專利名稱：：氧化穩(wěn)定的化學(xué)機(jī)械拋光組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及拋光組合物及使用該拋光組合物拋光基板的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有胺及形成自由基的氧化劑的穩(wěn)定的化學(xué)機(jī)械拋光組合物、組合物及利用該組合物的化學(xué)機(jī)械拋光方法。
背景技術(shù)：
：的。用于半導(dǎo)體基板(例如集成電路)的含金屬的表面的CMP的拋光組合物(也稱為拋光漿料、CMP漿料及CMP組合物)通常含有氧化劑、各種添加劑化合物、研磨劑及其類似物。在常規(guī)CMP技術(shù)中，在CMP裝置中，將基板載體或拋光頭安裝在載體組件上，且將其定位成與拋光墊接觸。該載體組件提供對(duì)基板的可控制的壓力，迫使基板抵靠在拋光墊上。通過外部驅(qū)動(dòng)力使該墊相對(duì)于基板運(yùn)動(dòng)。該墊與基板之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)用于磨除該基板表面，以便從該基板表面移除一部分材料，從而拋光該基板。通常進(jìn)一步通過拋光組合物的化學(xué)活性(例如，通過存在于CMP組合物中的氧化劑)和/或懸浮于拋光組合物中的研磨劑的通過使表面與拋光墊相接觸且相對(duì)于該表面移動(dòng)拋光墊，同時(shí)在該墊與表面之間保持CMP漿料來(lái)研磨基板的表面以便拋光該表面。典型的研磨材料包括二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鋯及氧化錫。例如，Neville等人的美國(guó)專利No.5527423描述了一種通過將金屬層的表面與拋光漿料接觸而對(duì)金屬層進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的方法，該拋光漿料包含懸浮在含水介質(zhì)中的高純度金屬氧化物細(xì)顆粒。或者，可將研磨材料結(jié)合到拋光墊中。Cook等人的美國(guó)專利No.5489233公開了具有表面紋理或圖案的拋光墊的用途，且Bruxvoort等人的美國(guó)專利No.5958794公開了一種固定研許多集成電路將金屬用于電路的不同部分之間的電連接。集成電路互連通常由被絕緣材料包圍的具有亞微米橫截面的三維金屬線組成。通常，選擇用作電路互連的金屬包括用于水平互連的鋁及銅，及用于垂直(層間)連接的鎢及銅。另外，經(jīng)常將鉭及各種鉭化合物(例如，氮化鉭)用作阻擋層，以防止銅遷移至下面的硅中。集成電路互連可由若干1微米厚的層組成。用于拋劑、研磨劑和氨基型腐蝕抑制劑(諸如，苯并三唑及其類似物))，以幫助移除過量的金屬、阻擋層、多晶硅及其類似物。由于形成自由基的氧化劑經(jīng)常氧化胺，因而，含有胺化合物(例如，苯并三唑)及形成自由基的氧化劑(例如，過氧化氫)的常規(guī)拋光組合物的貯存期通常不能完全令人滿意。胺的氧化通常降低了胺實(shí)現(xiàn)其預(yù)期目的(例如，腐蝕抑制)的效率。因此，仍然需要開發(fā)含有胺和形成自由基的氧化劑且與常規(guī)化學(xué)機(jī)械拋光組合物相比具有改善的貯存期的新型化學(xué)機(jī)械拋光組合物。本發(fā)明提供這種經(jīng)改良的化學(xué)機(jī)械拋光組合物。本發(fā)明的這些以及其他優(yōu)點(diǎn)，以及另外的發(fā)明特征自本文中所提供的本發(fā)明的描述可變得明晰。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物，其包含氨基化合物、形成自由基的氧化劑、能抑制該氨基化合物的自由基誘導(dǎo)氧化的自由基捕集劑、及為此的含水載體。自由基捕集劑包含經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合。任選地，該組合物包含金屬氧化物研磨劑(例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、或前述研磨劑中的兩種或多種的組合)、以及其他化學(xué)機(jī)械拋光添加劑。在一些實(shí)施方式中，自由基捕集劑為含氮化合物，該含氮化合物選自芳族硝基化合物、雜芳族硝基化合物、脂族硝基化合物、亞硝基化合物、氮自由基型化合物、N-氧化物化合物、N-羥基-亞胺化合物、經(jīng)酰氨基取代的芳族化合物、N-?；?烯胺化合物、及前述含氮化合物中的兩種或多種的組合。在其他實(shí)施方式中，自由基捕集劑為經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物。適合的經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物的非限制性實(shí)例包括氫醌型化合物、經(jīng)羥基取代的醌化合物、經(jīng)羥基取代的香豆素化合物、經(jīng)羥基取代的萘化合物、經(jīng)烷氧基取代的酚化合物、經(jīng)烷基取代的酚化合物、經(jīng)羥基取代的雜芳族化合物、經(jīng)磺酸取代的酚類化合物、其鹽、及前述化合物中的兩種或多種的組合。優(yōu)選地，形成自由基的氧化劑包含選自過氧化合物(例如，過氧化氬、過硫酸鹽化合物及其類似物)及卣素化合物(例如，碘)的至少一種氧化劑。氨基化合物優(yōu)選包含至少一個(gè)伯胺基、至少一個(gè)含氮雜環(huán)基團(tuán)、至少一個(gè)季銨基、或前述基團(tuán)中的兩種或多種的組合。在另一方面，本發(fā)明提供一種用于化學(xué)機(jī)械拋光基板的方法。該方法包拋光墊與基板之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持該化學(xué)機(jī)械拋光組合物的一部分與在該墊和該基板之間的表面接觸。使該相對(duì)運(yùn)動(dòng)保持一段足以磨除該表面的至少一部分的時(shí)間。該化學(xué)機(jī)械拋光組合物包含氨基化合物、形成自由基的氧化劑、能抑制該氨基化合物的自由基誘導(dǎo)氧化的自由基捕集劑、為此的含水載體、以及任選的金屬氧化物研磨劑。自由基捕集劑可為經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合，其能夠抑制由形成自由基的氧化劑而導(dǎo)致的胺的氧化。在另一方面，本發(fā)明提供一種增加化學(xué)機(jī)械拋光組合物的貯存期的方法，該化學(xué)機(jī)械拋光組合物包含氨基化合物及形成自由基的氧化劑。該方法包括向化學(xué)機(jī)械拋光組合物添加抑制胺氧化的量的自由基捕集劑，該自由基捕集劑包含經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合。圖1為與不含有自由基捕集劑的對(duì)照組合物相比，在向含有不同自由基捕集劑的本發(fā)明的各種化學(xué)機(jī)械拋光組合物中添加過氧化氬之后，熱解二氧化硅的；電位對(duì)時(shí)間的曲線圖。圖2為與不存在任何自由基捕集劑的對(duì)照組合物相比，在添加過氧化氫柱狀圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種具有改善的保存期穩(wěn)定性的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物。該化學(xué)機(jī)械拋光組合物含有在含水載體中的氨基化合物、形成自由基的氧化劑、以及自由基捕集劑。該自由基捕集劑能抑制該氨基化合物的自由基誘導(dǎo)氧化。該自由基捕集劑可以為經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解個(gè)別的自由基捕集劑可能屬于前述種類中的一種或者兩種(即，自由基捕集劑可以同時(shí)為含氮化合物和經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物，例如2-羥基吡。定)。氨基化合物出于各種目的(例如，作為腐蝕抑制劑、分散劑及其類似物)而在本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物中加以利用，所述氨基化合物是本領(lǐng)域中所熟知的。存在于本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物中的氨基化合物包括，但不限于，具有至少一個(gè)伯氨基的化合物、具有至少一個(gè)含氮雜環(huán)基團(tuán)的化合物、具有至少一個(gè)季銨基的化合物、或具有前述基團(tuán)中的兩種或多種的組合的化合物。優(yōu)選地，該化學(xué)機(jī)械拋光組合物的氨基化合物組分與自由基捕集劑組分(其也可以為經(jīng)氨基取代的化合物)分開，且該氨基化合物組分不同于自由基捕集劑組分。適合的氨基化合物的實(shí)例包括具有伯氨基的化合物、含氮的雜環(huán)化合物(例如，笨并三唑(BTA)、1,2,4-三唑、咪唑化合物及其類似物)、及季銨化合物(例如，經(jīng)季銨取代的聚合物)。適用于本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物的經(jīng)季銨取代的聚合物可以為包括至少一個(gè)經(jīng)季銨取代的單體單元的均聚物或共聚物。或者，經(jīng)季銨取代的聚合物可以為包含至少一個(gè)經(jīng)季銨取代的單體單元的兩性離子聚合物。經(jīng)季銨取代的均聚物可以為基本上由經(jīng)季銨取代的單體重復(fù)單元組成的任何適合的均聚物。季銨取代基可以為無(wú)環(huán)的或者可以引入到環(huán)結(jié)構(gòu)中。還可以通過烷基化、?；?、乙氧基化或其他化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)一步改性該經(jīng)季銨取代的聚合物，以便改變?cè)撽?yáng)離子聚合物的溶解度、粘度、或其他物理參數(shù)。經(jīng)季銨取代的均聚物的非限制性實(shí)例包括聚二烯丙基二甲基銨卣化物、聚(曱基丙烯酰氧基乙基三甲基銨)氯化物、及聚(曱基丙烯酰氧基乙基二曱基節(jié)基銨)氯化物?？蛇x擇地，在一些實(shí)施方式中，經(jīng)季銨取代的聚合物可以為包含至少一種經(jīng)季銨取代的單體及至少一種非離子單體的共聚物，其中所述至少一種經(jīng)季銨取代的單體以摩爾計(jì)占該共聚物的超過50%,或者該至少一種經(jīng)季銨if又代的單體以摩爾計(jì)占該共聚物的50%或更少。經(jīng)季銨取代的單體及非離子單體可以為任何適合的經(jīng)季銨取代的單體及非離子單體。舉例而言，經(jīng)季銨取代的單體可以為任何適合的包含季銨化的氮的經(jīng)季銨取代的單體。在該單體單元上的季銨化的銨基可以為無(wú)環(huán)的或者可以引入到環(huán)結(jié)構(gòu)中?？捎迷诒景l(fā)明的上下文中的經(jīng)季銨取代的單體的實(shí)例包括，但不限于，二烯丙基二曱基銨卣化物、曱基丙烯酰氧基乙基三曱基銨氯化物、及曱基丙烯酰氧基乙基二曱基千基銨氯化物。非離子單體例如可以為任何適合的非離子單體，其包括，但不限于，乙烯、丙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、苯乙烯、表氯醇、丙烯酰胺、及其混合物。可通過任何適合的技術(shù)來(lái)制備經(jīng)季銨取代的共聚物。舉例而言，可通過自由基、陽(yáng)離子、陰離子、或縮聚來(lái)產(chǎn)生共聚物。該共聚物可為無(wú)規(guī)共聚物、交替共聚物、周期共聚物、嵌段共聚物(諸如，AB、ABA、ABC等)、接枝共聚物、或梳狀共聚物?？赏ㄟ^烷基化、?；?、乙氧基化或其他化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)一步改性該經(jīng)季銨取代的共聚物，以便改變?cè)摴簿畚锏娜芙舛?、粘度、或其他物理參?shù)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"經(jīng)季銨取代的聚合物"還包括兩性離子聚合物(即，在同一聚合物中具有季銨取代基及陰離子官能團(tuán)的聚合物)，諸如聚[(N-3-磺丙基)-N-曱基丙烯酰氨基丙基-N,N-二曱基銨甜菜堿]、聚[(N-3-磺丙基)-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N,N-二曱基銨甜菜堿]、其共聚物、及其類似物。經(jīng)季銨取代的聚合物(即，均聚物或共聚物)可具有任何適合的重均分子量。優(yōu)選地，陽(yáng)離子聚合物將具有1，000道爾頓或更高的重均分子量(其通過凝膠滲透色譜、光散射、動(dòng)態(tài)粘度、或適于在多金屬氧酸鹽絡(luò)合物中使用的特定聚合物的任何其他方法所測(cè)定)。測(cè)定聚合物的分子量及分子量分布的方法是聚合物領(lǐng)域中公知的。在本發(fā)明的組合物及方法中有用的其他氨基化合物包括，但不限于，含氮的雜環(huán)化合物(例如，苯并三唑、經(jīng)取代的苯并三唑、1,2,4-三唑、及經(jīng)取代的1，2,4-三唑)、伯胺化合物(例如，諸如乙二胺、1,4-雙(3-氨丙基)哌嗪、4,7,10-三氧雜十三烷-1，13-二胺的二胺)、及其類似物。優(yōu)選地，氨基化合物以0.001重量％至0.1重量°/。(更優(yōu)選為0.005重量％至0.05重量％)的量存在于本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物中。括過氧化合物及卣素。優(yōu)選的過氧化合物包括過氧化氫及過硫酸鹽(例如，單過硫酸銨、二過硫酸銨、單過硫酸鉀、及二過硫酸鉀)。優(yōu)選的卣素包括碘。優(yōu)選地，形成自由基的氧化劑以0.005重量％至10重量％(更優(yōu)選為0.01重量％至5重量°/。)的量存在于組合物中。自由基捕集劑以足以抑制氨基化合物的氧化的量存在于本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物中，例如，以足以在環(huán)境室溫(例如20至25。C)下、在添加形成自由基的氧化劑之后的五天儲(chǔ)存期內(nèi)使氨基氧化的量減少20%或更多的量存在，優(yōu)選，以足以在環(huán)境室溫(例如20至25t:)下、在添加形成自由基的氧化劑之后的五天儲(chǔ)存期內(nèi)使氨基氧化的量減少50%或更多的量存在。優(yōu)選地，自由基捕集劑以0.00001摩爾至0.1摩爾(更優(yōu)選為0.001摩爾至0.05摩爾)的量存在于化學(xué)才幾械拋光組合物中。適合的含氮自由基捕集劑的非限制性實(shí)例包括芳族硝基化合物(例如，3,5-二硝基笨曱酸)、雜芳族硝基化合物(例如，2-曱基-4-硝基咪唑)、脂族硝基化合物(例如，三(羥曱基)硝基曱烷)、亞硝基化合物(例如，l-亞硝基-2-萘酚)、氮自由基型化合物(例如，氮氧化物，諸如2,2，6,6-四曱基-1-哌啶基氧代自由基(也稱為TEMPO)及4-羥基-TEMPO)、N-氧化物化合物(例如，咪哇-N-氧化物、1-(2-羥曱基)哌嗪-N-氧化物、及N-甲基嗎啉-N-氧化物)、N-羥基-亞胺化合物(例如，N-羥基鄰苯二曱酰亞胺)、經(jīng)酰氨基取代的芳族化合物(例如，乙酰苯胺及N-乙?；?5-曱氧基色胺)、N-?；?烯胺化合物(例如，尿酸)、及前述含氮化合物中的兩種或多種的組合。優(yōu)選地，氮自由基型自由基捕集劑(例如，TEMPO及其類似物)在20至25。C的環(huán)境室溫下在含水溶液中具有至少0.01秒、更優(yōu)選至少1秒、最優(yōu)選至少10秒的自由基半衰期。優(yōu)選的含氮自由基捕集劑為乙酰苯胺。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解個(gè)別含氮自由基捕集劑可屬于前述種類中的一種或多種。在化學(xué)機(jī)械拋光工藝期間，自由基捕集劑與一種或多種金屬離子之間的絡(luò)合物的形成可以導(dǎo)致拋光速率的不期望的增加和/或可以使自由基捕集劑減活(即，減少自由基捕集劑抑制胺氧化的效率)。因此，優(yōu)選的是含氮自由基捕集劑不易于與金屬離子(諸如銅)形成絡(luò)合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，含氮自由基捕集劑具有小于8(更優(yōu)選小于5)的銅配體形成常數(shù)。適合的經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀自由基捕集劑的非限制性實(shí)例包括氬醌型化合物(例如，1,4-氫醌、沒食子酸丙酯)、經(jīng)羥基取代的醌化合物(例如，2,5-二羥基苯醌、1，5-二氨基-4，8-二羥基-蒽醌二磺酸、羥基醌磺酸、及其鹽)、經(jīng)羥基取代的香豆素化合物(例如，4-曱基-7-羥基香豆素，也稱為4-曱基傘形酮)、經(jīng)羥基取代的萘化合物(例如，3-羥基-2-萘?xí)跛峒捌潲})、經(jīng)烷氧基取代的酚化合物(例如，4-曱氧基苯酚)、經(jīng)烷基取代的酚化合物、經(jīng)羥基取代的雜芳族化合物(例如，2-羥基吡啶)、經(jīng)磺酸取代的酚類化合物、其鹽(即，任何前述化合物的鹽)及前述化合物中的兩種或多種的組合。優(yōu)選的經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀自由基捕集劑包括如上所述的氫醌型化合物、經(jīng)羥基取代的醌化合物、經(jīng)烷氧基取代的酚化合物和經(jīng)磺酸取代的酚類化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員易于理解個(gè)別經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀自由基捕集劑可屬于前述種類中的一種或多種。優(yōu)選地，該經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀自由基捕集劑不易于與金屬離子形成絡(luò)合物。在優(yōu)選實(shí)施方式中，經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀自由基捕集劑具有小于IO、更優(yōu)選小于8、最優(yōu)選小于5的銅配體形成常數(shù)。任選地，該組合物包含金屬氧化物研磨劑。適合的研磨劑包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、或前述研磨劑中的兩種或多種的組合，這些研磨劑是化學(xué)機(jī)械拋光領(lǐng)域中公知的。優(yōu)選的金屬氧化物研磨劑包括膠態(tài)二氧化硅、熱解二氧化硅、及氧化鋁。研磨劑優(yōu)選以0.001重量。/。至20重量％的量存在于本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物中。在一些實(shí)施方式中，存在于化學(xué)機(jī)械拋光組合物中的研磨劑的量為0.01重量％至5重量％。在其他實(shí)施方式中，研磨劑的量為0.1重量％至1重量％。期望地，研磨劑懸浮于化學(xué)機(jī)械拋光組合物中，更具體地說(shuō)是懸浮于化學(xué)機(jī)械拋光組合物的含水組分中。當(dāng)研磨劑懸浮于化學(xué)機(jī)械拋光組合物中時(shí)，研磨劑優(yōu)選是膠體穩(wěn)定的。術(shù)語(yǔ)膠體是指研磨劑顆粒在液體載體中的懸浮液。膠體穩(wěn)定性是指該懸浮液隨時(shí)間的保持性。在本發(fā)明的上下文中，若出現(xiàn)如下情形便認(rèn)為研磨劑是膠體穩(wěn)定的當(dāng)將研磨劑置于100ml量筒中且使其無(wú)干擾地靜置兩小時(shí)之時(shí)，量筒的底部50ml中的顆粒濃度([B],以g/ml為單位)與量筒的頂部50ml中的顆粒濃度([T],以g/ml為單位)之間的差值除以研磨劑組合物中顆粒的初始濃度([C],以g/ml為單位)小于或等于0.5(即，{[B]-0.5)。期望地，[B]-[T]/[C]的值小于或等于0.3，且優(yōu)選小于或等于0,1。本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物優(yōu)選具有2至11的pH值。化學(xué)機(jī)械拋光組合物可任選地包含一種或多種pH緩沖物質(zhì)，例如乙酸銨、檸檬酸二鈉、及其類似物。許多這種pH緩沖物質(zhì)是本領(lǐng)域中公知的。對(duì)于銅化學(xué)機(jī)械拋光應(yīng)用而言，該組合物優(yōu)選具有5至10的pH值。對(duì)于鴒化學(xué)機(jī)械拋光應(yīng)用而言，該組合物優(yōu)選具有2至4的pH值。本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物還任選地可以包含一種或多種添加劑，諸如表面活性劑、流變調(diào)節(jié)劑(例如，增粘劑或凝結(jié)劑)、殺生物劑、及其類似物，其中許多是化學(xué)機(jī)械拋光領(lǐng)域中公知的。本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物可以通過任何適合的技術(shù)制備，其中許多是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。能夠以分批或連續(xù)工藝制備化學(xué)機(jī)械拋光組合學(xué)機(jī)械拋光組合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"組分"包括單獨(dú)成分(例如酸、石咸及其類似物)以及各成分(例如酸、堿、表面活性劑及其類似物)的任何組合。舉例而言，可以將研磨劑分散于水中，且可以添加氨基化合物及自由基捕集劑，且可以通過能將各組分引入到化學(xué)機(jī)械拋光組合物中的任何方法加以混合。通常，直至組合物已準(zhǔn)備好用于化學(xué)機(jī)械拋光工藝中時(shí)才將形成自由基的氧化劑添加至化學(xué)機(jī)械拋光組合物中，例如，可以在剛好開始拋光之前添加氧化劑?？梢栽谌魏芜m合的時(shí)刻調(diào)整pH值。本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物還可以濃縮物形式提供，在使用前以適量的水稀釋該濃縮物。在該實(shí)施方式中，該化學(xué)機(jī)械拋光組合物濃縮物可包括各種組分，其以這樣的量分散或溶解于含水溶劑中，該量使得在用適量的溶劑稀釋濃縮物時(shí)，拋光組合物中的每一組分以在適于使用的范圍內(nèi)的量存在于化學(xué)機(jī)械拋光組合物中。本發(fā)明還提供化學(xué)機(jī)械拋光基板的方法，其包括(i)使基板與拋光墊及本文所描述的化學(xué)機(jī)械拋光組合物接觸，及(ii)相對(duì)于基板移動(dòng)該拋光墊，其間具有該拋光組合物，由此磨除該基板的至少一部分以拋光該基板。于拋光包含諸如鎮(zhèn)、銅、釕、鉭及其類似物的金屬組分的基板。常，該化學(xué)機(jī)械拋光裝置包含壓板，其在使用時(shí)處于運(yùn)動(dòng)中且具有由軌道、線性或圓周運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的速度；拋光墊，其與壓板相接觸且在運(yùn)動(dòng)時(shí)隨著壓而進(jìn)行拋光的基板?；宓膾伖馔ㄟ^如下發(fā)生與拋光墊及本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物相接觸而放置基板，且相對(duì)于該基板移動(dòng)該拋光墊，以便磨除該基板的至少一部分來(lái)拋光該基板?？梢允褂萌魏芜m合的拋光墊(例如，拋光表面)以本發(fā)明的化學(xué)機(jī)械拋光組合物平坦化或拋光基板。合適的拋光墊包括例如編織及非編織拋光墊。此外，合適的拋光墊可以包含具有變化的密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮回彈能力及壓縮模量的任何合適的聚合物。合適的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨基曱酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產(chǎn)物、及其混合物。期望地，化學(xué)機(jī)械拋光裝置進(jìn)一步包含原位拋光終點(diǎn)檢測(cè)系統(tǒng)，其中許多是本領(lǐng)域已知的。通過分析從工件表面反射的光或其他輻射來(lái)#全測(cè)和監(jiān)測(cè)拋光工藝的技術(shù)是本領(lǐng)域已知的。這類方法描述在例如Sandhu等人的美國(guó)專利No.5196353、Lustig等人的美國(guó)專利No.5433651、Tang的美國(guó)專利No.5949927及Birang等人的美國(guó)專利No.5964643中。期望地，對(duì)于正被拋光的工件的拋光過程進(jìn)展的檢測(cè)或監(jiān)測(cè)使得能夠確定拋光終點(diǎn)，即確定何時(shí)終止對(duì)特定工件的拋光過程。本發(fā)明的另一方面為一種提高包括氨基化合物及形成自由基的氧化劑的化學(xué)機(jī)械拋光組合物的貯存期的方法。該方法包括向化學(xué)機(jī)械拋光組合物中添加抑制胺氧化的量的自由基捕集劑(即，經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合)。在本發(fā)明的上下文中，自由基捕集劑的抑制胺氧化的量為足以在20至25。C的環(huán)境溫度下將組合物的胺組分暴露于形成自由基的氧化劑之后使化學(xué)機(jī)械拋光組合物中的胺氧化的程度在五天的期間內(nèi)減少20%或更多的量。以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但當(dāng)然不應(yīng)理解為以任何方式對(duì)其范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1劑的胺氧化抑制效用。將捕集劑添加至含有12重量％的膠態(tài)二氧化硅、3重量％的過氧化氫、lIOOppm的苯并三唑(BTA)、0.5重量％的乙酸鉀、及80ppm的聚乙二醇的漿料中。所評(píng)估的自由基捕集劑及所添加的每一自由基捕集劑的量列于表l中。五天后，4吏用在Waters2695上進(jìn)行的HPLC、以使用Waters996光電二極管陣列及梯度溶劑分布的在220nm處的UV檢測(cè)來(lái)測(cè)量BTA水平。每一種表l中的數(shù)據(jù)表明五天后，在不具有捕集劑的對(duì)照化學(xué)機(jī)械拋光組合物中僅剩余49%的BTA(實(shí)施例1A)。相比之下，在自由基捕集劑濃度為0.001摩爾的實(shí)施例中(例如，使用N-乙?；?5-曱氧基色胺作為自由基捕集劑，實(shí)施例1L)，剩余的BTA最高達(dá)70%。在0.005摩爾濃度的自由基捕集劑下，五天后在該組合物中剩余的BTA最高達(dá)88。/。(例如，利用l-亞硝基-2-萘酚作為自由基捕集劑，實(shí)施例1P)。令人驚奇的是，在0.009摩爾濃度的自由基捕集劑下，BTA氧化的程度在N-乙酰基-5-曱氧基色胺(實(shí)施例1L)或1-亞硝基-2—萘酚作為自由基捕集劑(實(shí)施例1P)的情況下基本上完全得以抑制。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*在過氧化氫的存在下可氧化為N-氧化物實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明自由基捕集劑抑制胺氧化的能力(其通過測(cè)量存在于化學(xué)機(jī)械拋光組合物中的膠態(tài)二氧化硅粒子的C電位而測(cè)定)。二氧化硅的C電位與殘留在二氧化硅表面上的胺化合物的量有關(guān)，該量又與在氧化劑存在下的氨基組分的保存期有關(guān)。通過使用MalvernZetasizer3000(其在該體系中具有士5mV的典型儀器誤差)測(cè)量粒子的電泳遷移率而獲得每一組合物中的熱解二氧化硅粒子的C電位。所評(píng)估的酚類及含氮自由基捕集劑包括2-羥基吡啶(分別在285及950ppm濃度下，實(shí)施例2A及2B)、尿酸(504ppm，實(shí)施例2C)、N-曱基嗎啉—N-氧化物(702ppm，實(shí)施例2D)、4-羥基TEMPO(516ppm，實(shí)施例2E)、及乙酰苯胺(676ppm,實(shí)施例2F)。出于比較的目的，還測(cè)試了含有抗壞血酸的組合物(實(shí)施例2G)或無(wú)自由基捕集劑的組合物(實(shí)施例2H)。除可存在于配制物中的任何自由基捕集劑之外，所評(píng)估的化學(xué)機(jī)械拋光組合物的配制物還包括0.5重量％的熱解二氧化硅、0.04重量％的九水合硝酸鐵、345ppm的丙二酸、180ppm的聚(2-曱基丙烯酰氧基乙基三甲基銨溴化物、及4重量％的過氧化氫。結(jié)果在圖1中圖解表示。如圖1中所顯而易見的，自由基捕集劑顯著減少；電位隨時(shí)間的下降。實(shí)施例3該實(shí)施例說(shuō)明自由基捕集劑對(duì)于穩(wěn)定含胺的化學(xué)機(jī)械拋光組合物的能力，該能力通過鎢移除速率測(cè)定，所述鎢移除速率通過用新制備的化學(xué)機(jī)械拋光組合物、以及添加過氧化氬后儲(chǔ)存3和7天的組合物拋光鴒晶片而測(cè)得。所使用的組合物基本上如實(shí)施例2中所描述而配制。將不存在自由基捕集劑的組合物(實(shí)施例3A，與實(shí)施例2H的配方相同)與包括675ppm的乙酰苯胺(實(shí)施例3B)或500ppm的TEMPO(實(shí)施例3C)的組合物相比較。在以下操作條件下，將晶片在EbaraFREX200mm拋光機(jī)上拋光在SubaIV上的IC1000同心k槽拋光墊、100rpm的壓板速度、55rpm的載體速度、225百帕斯卡(hPa)(每平方英寸3.2磅或3.2"psi")的副載體壓力、225hPa(3.2psi)的背面壓力、200hPa(2.9psi)的定位環(huán)壓力、150ml/分鐘的漿料流動(dòng)速率。結(jié)果在圖2中圖解表示。圖2中的數(shù)據(jù)表明與對(duì)照組合物相比，TEMPO能穩(wěn)定化學(xué)機(jī)械拋光組合物最多達(dá)7天，而乙酰苯胺穩(wěn)定該組合物最多達(dá)3天。權(quán)利要求1.一種化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物，其包含(a)氨基化合物；(b)形成自由基的氧化劑；(c)自由基捕集劑，其能抑制該氨基化合物的自由基誘導(dǎo)的氧化，該自由基捕集劑包含經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合；及(d)為此的含水載體。2.權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該自由基捕集劑包含含氮化合物，該含氮化合物選自芳族硝基化合物、雜芳族硝基化合物、脂族硝基化合物、亞硝基化合物、氮自由基型化合物、N-氧化物化合物、N-羥基-亞胺化合物、經(jīng)酰氨基取代的芳族化合物、N-?；?烯胺化合物、及前述含氮化合物中的兩種或多種的組合。3.權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該自由基捕集劑包含經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物，該經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物選自氫醌型化合物、經(jīng)羥基取代的醌化合物、經(jīng)羥基取代的香豆素化合物、經(jīng)羥基取代的萘化合物、經(jīng)烷氧基取代的酚化合物、經(jīng)烷基取代的酚化合物、經(jīng)羥基取代的雜芳族化合物、經(jīng)磺酸取代的酚類化合物、其鹽、及前述化合物中的兩種或多種的組合。4.權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該形成自由基的氧化劑包含選自過氧化合物及卣素化合物的至少一種氧化劑。5.權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該形成自由基的氧化劑包含過氧化氫。6.權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該形成自由基的氧化劑包含過硫酸鹽化合物。7.權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該形成自由基的氧化劑包含石典。8.權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該氨基化合物包含至少一個(gè)伯胺基、至少含氮的雜環(huán)基團(tuán)、至少一個(gè)季銨基、或前述基團(tuán)中的兩種或多種的組合。9.權(quán)利要求1的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該組合物進(jìn)一步包含金屬氧化物研磨劑。10.權(quán)利要求9的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，其中該金屬氧化物研磨劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯及前述研磨劑中的兩種或多種的組合。11.一種用于拋光基板的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)方法，該方法包括以下步驟光組合物包含氨基化合物、形成自由基的氧化劑、能抑制該氨基化合物的自由基誘導(dǎo)氧化的自由基捕集劑、及為此的含水載體；該自由基捕集劑包含經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合；及(b)使該拋光墊與該基板之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)保持該化學(xué)機(jī)械拋光組合物的一部分與在該墊和該基板之間的表面接觸一段足以磨除該表面的至少一部分的時(shí)間。12.權(quán)利要求11的方法，其中該自由基捕集劑包含含氮化合物，該含氮化合物選自芳族硝基化合物、雜芳族硝基化合物、脂族硝基化合物、亞硝基化合物、氮自由基型化合物、N-氧化物化合物、N-羥基-亞胺化合物、經(jīng)酰氨基取代的芳族化合物、N-?；?烯胺化合物、及前述含氮化合物中的兩種或多種的組合。13.權(quán)利要求11的方法，其中該自由基捕集劑包含經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物，該經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物選自氫醌型化合物、經(jīng)羥基取代的醌化合物、經(jīng)羥基取代的香豆素化合物、經(jīng)羥基取代的萘化合物、經(jīng)烷氧基取代的酚化合物、經(jīng)烷基取代的酚化合物、經(jīng)羥基取代的雜芳族化合物、經(jīng)磺酸取代的酚類化合物、其鹽、及前述化合物中的兩種或多種的組合。14.權(quán)利要求11的方法，其中該形成自由基的氧化劑包含選自過氧化合物及卣素化合物的至少一種氧化劑。15.權(quán)利要求11的方法，其中該形成自由基的氧化劑包含過氧化氫。16.權(quán)利要求11的方法，其中該形成自由基的氧化劑包含過硫酸鹽化合物。17.權(quán)利要求ll的方法，其中該形成自由基的氧化劑包含碘。18.權(quán)利要求ll的方法，其中該氨基化合物包含至少一個(gè)伯胺基。19.權(quán)利要求11的方法，其中該氨基化合物包含至少一個(gè)季銨基。20.權(quán)利要求11的方法，其中該化學(xué)機(jī)械拋光組合物進(jìn)一步包含金屬氧化物研磨劑。21.權(quán)利要求20的方法，其中該金屬氧化物研磨劑選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、及前述研磨劑中的兩種或多種的組合。22.—種提高包含氨基化合物和形成自由基的氧化劑的化學(xué)機(jī)械拋光組合物的貯存期的方法，該方法包括向該化學(xué)機(jī)械拋光組合物添加抑制胺氧化的量的自由基捕集劑，該自由基捕集劑包含經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合。23.權(quán)利要求22的方法，其中該自由基捕集劑包含含氮化合物，該含氮化合物選自芳族硝基化合物、雜芳族硝基化合物、脂族硝基化合物、亞硝基化合物、氮自由基型化合物、N-氧化物化合物、N-羥基-亞胺化合物、經(jīng)酰氨基取代的芳族化合物、N-酰基-烯胺化合物、及前述含氮化合物中的兩種或多種的組合。24.權(quán)利要求22的方法，其中該自由基捕集劑包含經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物，該經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物選自氫醌型化合物、經(jīng)羥基取代的醌化合物、經(jīng)羥基取代的香豆素化合物、經(jīng)羥基取代的萘化合物、經(jīng)烷氧基取代的酚化合物、經(jīng)烷基取代的酚化合物、經(jīng)羥基取代的雜芳族化合物、經(jīng)磺酸取代的酚類化合物、其鹽、及前述化合物中的兩種或多種的組合。25.權(quán)利要求22的方法，其中該形成自由基的氧化劑包含選自過氧化合物及卣素化合物的至少一種氧化劑。26.權(quán)利要求22的方法，其中該氨基化合物包含至少一個(gè)伯胺基。27.權(quán)利要求22的方法，其中該氨基化合物包含至少一個(gè)季銨基。全文摘要本發(fā)明提供一種化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)組合物，其包含氨基化合物、形成自由基的氧化劑、能抑制該氨基化合物的自由基誘導(dǎo)氧化的自由基捕集劑、及為此的含水載體。該自由基捕集劑為經(jīng)羥基取代的多元不飽和環(huán)狀化合物、含氮化合物、或其組合。任選地，該組合物包含金屬氧化物研磨劑(例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、或前述研磨劑中的兩種或多種的組合)。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用CMP組合物化學(xué)機(jī)械拋光基板的方法，以及一種提高含有胺及形成自由基的氧化劑的CMP組合物的保存期的方法，其中將自由基捕集劑加至該CMP組合物中。文檔編號(hào)C09G1/02GK101437912SQ200780016565公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年3月6日優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日發(fā)明者史蒂文·格魯姆拜恩,周仁杰,菲利普·卡特,湛陳申請(qǐng)人:卡伯特微電子公司