涂布紙的表面的情況較多。為了避免發(fā)生上述情況，能容易地從被粘物剝離，已經(jīng)公開了許多通過添加交聯(lián)劑來提高內(nèi)聚力而降低粘著力的再剝離性粘著劑。特別是，在再剝離性粘著劑組合物中，從近年來的環(huán)境衛(wèi)生上的觀點(diǎn)來看，更傾向于開發(fā)未使用溶劑的水分散型粘著劑，對(duì)此進(jìn)行了各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)l中公開了一種水系壓敏粘接劑，其特征在于，該水系壓敏粘接劑為在特定的單體組成、分子量、玻璃化溫度、粒子直徑的水系共聚乳液中，配合多縮水甘油基化合物而形成的。在專利文獻(xiàn)2中公開了一種丙烯酸系乳液型粘接劑，該丙烯酸系乳液型粘接劑為在特定的丙烯酸系乳液型粘著劑中添加選自多官能氮雜環(huán)丙垸化合物以及多官能碳化二亞胺化合物中的一種以上的交聯(lián)劑而形成的。在專利文獻(xiàn)3中公開了一種再剝離性壓敏粘接劑，該再剝離性壓敏粘接劑為在特定的丙烯酸系乳液型粘著劑中配合含有噁唑啉基的水溶性交聯(lián)劑而形成的，其中每1當(dāng)量的上述丙烯酸系乳液型粘著劑中所含的羧基，噁唑啉基為0.1-5當(dāng)量；且可溶于溶劑的部分為40質(zhì)量％以下、彈性率為2-50kg/cm2，再剝離力為500g/20mm(寬度)以下。在專利文獻(xiàn)4中公幵了一種水分散型用于再剝離的壓敏粘接劑，該水分散型用于再剝離的壓敏粘接劑為在特定的丙烯酸系乳液型粘著劑中配合含有碳化二亞胺基的交聯(lián)劑而形成的，其中相對(duì)于上述丙烯酸系乳液型粘著劑中所含的羧基，碳化二亞胺基的比率(碳化二亞胺基/羧基)為0.1-5.0;且該水分散型用于再剝離的壓敏粘接劑的再剝離力為500g/20mm(寬度)以下。在專利文獻(xiàn)5中公開了一種粘著劑，該粘著劑在以(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分、且含有作為官能性單體的丙烯酸以及甲基丙烯酸的水分散型粘著劑組合物中，使用水溶性交聯(lián)劑和油溶性交聯(lián)劑。然而，雖然上述再剝離性粘著劑的內(nèi)聚力都較高，都具有適度的粘著力，但是還不能滿足近年來的性能要求，要求在更苛刻的條件下、且經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間時(shí)的優(yōu)良的再剝離性(剝離穩(wěn)定性)。此外，這些技術(shù)也不具備充分的耐污染性，需要進(jìn)行進(jìn)一步改良。此外，作為丙烯酸系乳液的一種，己經(jīng)公開了堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物乳液，主要用作粘性改良劑那樣的添加劑(例如，專利文獻(xiàn)6-8等)。但是，并沒有公開具有粘著劑層的再剝離性粘著片，該粘著劑層使用了作為粘著劑中的被交聯(lián)成分之一的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物。專利文獻(xiàn)l:特公平5-075034號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開平7-278233號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平10-114887號(hào)(專利第3810490號(hào))公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開2001-131512號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特開2001-152118號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開2002-332303號(hào)(特許第3898073號(hào))公報(bào)專利文獻(xiàn)7:特開2004-18699號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8:特表2005-515278號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容在這樣的背景下，本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后的粘接力上升少、且再剝離時(shí)被粘物上的槳?dú)埩艋蛸N痕等的污染少的、即將耐污染性優(yōu)良的再剝離性水分散型粘著劑組合物作成粘著劑層的再剝離性粘著片。本發(fā)明人進(jìn)行深入的研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過下述再剝離性粘著片可以解決上述問題，從而完成本發(fā)明。該剝離性粘著片使用了一種水分散型丙烯酸系粘著劑組合物，該水分散型丙烯酸系粘著劑組合物將含有0.1-2.0質(zhì)量％的含羧基的不飽和單體單元的水分散型丙烯酸酯共聚物、含有含羧基的不飽和單體單元的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物用作被交聯(lián)成分之一，且含有作為必須成分的的交聯(lián)劑。本發(fā)明的再剝離性粘著片即使是微粘著，也具有優(yōu)良的基材粘附性。艮口，本發(fā)明提供了下述(1)-(6)所述的再剝離性粘著片O)—種再剝離性粘著片，該再剝離性粘著片是通過在表面基材上形成粘著劑層而形成的，其特征在于，該粘著劑層是由含有作為必須成分的乳液A、乳液B以及交聯(lián)劑C的水分散型粘著劑組合物形成的，且將四氫呋喃作為溶劑時(shí)，該粘著劑層的凝膠分?jǐn)?shù)為65-95質(zhì)量。％，其中，所述乳液A為含有烷基的碳原子數(shù)為4-12的(甲基)丙烯酸垸基酯單元作為主要成分、同時(shí)含有0.1-2.0質(zhì)量％的含羧基的不飽和單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液B為含有含羧基的不飽和單體單元的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液。(2)根據(jù)上述(1)所述的再剝離性粘著片，其中，所述烷基的碳原子數(shù)為4-12的(甲基)丙烯酸垸基酯單元為丙烯酸-2-乙基己酯單元。(3)根據(jù)上述(1)所述的再剝離性粘著片，其中，所述堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物含有垸基的碳原子數(shù)為3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯單元。(4)根據(jù)上述(1)所述的再剝離性粘著片，其中，所述堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物含有內(nèi)部交聯(lián)劑單元。(5)根據(jù)上述(1)所述的再剝離性粘著片，其中，在粘著劑層的四氫呋喃可溶成分的GPC測(cè)定中，重均分子量Mw為20，000-200，000，且分子量分布Mw/Mn為2.0-5.0，其中，Mn為數(shù)均分子量。(6)根據(jù)上述(1)所述的再剝離性粘著片，其中，所述交聯(lián)劑C為選自分子中含有2個(gè)以上縮水甘油基的多縮水甘油基化合物、分子中含有2個(gè)以上噁唑啉基的噁唑啉系化合物、分子中含有2個(gè)以上碳化二亞胺基的碳化二亞胺系化合物中的一種以上。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種粘著性優(yōu)良的、且粘貼在被粘物上后即使在高溫下長(zhǎng)時(shí)間放置后也能容易地從被粘物表面剝離的再剝離性粘著片，它可用作在壓敏性粘接標(biāo)簽或片等中使用的再剝離性粘著片。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的再剝離性粘著片進(jìn)行詳細(xì)的說明。作為用于形成本發(fā)明的再剝離性粘著片中的粘著劑層的水分散型粘著劑組合物中的A成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液，是將單體混合物在水中進(jìn)行分散并進(jìn)行乳液聚合而形成的，該單體混合物含有作為主要成分的烷基的碳原子數(shù)為4-12的(甲基)丙烯酸垸基酯(al)、0.1-2質(zhì)量％的含羧基的不飽和單體(a2)、還有根據(jù)需要使用的其它的不飽和單體(a3)以及多官能性單體(a4)。乳液聚合的方法沒有特別的限制，可以采用以往公知的方法。al為具有正丁基、異丁基、異戊基、己基、庚基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基那樣的碳原子數(shù)為4-12的烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，可以使用選自這些的組中的一種以上的垸基酯。來自于al的單元優(yōu)選在構(gòu)成A成分中的共聚物的總單體單元中為50-99.9質(zhì)量％的比例。少于50質(zhì)量％時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致粘著劑層的初期粘著力的降低。作為al，從形成再剝離性粘著片的粘著劑層所要求的粘著物理性質(zhì)、特別是再剝離性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)。本發(fā)明中使用的含羧基的不飽和單體(a2)用作用于提高由交聯(lián)反應(yīng)引起的內(nèi)聚力的必須成分。作為a2的具體例子，可舉出1個(gè)分子中具有羧基和碳-碳不飽和鍵的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸等，可以使用選自這些的組中的一種以上。來自于a2的單元的含量為來自于總單體的單元中的0.1-2.0質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5-1.2質(zhì)量％。該含量少于0.1質(zhì)量％時(shí)，與后述的作為C成分的交聯(lián)劑的交聯(lián)結(jié)合少，成為內(nèi)聚力得不到提高、漿殘留等剝離穩(wěn)定性降低的原因。另外，來自于a2的單元的含量多于2.0質(zhì)量X時(shí)，添加交聯(lián)劑后的適用期短，涂布的操作性上存在問題。另外，也可以使用可以與al或a2共聚的其它的不飽和單體(a3)。可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯等的烷基的碳原子數(shù)為1-3的(甲基)丙烯酸垸基酯，甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酸酯等的垸基的碳原子數(shù)為13-18的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羥乙基酯那樣的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等的含羥基的單體，乙酸乙烯酯，苯乙烯，(甲基)丙烯腈，N-乙烯基吡咯垸酮，(甲基)丙烯酰嗎啉，環(huán)己基馬來酰亞胺，異丙基馬來酰亞胺，(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，馬來酸二甲酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二(2-乙基己)酯、馬來酸二正辛酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二正丁酯、富馬酸二(2-乙基己)酯、富馬酸二正辛酯等的馬來酸酯或富馬酸酯等；可以使用選自這些的組中的一種以上。來自于a3的單元的含量?jī)?yōu)選為來自于總單體的單元中的0-49.9質(zhì)量％。超過49.9質(zhì)量％時(shí)，形成再剝離粘著片的粘著劑層與表面基材之間缺乏粘附性。此外，除上述單體al-a3以外，為了提高粘著劑的內(nèi)聚力，作為內(nèi)部交聯(lián)劑，可舉出(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯酰胺、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯等的多官能性單體(a4)，也可以使用選自這些的組中的一種以上。來自于a4的單體的含量?jī)?yōu)選為總單體中的0-2質(zhì)量Q^。該使用量超過2質(zhì)量％時(shí)，與表面基材的粘附性以及再剝離性降低。使用上述單體al-a2以及根據(jù)需要使用的a3和/或a4，通過乳液聚合法來制備A成分時(shí)，可以使用聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，可以使用2，2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2，-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(2，2'-Azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)等的偶氮系，過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽，過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等的過氧化物。也可以使用由過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉的組合或者過氧化物和抗壞血酸鈉的組合等形成的氧化還原引發(fā)劑。通常在乳液聚合的各個(gè)階段添加規(guī)定的量的這些聚合引發(fā)劑來進(jìn)行聚合反應(yīng)即可。用乳液聚合法制備A成分時(shí)，為了確保聚合穩(wěn)定性，可以使用適量的陰離子系或非離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，具體可舉出月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸鈉等。作為非離子系乳化劑，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚等。另外，也可以使用導(dǎo)入丙烯基、丙烯酰基等后的自由基聚合性的反應(yīng)性乳化劑。這些乳化劑也可以單獨(dú)或合并起來使用。作為乳液聚合的條件，沒有特別的限定，可以直接使用在通常的乳液聚合中使用的條件。一般，將反應(yīng)器內(nèi)用惰性氣體置換后，在回流下攪拌的同時(shí)，開始升溫至40-10(TC的溫度范圍，升溫開始后，進(jìn)行聚合l-8小時(shí)。然后，對(duì)作為用于形成本發(fā)明的再剝離性粘著片中的粘著劑層的水分散型粘著劑組合物中的B成分的、堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液進(jìn)行說明。B成分為含有具有較多羧基等的親水性基團(tuán)的聚合物的乳液，分散在水中的聚合物粒子，通過添加氨水那樣的堿進(jìn)行溶解或溶脹，能夠顯著地增粘，因此，在水系的涂料、紙的涂布液、水性墨水等的用途中，用作凝膠化劑、觸變性添加劑等。在本發(fā)明中，并非是將B成分用作以往的粘性改良劑那樣的單一的添加劑，而是將B成分與所述A成分一起用作由作為后述C成分的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的被交聯(lián)性成分。作為該B成分的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液，一般可以以(甲基)丙烯酸乙酯那樣的碳原子數(shù)為3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分，在其中加入通常為10質(zhì)量％以上、優(yōu)選為20質(zhì)量％以上的(甲基)丙烯酸那樣的具有親水性基團(tuán)的單體，再加入少量(例如，約0.01-約10質(zhì)量％的程度)的所述多官能性單體(a4)那樣的單體，通過乳液聚合來制備。另外，也有將垸氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的締合性單體進(jìn)行乳液共聚的情況。以具有(甲基)丙烯酸那樣的親水性基團(tuán)的單體和(甲基)丙烯酸乙酯那樣的(甲基)丙烯酸烷基酯為主要成分時(shí)，乳液聚合時(shí)的穩(wěn)定性和乳液聚合物的堿可溶性或堿溶脹性優(yōu)良，因此，作為乳液聚合的工序，通過聚合性單體滴加或預(yù)乳液滴加法，可以制得并銷售有效成分為20-40質(zhì)量％的程度的乳液。另外，具有(甲基)丙烯酸那樣的親水性基團(tuán)的單體的使用量為10-90質(zhì)量％，優(yōu)選為20-80質(zhì)量％，更優(yōu)選為20-60質(zhì)量％。不足10質(zhì)量%時(shí)，可以提高聚合穩(wěn)定性，但是得到的具有較多的羧基等的親水性基團(tuán)的聚合物的堿可溶性可能會(huì)降低。超過90質(zhì)量％時(shí)，聚合穩(wěn)定性顯著降低的同時(shí)，相同的聚合物在水中的溶解度為10質(zhì)量％以上，可能不能作為乳液以穩(wěn)定的狀態(tài)存在。該堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液，可以根據(jù)多官能性單體的量或種類、得到的聚合物的分子量、締合性單體的種類，來調(diào)節(jié)交聯(lián)性，從而可以達(dá)到調(diào)節(jié)剝離穩(wěn)定性的目的。作為用于制備B成分的乳液聚合的條件，沒有特別的限定，與A成分的情況相同。作為B成分的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液市場(chǎng)上有銷售，可以舉出例如東亞合成(株)制"7口乂B-300K"、同"7口乂A一7075"、"口一厶.7乂K.八一7(株)制"7。，^7少TT-615"等。然后，對(duì)作為用于形成本發(fā)明的再剝離性粘著片中的粘著劑層的水分散型粘著劑組合物中的C成分的交聯(lián)劑進(jìn)行說明。本發(fā)明中使用的作為交聯(lián)劑的C成分，能使所述水分散型丙烯酸酯共聚物A以及堿溶脹型丙烯酸乳液B的羧基交聯(lián)，因此，對(duì)表面基材的粘著劑層的粘附性、粘貼在被粘物上后經(jīng)時(shí)粘著力的上升少，即，從被粘物的再剝離性、耐污染性優(yōu)良這一點(diǎn)來看，主要使用環(huán)氧系、噁唑啉系、碳化二亞胺系化合物。此外，這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以并用兩種以上，根據(jù)需要也可以并用氮雜氧丙烷系化合物、聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺系化合物、金屬配位化合物系化合物、胺系化合物、己二酸二肼、癸二酸二肼等的肼衍生物等的其它的交聯(lián)劑。作為環(huán)氧系化合物，只要為分子中具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基或縮水甘油基的環(huán)氧化合物即可，可舉出例如雙酚A，環(huán)氧氯丙烷型的環(huán)氧樹脂、山梨糖醇多縮水甘油醚(Sorbitolpolyglycidylether)(例如于力、ir亇厶x、;/夕7社制的"f、于3一》EX-611"、"f、于〕一少EX-612"、"f、于〕一少EX-614"、"f于〕一/PEX-614B"、"x于3—少EX-622"等)、聚丙三醇多縮水甘油醚(polyglycerolpolyglycidylether)(例如于力、ir亇厶亍、;/夕7社制的"X于〕一/PEX-512"、"f于〕一少EX-521"等)、季戊四醇多縮水甘油醚(pentaerythritolpolyglycidylether)(例如于力、t亇厶X:y夕7社制的"f于〕一/PEX-411"等)、二丙三醇多縮水甘油醚(diglycerolpolyglycidylether)(例如于力、ir^r厶亍:y夕7社制的"f于〕一少EX-421"等)、丙三醇多縮水甘油醚(例如于力、ir^"厶亍:y夕7社制的"f、t〕一^EX-3l3"、于〕一少EX-314"等)、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚(Trimethylolpropanepolyglycidylether)(例如于力、七，厶亍y夕7社制的"f、于〕一少EX-321"等)、新戊二醇二縮水甘油醚(例如于力、七亇厶亍:y夕7社制的"f于〕一少EX-211"等)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(例如于力、ir亇厶亍:y夕7社制的"x于^一少EX-212"等)、乙二醇二縮水甘油醚(例如于力'七^厶亍:y夕7社制的"f于3—少EX-810"、"f于〕一少EX-811"等)、二乙二醇二縮水甘油醚(例如于力、七^r厶x:y夕7社制的"f于〕一少EX-850"、"f、于〕一少EX-851"等)、聚乙二醇二縮水甘油醚(例如于力、ir^"厶于、7夕7社制的"X于〕一/PEX畫821"、"f、于3—/yEX-830"、"f于〕一/kEX陽832"、"f、于:n—》EX-841"、"f于〕一少EX-861"等)、丙二醇二縮水甘油醚(例如于力、ir^厶亍:y夕7社制的"f'于3—少EX-911"等)、聚丙二醇二縮水甘油醚(例如于力、ir^厶亍:y夕7社制的"f、于n—》EX-941"、"f、于〕一少EX-920"、"千于》EX-931"等)、二縮水甘油基苯胺、N，N，N，，N，-四縮水甘油基間二甲苯二胺、U-雙(N，N，-二縮水甘油基氨甲基)環(huán)己垸等。其中，優(yōu)選水性交聯(lián)劑。作為噁唑啉系化合物，可舉出具有在2位的碳位置上具有不飽和碳-碳鍵的取代基的加成聚合性2-噁唑啉(例如2-異丙烯基-2-噁唑啉)和其它的不飽和單體的共聚物等，市售的有日本觸媒社制的"工求夕口7WS-500"、"工求夕口7WS-700"、"工求夕口7K-2010E"、"工求夕口7K-2020E"、"工求夕口7K-2030E"等。作為碳化二亞胺系化合物，為至少含有2個(gè)以上碳化二亞胺基的碳化二亞胺系化合物即可，可舉出例如日清紡社制"力少求^，一卜V-02"、"力/k求^7一卜V-02-L2"、"力少求^，一卜V-04"、"力少求^，一卜V-06"、"力^求^，^卜E-01"、"力少求、2，^卜E-02"、"力少求、2，一卜E-04"等。為了得到本發(fā)明的再剝離性粘著片，如下所述，有必要在表面基材上涂布水分散型粘著劑組合物。根據(jù)涂布方式和涂布條件，有必要調(diào)節(jié)水分散型粘著劑組合物的粘度和有效成分。例如，調(diào)節(jié)至通常在"x:下的水分散型粘著劑組合物的粘度為50-30000mPas的范圍的情況下，A成分的有效成分為50質(zhì)量％時(shí)，為以下的配合比例。A成分:96.0-99.6質(zhì)量％B成分0.1-1.0質(zhì)量％C成分0.3-3.0質(zhì)量％在本發(fā)明中，使用作為B成分的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液，其添加量調(diào)整成對(duì)于調(diào)節(jié)成與涂布方式和涂布條件相對(duì)應(yīng)的粘度設(shè)定來說適當(dāng)?shù)牧?，且形成再剝離性粘著片的粘著劑層的凝膠分?jǐn)?shù)為65-95質(zhì)量％的范圍。在本發(fā)明的再剝離性粘著片上形成的粘著劑層只要凝膠分?jǐn)?shù)為65-95質(zhì)量％的范圍即可，使用的作為B成分的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液以及作為C成分的交聯(lián)劑，可以進(jìn)行任意的組合。通過使所述凝膠分?jǐn)?shù)為65質(zhì)量％以上，可以防止由粘著劑層的內(nèi)聚力不足引起的再剝離時(shí)被粘物產(chǎn)生漿殘留的污染、和由粘著劑層的突出等引起的粘著標(biāo)簽等的裁切或抽出(抜#打^)等的二次加工性的降低。另外，通過使凝膠分?jǐn)?shù)為95質(zhì)量％以下，可以防止在例如粘著標(biāo)簽的情況下，用較輕的壓力粘著在紙板那樣的被粘物的粗面上時(shí)，缺乏與被粘物的粘附性，產(chǎn)生自然脫落等的問題。通過以如上所述的比例來配合所述A成分、B成分以及C成分，可以使凝膠分?jǐn)?shù)為65-95質(zhì)量％的范圍。另外，在粘著劑層的四氫呋喃可溶成分的GPC測(cè)定中，具體地，凝膠分?jǐn)?shù)的測(cè)定時(shí)得到的粘著劑層中的溶解到四氫呋喃中的聚合物成分的重均分子量(Mw)優(yōu)選為20,000-200,000。通過使其為20,000以上，可以確保粘接性；通過使其為200,000以下，可以防止容易由外壓引起的過度變形。此外，Mw/Mn(數(shù)均分子量)優(yōu)選為2.0-5.0。通過使其為2.0以上，可以防止對(duì)各種被粘物的粘接力的降低；通過使其為5.0以下，可以防止剝離時(shí)容易產(chǎn)生漿殘留的現(xiàn)象。通過以如上所述的比例來配合所述A成分、B成分以及C成分，可以使上述重均分子量(Mw)為20，000-200，000，Mw/Mn為2.0-5.0。在本發(fā)明的再剝離性粘著片中，在水分散型粘著劑組合物中，根據(jù)需要,在不影響本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以配合各種添加劑，例如增粘樹脂、其它的交聯(lián)劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、顏料、染料、防老化劑、增粘劑、消泡劑、防腐劑等。另外，在用于形成本發(fā)明的再剝離性粘著片中的粘著劑層的水分散型組合物中，有效成分的濃度通常為30-65質(zhì)量％、優(yōu)選為40-55質(zhì)量％。另夕卜，粘度為50-12,000mPa's，優(yōu)選為100-10，000mPa's(BM型粘度計(jì)、60轉(zhuǎn)、25°C)。此外，pH為7-9的范圍。從干燥性、涂布性、以及操作性的方面來看，優(yōu)選粘著劑組合物中的有效成分的濃度、粘度以及pH在上述范圍內(nèi)。然后，對(duì)表面基材進(jìn)行詳細(xì)的說明。作為表面基材，可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚醚亞胺、聚芳香酰胺、聚醚酮、聚醚'醚酮、聚苯硫醚、聚(4-甲基-l-戊烯)等的樹脂制的片或薄膜，無纖維紙、銅版紙、玻璃紙、層壓紙等的紙基材等。表面基材的厚度，根據(jù)使用的材料的不同，多少存在差異，通常為5-300/mi，優(yōu)選為10-100^m。對(duì)于將水分散型粘著劑組合物涂布在表面基材或后述的剝離片上，可以通過配制相同組合物的溶液，將其使用通常使用的凹版涂布法、棒涂布法、噴涂、旋涂、輥筒涂布法、金屬型涂布法、刮板涂布法、氣刀涂布法、熱熔涂布法、簾式涂布法等進(jìn)行涂布。表面基材上形成的粘著劑層的干燥、固化后的厚度通常為3-50^m，優(yōu)選為5-40^m。通過使粘著劑層的厚度為3^m以上，可以確保本發(fā)明的再剝離性粘著片所需的粘著力以及內(nèi)聚力(保持力)；通過使粘著劑層的厚度為50;mi以下，在防止成本提高的同時(shí)，還可以防止粘著劑層從端部突出。然后對(duì)剝離片進(jìn)行詳細(xì)說明。作為用于保護(hù)表面基材上形成的粘著劑層的剝離片，可以使用在涂布有氟系樹脂、聚硅氧烷系樹脂、含有長(zhǎng)鏈垸基的氨基甲酸酯等的剝離劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯等的樹脂薄膜或無纖維紙、玻璃紙、層壓紙等的紙基材上涂布有上述剝離劑的剝離片。剝離片的厚度根據(jù)使用的材料的不同，多少存在差異，通常為10-250/mi，優(yōu)選為20-200A/m。剝離劑層的厚度，通常為0.1-5^m，優(yōu)選為0.5-2^m。本發(fā)明的再剝離性粘著片，按照通常的壓敏性粘接片類的制備方法，通過直接將水分散型組合物涂布在所述的表面基材上后干燥，或者通過在所述剝離片的剝離劑層上涂布、干燥之后轉(zhuǎn)印到所述表面基材上，以形成粘著劑層，從而可以形成片狀或帶狀等的輥或?qū)訅后w、或者以單片與剝離片粘貼后的狀態(tài)的再剝離性粘著片類。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定在以下實(shí)施例。另外，以下，"份"或全部為"質(zhì)量份"或"質(zhì)量％"的意思。在具有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、滴加裝置、回流冷卻管以及氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)裝置中，稱量28份的離子交換水，充入氮?dú)?，使?nèi)溫升至80'C，保持該溫度，同時(shí)直接添加2份的10%濃度的過硫酸銨水溶液，然后用4小時(shí)連續(xù)滴加單體乳化物進(jìn)行乳液聚合，該單體乳化物是在另外準(zhǔn)備的99份的丙烯酸-2-乙基己酯、1份的丙烯酸的單體混合物中混合4份的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉鹽(花王株式會(huì)社制、商品名，亍厶》E-118B)和56份的離子交換水進(jìn)行乳化而得到的。同時(shí)滴加4份的5%濃度的過硫酸銨水溶液。滴加結(jié)束后，在80。C下熟化4小時(shí)，然后冷卻至室溫。用氨水進(jìn)行中和，加水得到有效成分為50%、粘度為50mPa.s、pH為8.0的丙烯酸酯共聚物乳液(A成分)。在200份的該乳液中，添加1.0份的作為B成分的堿溶脹型丙烯酸共聚物乳液(東亞合成制、商品名了口yB-300K)，增粘至粘度為10，000mPa-s(BM型粘度計(jì))，得到粘著劑組合物。再相對(duì)于100份的上述粘著劑組合物，添加0.5份的作為C成分的于力'ir亇厶亍、;/夕7株式會(huì)社制的交聯(lián)劑"f于〕一》EX-313"，充分混合，配制水分散型粘著劑組合物。在剝離片(yy亍:y夕制、用聚硅氧烷樹脂進(jìn)行剝離處理后的玻璃紙、商品名SP-8K7才)的剝離處理面上用刀輥式涂布機(jī)涂布得到的粘著劑組合物，使得干燥后的粘著劑層的厚度為20Ami，在90。C下干燥2分鐘，形成粘著劑層。然后，與無纖維紙(64g/m2)(日本制紙制、商品名二二一NPi無纖維)粘貼，在23°C、相對(duì)濕度50%的氣氛下，放置7天后，制成再剝離性粘著片。分別在SUS板、聚苯乙烯板、牛皮紙上粘貼相同的再剝離性粘著片，測(cè)定初期粘著力、經(jīng)時(shí)粘著力、再剝離性。另外，測(cè)定粘著劑層的凝膠分?jǐn)?shù)、分子量(可溶于四氫呋喃的成分)。各成分一級(jí)測(cè)定結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2以及實(shí)施例3如表1所示，除改變作為C成分的交聯(lián)劑的種類和用量以外，與實(shí)施例1完全相同地制備水分散型粘著劑組合物，得到再剝離性粘著片，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定初期粘著力等。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4以及實(shí)施例5如表1所示，除改變作為B成分的堿可溶性或堿溶脹型丙烯酸乳液的種類和用量以外，與實(shí)施例1完全相同地制備水分散型粘著劑組合物，得到再剝離性粘著片，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定初期粘著力等。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例6除如表1所示改變A成分中的含羧基的不飽和單體單元的含量以外，與實(shí)施例l完全相同地制備水分散型粘著劑組合物，得到再剝離性粘著片，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定初期粘著力等。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例7除如表1所示改變A成分中作為主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的含量以外，與實(shí)施例1完全相同地制備水分散型粘著劑組合物，得到再剝離性粘著片，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定初期粘著力等。結(jié)果如表l所示。比較例1-3除分別減少實(shí)施例1-3中的堿溶脹型丙烯酸乳液的用量以外，與實(shí)施例1完全相同地制備水分散型粘著劑組合物，得到再剝離性粘著片，與實(shí)施例l完全相同地測(cè)定初期粘著力等。結(jié)果如表l所示。比較例4除如表1所示改變A成分中的含羧基的不飽和單體單元的含量以外，與實(shí)施例l完全相同地制備水分散型粘著劑組合物，得到再剝離性粘著片，與實(shí)施例1完全相同地測(cè)定初期粘著力等。結(jié)果如表1所示。<水分散型粘著劑組合物的各個(gè)物理性質(zhì)的值的測(cè)定〉(1)粘度根據(jù)JISK-6833，在25。C的環(huán)境下，用BM型粘度計(jì)(東京計(jì)器制)，用No.4轉(zhuǎn)子以12轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行測(cè)定(單位mPa's)。(2)凝膠分?jǐn)?shù)用弁300的SUS制篩網(wǎng)包住500mg的粘著劑層，在四氫呋喃中浸漬72小時(shí)后，取出SUS篩網(wǎng)，在120。C下干燥3小時(shí)后，從與浸漬前的質(zhì)量比算出凝膠分?jǐn)?shù)(單位％)。重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn):凝膠分?jǐn)?shù)測(cè)定時(shí)的可溶于四氫呋喃的成分，用GPC(東乂一制CCP8000、溶劑四氫呋喃、輸送溶液的速度1.0毫升/分鐘)進(jìn)行測(cè)定(標(biāo)準(zhǔn)試劑聚苯乙烯)。<再剝離性粘著片的物理性質(zhì)實(shí)驗(yàn)〉(1)初期粘著力以及經(jīng)時(shí)粘著力根據(jù)JISZ-0237的180°剝離粘著力測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。裁剪寬度為25mm的再剝離性粘著片，分別粘貼在SUS板、聚苯乙烯板、牛皮紙上，用質(zhì)量為2kg的滾筒進(jìn)行往返壓附一次后，用300毫米/分鐘的剝離速度，分別測(cè)定剛壓附后的初期粘著力、和在23。C、相對(duì)濕度50%下放置24小時(shí)后的經(jīng)時(shí)粘著力。測(cè)定值的單位為N/25mm(寬度)。(2)再剝離性裁剪寬度為25mm的再剝離性粘著片，分別粘貼在SUS板、聚苯乙烯板、牛皮紙上，在40。C的氣氛下放置7天后，以10米/分鐘的速度、從120°的方向、用手進(jìn)行剝離，目測(cè)剝離狀態(tài)，用下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(D表示能夠沒有漿殘留或紙破的現(xiàn)象地進(jìn)行良好的剝離。O表示雖然在端部有少許紙破的現(xiàn)象，但是為實(shí)用上沒有問題的水平。A表示部分面上有漿殘留或紙破的現(xiàn)象。X表示整個(gè)面上都有漿殘留或紙破的現(xiàn)象。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表1中的A、B以及C成分中的數(shù)值，表示相對(duì)于100質(zhì)量份的A的單體成分總量的B以及C的有效成分的量。使用的A成分中的代號(hào)如下所示。2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯；BA:丙烯酸正丁酯；AA:丙烯酸；MMA:甲基丙烯酸。使用的作為B成分的堿可溶性或堿溶脹型丙烯酸乳液如下所示。B-300K:東亞合成制"了口乂B-300K"、有效成分為45%;A-7075:東亞合成制"7口乂A-7075"、有效成分為20%;TT隱615:口一厶.7乂K.八一7制"7。，^7/VTT-615"、有效成分為30%。使用的作為C成分的交聯(lián)劑如下所示。EX-313:于力、i^r厶亍:y夕7社制"f于〕一少EX-313(丙三醇多縮水甘油醚)"、有效成分為100%;WS-700:日本觸媒社制"工求夕口7WS-700"、有效成分為250%;V-04:日清紡社制"力少求夕，,卜V-04"、有效成分的含量為40%。權(quán)利要求1、一種再剝離性粘著片，該再剝離性粘著片是通過在表面基材上形成粘著劑層而形成的，其特征在于，該粘著劑層是由含有作為必須成分的乳液A、乳液B以及交聯(lián)劑C的水分散型粘著劑組合物形成的，且將四氫呋喃作為溶劑時(shí)，該粘著劑層的凝膠分?jǐn)?shù)為65-95質(zhì)量％，其中，所述乳液A為含有烷基的碳原子數(shù)為4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯單元作為主要成分、同時(shí)含有0.1-2.0質(zhì)量％的含羧基的不飽和單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液B為含有含羧基的不飽和單體單元的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的再剝離性粘著片，其中，所述烷基的碳原子數(shù)為4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯單元為丙烯酸-2-乙基己酯單元。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的再剝離性粘著片，其中，所述堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物含有烷基的碳原子數(shù)為3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯單元。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的再剝離性粘著片，其中，所述堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物含有內(nèi)部交聯(lián)劑單元。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的再剝離性粘著片，其中，在粘著劑層的四氫呋喃可溶成分的GPC測(cè)定中，重均分子量Mw為20,000-200,000，且分子量分布Mw/Mn為2.0-5.0，其中，Mn為數(shù)均分子量。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的再剝離性粘著片，其中，所述交聯(lián)劑C為選自分子中含有2個(gè)以上縮水甘油基的多縮水甘油基化合物、分子中含有2個(gè)以上噁唑啉基的噁唑啉系化合物、分子中含有2個(gè)以上碳化二亞胺基的碳化二亞胺系化合物中的一種以上。全文摘要本發(fā)明提供了一種剝離穩(wěn)定性優(yōu)良的再剝離性粘著片。該再剝離性粘著片是通過在表面基材上形成粘著劑層而形成的，其特征在于，該粘著劑層是由含有作為必須成分的乳液A、乳液B以及交聯(lián)劑C的水分散型粘著劑組合物形成的，且將四氫呋喃作為溶劑時(shí)，該粘著劑層的凝膠分?jǐn)?shù)為65-95質(zhì)量％，其中，所述乳液A為含有烷基的碳原子數(shù)為4-12的(甲基)丙烯酸烷基酯單元作為主要成分、同時(shí)含有0.1-2.0質(zhì)量％的含羧基的不飽和單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液，所述乳液B為含有含羧基的不飽和單體單元的堿可溶性或堿溶脹性(甲基)丙烯酸共聚物的乳液。文檔編號(hào)C09J133/06GK101392166SQ20081014955公開日2009年3月25日申請(qǐng)日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者井上誠(chéng),鈴木伸哉申請(qǐng)人:琳得科株式會(huì)社