專利名稱：：防油紙的制作方法防油紙本發(fā)明涉及防油紙，也就是被賦予疏油性的紙。防油紙廣泛用于食品加工，特別是用于烘烤蛋糕和餅干、包裝含油或脂肪的食物例如漢堡、三明治和薯條(炸馬鈴薯條)。含氟聚合物已經(jīng)被用于賦予紙以疏油性。例如，US-A-5247008描述了用于紡織物、皮革、紙和礦物基材的整理劑，所述整理劑是全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物的水分散體。FR-A-2766216描述了處理用于食品的紙基材料以防止油脂和脂肪的添加劑，所述添加劑由i)氟化物和ii)以下的物質(zhì)組成a)分散劑；b)潤滑劑;c)皂；d)不滲透性試劑;和e)乳化劑。本發(fā)明的防油紙包括通過用含氟聚合物處理而賦予疏油性的紙，其特征在于所述含氟聚合物包括衍生自下述的重復(fù)單元(A)單體，其包括下式的含氟單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中X為氫原子、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟原子、氟原子、溴原子、碘原子、CFXY基團(tuán)(其中乂1和乂2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基、取代的或未取代的節(jié)基、或取代的或未取代的苯基，Y為具有1-10個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6-10個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2NOOS02-基團(tuán)(其中IT為具有1-4個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY。CH2-基團(tuán)(其中yi為氫原子或乙?；?，和Rf為具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基，其中所述含氟聚合物包括衍生自(B)含巰基的有機基聚硅氧烷的有機基聚硅氧烷部分。本發(fā)明包括賦予紙以疏油性的方法，其中將紙用如上定義的含氟聚合物處理。本發(fā)明還包括新的含氟聚合物，其包括衍生自下述的重復(fù)單元(A)單體，其包括下式的含氟單體Rf—Y~0—C—C=CH2(I)其中X為氫原子、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXY基團(tuán)(其中X和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基、取代的或未取代的節(jié)基、或取代的或未取代的苯基，Y為具有1-10個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6-10個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(IOS02-基團(tuán)(其中W為具有1-4個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY。CH2-基團(tuán)(其中Yi為氫原子或乙?；?，和Rf為具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基，其中所述含氟聚合物包括衍生自(B)含巰基的有機基聚硅氧烷的有機基聚硅氧烷部分，并且還包括衍生自烯屬不飽和單體(C')的重復(fù)單元，所述烯屬不飽和單體(C')包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)。所述新的聚合物可以用于賦予紙以疏油性，并且還可用于賦予織物以疏油性和拒油性而不使織物表面有粗糙的感覺。根據(jù)本發(fā)明處理的紙可以是由纖維素纖維形成的普通紙，所述纖維素纖維例如主要由纖維素纖維組成的木漿或再生紙漿。所述紙可以選擇性地由聚合物纖維例如聚烯烴纖維形成。用于本發(fā)明的含氟聚合物通常可以通過使含氟單體(A)在含巰基的硅氧烷(B)的存在下聚合來制備。含巰基的硅氧烷(B)作為聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移劑，并且是在分子中存在有巰基官能的有機基團(tuán)的有機基聚硅氧烷。有機基聚硅氧烷為公知的并且通常表示為通式RnSiO(4-n)/2，其中有機基聚硅氧烷可以包括任意數(shù)量的"M"(單官能的)曱硅烷氧基單元(R3SiO。.5)、"D，，(二官能的)曱硅烷氧基單元(R2SiO)、"T"(三官能7的)甲硅烷氧基單元(RSiOu)，或"Q"甲硅烷氧基單元(SiO》，其中R獨立地為單價有機基團(tuán)。這些曱硅烷氧基單元可以多種方式組合以形成環(huán)狀的、直鏈的或支鏈的結(jié)構(gòu)。得到的聚合物結(jié)構(gòu)的化學(xué)和物理性質(zhì)可以不同。例如，有機基聚硅氧烷可以是揮發(fā)性的或低粘度的流體、高粘度流體/膠狀物、彈性體或橡膠、和樹脂。R獨立地為單價有機基團(tuán)，或者R為具有1-30個碳的烴基，或者R為具有l(wèi)-30個碳原子的烷基，或者選擇性地R為甲基?？捎米鞅景l(fā)明的組分(B)的有機基聚硅氧烷的特征在于在式RnSiO("v2中的至少一個R基團(tuán)為巰基官能的基團(tuán)，或者選擇性地，至少一個R基團(tuán)是巰基官能的基團(tuán)并且R基團(tuán)中的一個是有機基官能團(tuán)，或者選擇性地，R基團(tuán)中的一個為另外包含巰基的有機基官能團(tuán)。如本文中使用的，"有機基官能的基團(tuán)"是指包含任意數(shù)量碳原子的有機基團(tuán)，但是該基團(tuán)包含至少一個不同于碳和氫和硫的原子。有機基官能的基團(tuán)和巰基官能的基團(tuán)可以各自存在于具有R取代基的任何曱硅烷氧基單元上，也就是說，它們可以存在于任何M、D或T單元上。典型地，有機基官能的基團(tuán)和巰基官能的基團(tuán)各自作為取代基存在于D曱硅烷氧基單元上。這種有機基官能團(tuán)的典型實例包括胺、酰胺、磺酰胺、季銨鹽、醚、環(huán)氧、酚、S旨、羧基、酮、卣素取代的烷基和芳基。在許多優(yōu)選的有機基聚硅氧烷中，有機基官能團(tuán)是氨基官能的有機基團(tuán)。巰基官能的有機基團(tuán)在本文的式中表示為Rs，并且由以下式的基團(tuán)舉例說明-R'SR2，其中每個R'和R2如上述定義的。巰基官能的基團(tuán)由以下式舉例說明CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。典型地，所述巰基官能的基團(tuán)是-CH2CH2CH2SH。在有機基官能的基團(tuán)是氨基官能的有機基團(tuán)時，氨基官能的有機基團(tuán)在本文的式中表示為RW，并且由以下式的基團(tuán)舉例說明-R卞HR2、-R卞R，或-R、HR卞HR2，其中每個R1獨立地為具有至少兩個碳原子的二價烴基，和f為氫或烷基。每個f典型地為具有2-20個碳原子的8亞烷基。R1由例如以下基團(tuán)舉例說明-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、—CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、—CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2—、#—CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。烷基R2如上述對于R所舉例說明的。在112為烷基時，其典型地為甲基。適合的氨基官能的烴基團(tuán)的一些實例為-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、—CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、—CH2CH2NHCH3、—CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、—CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3—-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。典型地，氨基官能的基團(tuán)為-(:112012012冊2。巰基官能的有機基聚硅氧烷可以包括例如以下平均式的曱硅烷氧基單元(R2Si0)a(RRNSi0)b(RRsSi0)c其中a為0-4000，或者為0-1000，或者為0-400，b為1-1000,或者為1-100，或者為1-50，c為1-1000，或者為1-100,或者為1-50;R獨立地為單價有機基團(tuán)，例如R為包含1-30個碳原子的烴基，例如包含1-12個碳原子的單價烷基，例如曱基；^為如上定義的單價氨基官能的有機基團(tuán)，r為如上定義的單價巰基官能的有機基團(tuán)。這種有機基聚硅氧烷(氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷三元共聚物)的末端可以是氫原子(導(dǎo)致在三元共聚物的末端甲硅烷氧基單元上形成硅烷醇基)，或者是包含1-30個碳原子的烷基(導(dǎo)致在三元共聚物的末端曱硅烷氧基單元上形成烷氧基)。在使用烷基時，烷基可以是包含1-30個碳的直鏈或支鏈的烷基，例如烷基可以是4-20個碳原子、特別是8-20個碳原子的長鏈烷基，例如十八烷基。或者，有機基聚硅9氧烷的末端可以是三甲基甲硅烷基。在第一實施方案中，氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷三元共聚物通?？梢杂衫缫韵缕骄奖硎?CH2)3SHR'0(SiMe20)a(SiMeO)b(SiMeO)cR'(CH2>3NH2其中a為0-4000,或者為0-1000，或者為0-400，b為1-1000,或者為1-100，或者為1-50，c為1-1000，或者為1-100，或者為1-50;和R'為H，具有1-40個碳原子的烷基，或Me3Si。第一實施方案的氨基-巰基官能的有機基聚硅氧烷三元共聚物可以通過本領(lǐng)域中已知用于制備包含氨基和/或巰基官能的基團(tuán)的有機基聚硅氧烷三元共聚物的任何技術(shù)來制備。典型地，有機基聚硅氧烷三元共聚物是通過氨基官能的烷氧基硅烷、巰基官能的硅烷單體、和具有烷氧基或硅烷醇末端的有機基聚硅氧烷的縮聚反應(yīng)制備的，如以下一般反應(yīng)圖解所說明的。HO(SiMe20)nH(CH2)3SH+ROHI(MeO)2SiMe(CH2)3NH2-RO(SiMe20)a(SiMeO)b(SiMeO)cR+催化劑I(EtO)2Si(CH2)3SH(CH2)3NH2縮合有機基聚硅氧烷為本領(lǐng)域公知的，并且典型地通過加入強堿(例如堿金屬氫氧化物)或錫化合物來催化。或者，可以使用官能化的環(huán)硅氧烷的共聚。巰基官能的有機基聚硅氧烷可以特別地包括以下平均式的曱硅烷氧基單元R3SiO(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)cSiR3其中a為Q-4000,或者為1-1000，或者為1-400，b為1-1000,或者為1-100，或者為1-50，c為1-1000，或者為1-100，或者為1-50;R獨立地為單價有機基團(tuán)，例如包含1-30個碳原子的烴，例如R為包含1-12個碳原子的單價烷基，例如甲基；RK為如上定義的單價氨基官能的有機基團(tuán)，Rs為如上定義的單價巰基官能的有機基團(tuán)。含氟單體(A)是下式的化合物Rf—Y~~O—C一C=CH2(I)其中X為氫原子、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXY基團(tuán)(其中Xi和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基、取代的或未取代的節(jié)基，或取代的或未取代的苯基，Y為具有1-10個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6-10個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(lOS02-基團(tuán)(其中W為具有1-4個碳原子的烷基)或-CH2CH(0Y。CH廠基團(tuán)(其中yi為氫原子或乙酰基)，和Rf為具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基。含氟聚合物通?？梢酝ㄟ^使單體(A)在(B)含巰基的硅氧烷的存在下聚合得到聚合物來制備。含氟單體的a位置可以被卣素原子等取代。因此，在式(I)中，X可以是具有2-21個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXT基團(tuán)(其中X"和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基、取代的或未取代的節(jié)基、或取代的或未取代的苯基。在式(I)中，Rf基團(tuán)優(yōu)選為全氟代烷基。Rf基團(tuán)中的碳數(shù)為1-21，例如為1-6，特別地為1-4。OFRf"^J—0一C—C=CH2Y優(yōu)選為具有1-10個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6-10個碳原子Rf—CH2CH.0——C—C=CH,11OFRf《3nC:^~o—c—c==ch2OCIIIIRf—CH2CH2——O—C—C=CH2Rf—CH2CH2——O—C—C=CH2Rf-CH2CH2——O—C—C=CH2ORfIIIRf—CH2CH2——O—C—C=CH2的芳香族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2NOOSO廣基團(tuán)(f為具有l(wèi)-4個碳原子的烷基)或-CH2CH(0Y1)CH廣基團(tuán)(Y1為氫原子或乙酰基)。脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為亞烷基(特別地，碳數(shù)為1-4，例如為l或2)。芳香族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán)可以是取代的或未取代的。含氟單體(A)的實例是下式的那些OFIII—Rf—CH2CH2——O—C—C—CH2OFRf~<〉——O—C—C—CH2HcFlconeo12H(|)H2-C6H5Rf—CH2CH2——O—C—C=CH2Rf_CH2CH2——O—C—C^CHs其中Rf為具有例如1-6個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基。氟代烷基酯單體(A)的典型非限制性實例包括CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)7(CH2)20C0C(CH3)=CH2CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH=CH2CF3(CF2)7(CH2)。OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2CF3(CF2)8CH2OCOCH=CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2(CF3)2CF(CF丄。(CH2)20COCH-CH2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)20C0C(CH3)-CH2(CF3)2CF(CF2)8(CH2)20C0C(CH3)=CH2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)20C0C(CH3)=CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)n(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3咖7S02N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2CF3(CF2)7S02N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(0C0CH3)CH力COC(CH3)-CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2C8F17-0-Ph-CH20COCH-CH2(其中Ph表示1，4-亞苯基)C5F-0-Ph—CH2OCOC(CH3)=CH213CA廠O-Ph-C00CH2CH(OH)CH20C0C(CH3)-CH2(CF3)2CF0C0C(CH3)=CH2(CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)20C0C(F)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)20C0C(CI)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)20C0C(Br)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)20C0C(I)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)20C0C(CF3)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)20C0C(CN)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(F)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C1)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(I)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CF3)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CN)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2含氟聚合物可以是由一種含氟單體(A)形成的均聚物，可通過在含巰基的硅氧垸(B)的存在下進(jìn)行聚合而得到改性。所述含氟聚合物可以選擇性地為由至少兩種單體形成的共聚物。所述共聚物可具有衍生自至少兩種含氟單體(A)的重復(fù)單元，或者可在衍生自含氟單體(A)的重復(fù)單元之外具有衍生自烯屬不飽和的不含氟的單體(C)和任選的可交聯(lián)單體的重復(fù)單元。所述不含氟的單體(C)可以是具有烷基的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為1-30，例如為6-30，例如為10-30。例如，不含氟的單體(C)可以是以下通式的丙烯酸酯CH產(chǎn)CA力00A2其中A'為氫原子、甲基、或除氟原子之外的鹵素原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，和A2為由CnH2n+1(n=l-30)表示的烷基。14選擇性地或者另外地，不含氟的單體(c)可以是具有一個碳-碳雙鍵的另一類化合物。不含氟的單體(c)的優(yōu)選實例包括例如乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基卣化物例如氯乙烯、亞乙烯基卣化物例如偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、乙烯、乙烯基烷基醚、異戊二烯、聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚和異戊二烯。不含氟的單體(c)不限于這些實例。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，不含氟的單體(c)可以是包含酸式磷酸酯、膦酸、或酸式膦酸酯基團(tuán)的單體(c')。我們發(fā)現(xiàn)，在聚合物中存在有酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)可以改進(jìn)含氟聚合物的疏水性和/或含氟聚合物對紙的粘附以及由紙保持含氟聚合物。單體(c')可以包括例如以下通式的丙烯酸酯CH尸CAC00A3其中A工為氫原子、曱基或不同于氟原子的鹵素原子，和人3為被酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)取代的具有l(wèi)-30個碳原子的烴基。包括衍生自下述的重復(fù)單元的含氟聚合物是新的聚合物并且可具有以下優(yōu)點除了可用于賦予紙以疏油性之外，還可賦予織物以拒油性而不使織物表面有粗糙的感覺，其中所述重復(fù)單元衍生自(A)單體，其包括下式的含氟單體Rf—Y~~0—d—6二CH2(I)其中X為氫原子、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXT基團(tuán)(其中X)和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基、取代的或未取代的芐基，或取代的或未取代的苯基，Y為具有1-10個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6-10個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2NaOS02-基團(tuán)(其中W為具有1-4個碳原子的烷基)或-CH2CH(0Y》CH廠基團(tuán)(其中Y〗為氫原子或乙?；?，Rf為具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基，其中所述含氟聚合物包括衍生自(B)含巰基的有機基聚硅氧烷的有機基聚硅氧烷部分，并且還15包括衍生自包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)的烯屬不飽和單體(c')的重復(fù)單元。包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)的單體(C')的實例包括CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(0)(OH)2CH2=C(CH3)COOCH2CH2P(0)(0H)2CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(0)(OH)(OR')CH2=C(CH3)COOCH2CH2P(0)(OH)(OR')其中R'為具有1-30個、例如1-4個碳原子的烷基，例如甲基。單體(C')可以酸或鹽的形式存在。含氟聚合物可以包含衍生自可交聯(lián)單體的重復(fù)單元?？山宦?lián)單體可以是具有至少兩個活性基團(tuán)和/或碳-碳原子的不含氟的乙烯基單體。因此，可交聯(lián)單體可以是具有至少兩個碳-碳雙鍵的化合物，或者是具有至少一個碳-碳雙鍵和至少一個活性基團(tuán)的化合物?；钚曰鶊F(tuán)的實例包括羥基、環(huán)氧基、氯代甲基、封端的異氰酸酯基團(tuán)、氨基和羧基?？山宦?lián)單體的實例包括二丙酮丙烯酰胺、(曱基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、羥曱基(曱基)丙烯酸酯、羥乙基(曱基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(曱基)丙烯酸酯、N，N-二曱氨基乙基(曱基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、氯丁二烯和縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。用于本發(fā)明的含氟聚合物可以通過例如在自由基聚合反應(yīng)中使含氟單體(A)和巰基官能的有機基聚硅氧烷(B)和任選的不含氟的單體(C)反應(yīng)來制備。該方法可以在極性有機溶劑的存在下進(jìn)行。極性有機溶劑可以是一種或多種醇、酮或酯類溶劑，選自丁醇、叔丁醇、異丙醇、丁氧基乙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯和/或芳香族烴(例如二曱苯、甲苯或三曱苯)或者這些中的一種或多種的混合物。應(yīng)的任何化合物，例如有機過氧化物或偶氮化合物。典型的非限制性16實例為偶氮化合物例如偶氮二異丁腈或偶氮異戊腈(AIVN)、過氧化物例如過氧苯曱酰。聚合溫度典型地為50-120°C?；蛘?，可以使用乳液聚合技術(shù)得到聚合的反應(yīng)產(chǎn)物，其中使所有組分在水、表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下聚合。含氟聚合物可以包含不同比例的含氟單體(A)、巰基有機基聚硅氧烷(B)和任選的不含氟的單體(C)，這是通過被加入到反應(yīng)中的各個組分(A)、B)和任選的(C)的量來控制的。含氟聚合物可以包含例如5-95重量。/。的含氟單體(A)、0.1-95重量。/。的巰基有機基聚硅氧烷(B)、和o-70重量y。的烯屬不飽和的不含氟的共聚單體(c)。在含氟聚合物包括包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)的單體(C')時，含氟聚合物可以包4舌例如5-95重量％的含氟單體(A),0.1-95重量％的巰基有機基聚硅氧烷(B),0.1-70重量％的包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)的單體(C')和o-70重量y。的烯屬不飽和的不含氟和不含磷的單體(c，，)。具有高比例的巰基有機基聚硅氧烷的氟硅氧烷產(chǎn)物可以提供更大的對纖維性基材例如紙的親和性。具有高比例的含氟單體的聚合物產(chǎn)物可以提供最大的疏水性和疏油性。含氟聚合物反應(yīng)產(chǎn)物通常以溶液形式得到?？梢酝ㄟ^蒸發(fā)溶劑將其分離。對于作為抗油劑的應(yīng)用，通常需要液體形式的氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物，通?？梢詫⒂煞磻?yīng)得到的溶液稀釋為適合于對紙施用的溶液?；蛘?，可以將含氟聚合物反應(yīng)產(chǎn)物溶解于用于對紙施用的不同溶劑例如較高沸點的極性有機溶劑中。含氟聚合物反應(yīng)產(chǎn)物可以選擇性地通過與水和乳化劑混合來乳化，乳化劑例如陽離子型表面活性劑和/或非離子型或陰離子型表面活性劑?？梢栽谌榛皩⒑酆衔锓磻?yīng)產(chǎn)物分離，或者可以將聚合產(chǎn)品溶液乳化而不分離聚合物，任選地除去溶劑。如果通過乳液聚合得到聚合物產(chǎn)物，則通常使用該乳液而不分離聚合物產(chǎn)物，根據(jù)需要進(jìn)行稀釋。17根據(jù)本發(fā)明，可以通過將含氟聚合物涂在預(yù)形成的紙上來將其施用到紙上，或者可以在造紙工藝過程中將含氟聚合物用作膠料施用。如果將其用作膠料，將其在造紙纖維已經(jīng)被放置在線網(wǎng)上并且排水之后和在最后的干燥步驟之前的任何階段施用。在施用含氟聚合物作為膠料之前，紙可以例如經(jīng)過初步的千燥和壓制步驟。在將含氟聚合物用作膠料時，優(yōu)選將其從含水乳液施用，但從極性有機溶劑的溶液施用是可選的方案。在將含氟聚合物施用在預(yù)形成紙上時，可以將其從含水乳液或從極性有機溶劑的溶液中施用。根據(jù)本發(fā)明賦予疏油性的紙可用于通常使用防油紙的所有應(yīng)用，例如用于包括烘烤在內(nèi)的食品加工，和用于包裝包括含油的或脂肪的食物在內(nèi)的食物。實施例以下，通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述實施例只是示例性的，不應(yīng)將其看作是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。在實施例部分中，除非另作說明，"份"和是指"重量份"和"重量r。使用的試驗方法々口下。防油性根據(jù)TAPPIUM-557的方法測量紙的防油性。將表1中所示的每種試驗的油類的一滴置于紙上，并且在15秒之后觀察油滲透到紙中的情況。將沒有滲透紙的試驗的油的最大防油度作為防油性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如下制備聚合物制備例1向300cc的燒瓶中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n-l.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.1g)、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯(O.53g)、2.5g的以下通式的氨基巰基硅氧烷(CH2)3SHIR'O(SiMe20)a(SiMeO)b(SiMeO)cR'(CH2)3NH2(根據(jù)在PCT申請No.US06/017703中所述的方法制備)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.11g)、聚氧基烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并且通過在攪拌下在6(TC超聲波處理15分鐘進(jìn)行乳化。將燒瓶的氣氛替換為氮氣，然后加入2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并且在6(TC反應(yīng)3小時，得到聚合物分散體。向聚合物分散體中加入純水，得到固體含量為30%的聚合物水分散體。制備例2向1L的反應(yīng)釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n—CH2CH2OCOCCl=CH2(n=l.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂酯(11.3g)、N-羥曱基丙烯酰胺(2.8g)、3-氯-2-羥丙基曱基丙烯酸酯(0.67g)、實施例1的氨基巰基硅氧烷(30.4g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(O.67g)、二烷基二曱基氯化銨(3.0g)、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚(6.4g)并且通過在攪拌下在60'C超聲波處理15分鐘進(jìn)行乳化。將燒瓶的氣氛替換為氮氣，然后注入氯乙烯(33g)。另外，加入2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(l.12g)并且在在6(TC反應(yīng)5小時，得到聚合物分散體。向聚合物分散體中加入純水，得到固體含量為30%的聚合物水分散體。制備例3向300cc的燒瓶中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-幾甲基丙埽酰胺(1.1g)、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯(O.53g)、實施例1的氨基巰基硅氧烷(2.5g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧烷基醚(O.7g)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)。將通過預(yù)先混合CH2-C(CH3)COOCH2CH2OP(0),2(2.6g)、二乙醇胺(2.25g)和純水(25g)制備的混合物液體加入到燒瓶中并且通過在攪拌下在6(TC超聲波處理15分鐘進(jìn)行乳化。將燒瓶的氣氛替換為氮氣，然后加入2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(O.3g)并且在60。C反應(yīng)3小時，得到聚合物分散體。向聚合物分散體中加入純水，得到固體含量為30%的聚合物水分散體。制備例4向300cc的燒瓶中加入CF3CF廣(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=l.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.1g)、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯(O.53g)、CH2=C(CH3)COOCH2CH2OP(0),"0.52g)、實施例1的氨基巰基硅氧烷(2.5g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧烷基醚(O.7g)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三曱基氯化銨(2.1g)并且通過在攪拌下在60。C超聲波處理15分鐘進(jìn)行乳化。將燒瓶的氣氛替換為氮氣，然后將2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)加入并且在60。C反應(yīng)3小時，得到聚合物分散體。向聚合物分散體中加入純水，得到固體含量為30%的聚合物水分散體。對比制備例1向300cc的燒瓶中加入CF3CF2-(CF2CF丄-CH2CH20COCCl-CH2(n=l.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.1g)、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯(0.53g)、正十二烷硫醇(0.04g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并且通過在攪拌下在6(TC超聲波處理15分鐘進(jìn)行乳化。將燒瓶的氣氛替換20為氮氣，然后將2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)加入并且在60。C反應(yīng)3小時，得到聚合物分散體。向聚合物分散體中加入純水，得到固體含量為30%的聚合物水分散體。對比制備例2向1L的反應(yīng)釜中加入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl-CH2(n=l.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂酯(11.3g)、N-羥甲基丙烯酰胺(2.8g)、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯(0.67g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(O.67g)、二烷基二甲基氯化銨(3.0g)、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚(6.4g)并且通過在攪拌下在60。C超聲波處理15分鐘進(jìn)行乳化。加入正十二烷疏醇(O.69g)。將燒瓶的氣氛替換為氮氣，然后注入氯乙烯(33g)。另外，加入2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(L12g)并且在6(TC反應(yīng)5小時，得到聚合物分散體。向聚合物分散體中加入純水，得到固體含量為30%的聚合物水分散體。對比制備例3向300cc的燒瓶中加入CF3CF2-(CF2CF丄-CH2CH20COCCl-CH2(n=l.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羥曱基丙烯酰胺(l.1g)、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯(0.53g)、正十二烷硫醇(0.04g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧烷基醚(0.7g)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三曱基氯化銨(2.1g)。將通過預(yù)先混合CH產(chǎn)C(CH3)COOCH2CH20P(0),2(2.6g)、二乙醇胺(2.25g)和純水(25g)制備的混合物液體加入到燒瓶中并且通過在攪拌下在60。C超聲波處理15分鐘進(jìn)行乳化。將燒瓶的氣氛替換為氮氣，然后將2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)加入并且在60。C反應(yīng)3小時，得到聚合物分散體。向聚合物分散體中加入純水，得到固體含量為30%的聚合物水分散體。對比制備例4向300cc的燒瓶中加入CF3CFf(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n-l.0)(33g)、丙烯酸硬脂酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.lg)、3-氯-2-羥丙基甲基丙烯酸酯(O.53g)、CH2-C(CH3)COOCH2CH2OP(0)(OH)2(0.52g)、正十二烷硫醇(O.04g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧烷基醚(O.7g)、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并且通過在攪拌下在60。C超聲波處理15分鐘進(jìn)行乳化。將燒瓶的氣氛替換為氮氣，然后加入2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并且在6(TC反應(yīng)3小時，得到聚合物分散體。向聚合物分散體中加入純水，得到固體含量為30%的聚合物水分散體。根據(jù)以下方式制備待用聚合物液體涂覆的基紙。將固體含量為1%的聚酰胺-聚胺-表氯醇反應(yīng)產(chǎn)物的水溶液(由NipponPMC生產(chǎn)的WS-570)(0.88g)加入到90份闊葉樹的漂白牛皮紙漿和IO份針葉樹的漂白牛皮紙漿的混合物的1.75%水分散體(250g)中，在攪拌所述水分散體的情況下將其攪打為500cc的打漿度(CanadianFreeness)，然后另外攪拌2分鐘。使用在JISP8209中描述的手動造紙機將得到的紙漿漿料造紙。所述手動造紙機已經(jīng)經(jīng)過改進(jìn)以得到25cmx25cm的紙張大小。將濕的紙夾在濾紙之間，在3.5kg/cm的壓力下壓制，以便充分地吸掉水，并且在轉(zhuǎn)鼓式干燥機中在115'C干燥70秒，得到基紙?；埖幕貫?0g/m2。如下制備淀粉的水溶液將淀粉(2-羥乙基淀粉醚)(由PenfordCorporation生產(chǎn)的PENFORDRGUM290)(10g)加入到水(90g)中以得到混合物。將混合物加熱到約80-90'C并且維持約30分鐘，然后冷卻，得到10°/。的淀粉水溶液。實施例1-4和對比例1-4不使用輔助物質(zhì)(淀粉)的情況下的外部添加將在制備例1-4和對比制備例1-4中制備的每種防水和防油乳液用水稀釋到表2中所示的所需固體濃度。將基紙浸漬在稀釋的乳液中，用擠壓機以Q.1kg/cra的擠壓壓力進(jìn)行壓榨，并且在轉(zhuǎn)鼓式干燥機中在115。C干燥70秒。評價這些防油紙22的防油性。結(jié)果表示在表2中。表2不含輔助物質(zhì)(淀粉)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例5-8和對比例5-8使用輔助物質(zhì)(淀粉)的情況下的外部添加將在制備例1-4和對比制備例1-4中制備的每種防水和防油乳液用水稀釋。將淀粉溶液用水稀釋并且與稀釋的乳液混合，使得防水和防油試劑具有表3中所示的所需濃度和淀粉具有5%的固體含量。實施例5-8和對比例5-8分別使用在制備例1-4和對比制備例1-4中制備的防水和防油乳液。將基紙浸漬在稀釋的液體中，用擠壓機以O(shè).lkg/cm的擠壓壓力進(jìn)行壓榨，并且在轉(zhuǎn)鼓式干燥機中在115。C干燥70秒。評價這些防油紙的防油性。結(jié)果表示在表3中。表3含輔助物質(zhì)(淀粉5%)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.通過用含氟聚合物處理而被賦予疏油性的紙，其特征在于所述含氟聚合物包括衍生自下述的重復(fù)單元(A)下式的含氟單體其中X為氫原子、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(tuán)(其中X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基、取代的或未取代的芐基、或取代的或未取代的苯基，Y為具有1-10個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6-10個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R1)SO2-基團(tuán)(其中R1為具有1-4個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基團(tuán)(其中Y1為氫原子或乙?；?，和Rf為具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基，其中所述含氟聚合物包括衍生自(B)含巰基的有機基聚硅氧烷的有機基聚硅氧烷部分。2.權(quán)利要求l的紙，其中含氟單體(A)中的Rf基團(tuán)具有1-4個碳原子。3.權(quán)利要求1或2的紙，其中舍氟單體(A)中的Rf基團(tuán)為全氟代烷基。4.權(quán)利要求1-3中任一項的紙，其中含氟聚合物還包括衍生自烯屬不飽和的不含氟的單體(C)和任選的可交聯(lián)單體的重復(fù)單元。5.權(quán)利要求4的紙，其中不含氟的單體(C)包括以下通式的丙烯酸酯CH產(chǎn)CA'C00A2其中Ai為氬原子、甲基或不同于氟原子的卣素原子，和八2為具有l(wèi)-30個碳原子的烴基團(tuán)。6.權(quán)利要求4或5的紙，其中不含氟的單體(C)包括包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)的單體(C')。7.權(quán)利要求6的紙，其中不含氟的單體(C')包括以下通式的丙烯匕曰CH尸CA^00A3其中A〗為氫原子、甲基或不同于氟原子的卣素原子，和人3為被酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)取代的具有1-30個碳原子的烴基。8.權(quán)利要求1-7中任一項的紙，其中所述巰基官能的有機基聚硅氧烷包括以下平均式的硅氧烷單元(R2Si0)a(RRNSi0)b(RRsSi0)c其中a為0-4000、b為l-1000、c為1—1000，R獨立地為單價有機基團(tuán)、！^為單價的氨基官能的有機基團(tuán)，和IT為單價的巰基官能的有機基團(tuán)。9.權(quán)利要求8的紙，其中巰基官能的有機基聚硅氧烷具有以下平均式(CH2)3SHIR'0(SiMe20)a(SiMeO)b(SiMeO)cR'(CH2)3NH2其中a為0-4000，b為1-1000，c為1-1000，和為H、具有1-40個碳原子的烷基、或Me3Si。10.權(quán)利要求1-9中任一項的紙，其中含氟聚合物包括5-95重量y。的含氟單體(A),0.1-95重量°/的巰基有機基聚硅氧烷(B)，和o-70重量y。的烯屬不飽和的不含氟的單體(c)。11.包括衍生自下述的重復(fù)單元的含氟聚合物(A)單體，其包括下式的含氟單體8平Rf—Y~~0—C—C二CH2(I)其中X為氫原子、具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、氟原子、氯原子、渙原子、碘原子、CFXY基團(tuán)(其中X和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有l(wèi)-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基、取代的或未取代的節(jié)基、或取代的或未取代的苯基，Y為具有1-IO個碳原子的脂肪族基團(tuán)、具有6-10個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2NOOS02-基團(tuán)(其中W為具有l(wèi)-4個碳原子的烷基)或-CH2CH(0Y0CH廣基團(tuán)(其中丫1為氬原子或乙酰基)，和Rf為具有1-21個碳原子的直鏈或支鏈的氟代烷基，其中含氟聚合物包括衍生自(B)含巰基的有機基聚硅氧烷的有機基聚硅氧烷部分，并且還包括衍生自包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)的烯屬不飽和單體(C')的重復(fù)單元。12.權(quán)利要求11的聚合物，其中含氟單體(A)中的Rf基團(tuán)具有1-4個碳原子。13.權(quán)利要求11或12的聚合物，其中含氟單體(A)中的Rf基團(tuán)為全氟代烷基。14.權(quán)利要求11-13中任一項的紙，其中單體(CO包括以下通式的丙烯酸酯CH尸CA'COOA3其中A:為氫原子、甲基或不同于氟原子的卣素原子，和人3為被酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)取代的具有1-30個碳原子的烴基。15.權(quán)利要求13-16中任一項的聚合物，其中含氟聚合物還包括衍生自烯屬不飽和的不含氟和不含磷的單體(C，，)和任選的可交聯(lián)單體的重復(fù)單元。16.權(quán)利要求11-15中任一項的聚合物，其中所述巰基官能的有機基聚硅氧烷包括以下平均式的硅氧烷單元(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)c其中a為0-4000、b為1-1000、c為1-1000，R獨立地為單價有機基團(tuán)，RK為單價的氨基官能的有機基團(tuán)，和Rs為單價的巰基官能的有機基團(tuán)。17.權(quán)利要求11-16中任一項的聚合物，其中含氟聚合物包括5-95重量y。的含氟單體(A)，0.1-95重量％的巰基有機基聚硅氧烷(B),0.1-70重量％的包含酸式磷酸酯、膦酸或酸式膦酸酯基團(tuán)的單體(co，和0-70重量。/。的烯屬不飽和的不含氟和不含磷的單體(C")。18.—種賦予紙以疏油性的方法，其中將紙用權(quán)利要求1-10中任一項中定義的含氟聚合物處理。19.權(quán)利要求18的方法，其中含氟聚合物從極性有機溶劑的溶液中施用。20.權(quán)利要求18的方法，其中含氟聚合物從含水乳液中施用。21.權(quán)利要求18-20中任一項的方法，其中將含氟聚合物涂布在預(yù)形成的紙上。22.權(quán)利要求18-20中任一項的方法，其中含氟聚合物在造紙工藝過程中作為膠料施用。全文摘要提供了用于食品加工和/或食物包裝的防油紙，其中紙已經(jīng)通過用含氟聚合物處理而賦予疏油性。含氟聚合物可以通過使含氟單體在含巰基的有機基聚硅氧烷的存在下聚合來制備。可以通過涂布在預(yù)形成紙上、或者通過在造紙工藝過程中將聚合物作為膠料施用來施加所述含氟聚合物。文檔編號C09D133/16GK101517018SQ200780033946公開日2009年8月26日申請日期2007年7月24日優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日發(fā)明者P·C·胡普費爾德,南晉一,山本育男,柳谷哲也申請人:陶氏康寧公司;大金工業(yè)株式會社