專利名稱：：超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-1,5-二磺酸插層紫外吸收材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-l，5-二磺酸插層紫外吸收材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯等合成高分子材料近年來發(fā)展迅速，用途廣泛，但普遍耐光老化性能差，成為急待解決的問題。其中聚丙烯是一種性能優(yōu)良的聚合物材料，但由于其分子鏈?zhǔn)逄荚由洗嬖谝粋€(gè)活潑氫，易發(fā)生光氧降解而老化，此外，聚丙烯的抗銅能力差，不宜用于戶外制品和與銅接觸的產(chǎn)品，大大限制了其應(yīng)用范圍。2-萘胺-l，5-二磺酸其英文名稱為2-naphthylamine-l,5-disulfonicacid簡寫為NADA，別名磺化吐氏酸，白色粉狀物，是一種性能優(yōu)異的紫外線吸收材料，在200~400nm的紫外線波段有良好的吸收性能，常作為化學(xué)原料藥的合成中間體，多用于染料工業(yè)。但NADA熱穩(wěn)定性較差，高溫時(shí)易分解，大約在340"C左右開始氧化分解，且NADA本身酸性較強(qiáng)并具有腐蝕性，與金屬、塑料等材料直接接觸會(huì)加速破壞材料的性能，因此其應(yīng)用范圍受到限制。水滑石(LayeredDoubleHydroxides,簡寫為LDHs)是一類重要的新型無機(jī)功能材料，尤其近年來，水滑石在塑料添加劑方面有了新的應(yīng)用。利用水滑石具有的插層組裝的性能和良好的光熱穩(wěn)定性，將其作為塑料添加劑本體或載體具有很高的應(yīng)用價(jià)值。因此，利用水滑石的離子交換特性，將NADA插入到水滑石層間可以大幅度提高NADA的熱穩(wěn)定性，結(jié)合NADA本身的紫外線吸收性能，可制備出熱穩(wěn)定性優(yōu)良的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合型紫外吸收劑。LDHs層板的"分子容器"的作用，使得NADA陰離子與層板相互作用而磺酸基不能直接與金屬或塑料發(fā)生作用，結(jié)合水滑石層板本身的紫外屏蔽和NADA自身結(jié)構(gòu)所決定的紫外吸收性能，通過實(shí)驗(yàn)表明，此種新材料可以作為紫外吸收劑應(yīng)用于聚烯烴中。文獻(xiàn)[l]DianqingLi,ZhenjunTuo，DavidG.Evans,XueDuan*.Preparationof5-benzotriazolyl-4-hydroxy-3-sec-butylbenzenesulfonateanion-intercalatedlayereddoublehydroxideanditsphotostabilizingeffectonpolypropylene.J0m7a/S驗(yàn)Ozem/欲乂2006,〃9:3114中將5-苯并三唑基-4-羥基-3-異丁基苯磺酸成功插入水滑石層間，通過靜電力、共價(jià)鍵和氫鍵等相互作用于主體層板和客體有機(jī)離子之間，在原有紫外線吸收性能不影響的前提下，無機(jī)層板發(fā)揮阻隔紫外線作用，大大提高了其熱穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[2]LinyanZhang,YanjunLin，ZhenjunTuo，DavidG.EvansandDianqingLi.SynthesisandUVabsorptionpropertiesof5隱sulfosalicylate-intercalatedZn-Allayereddoublebydroxides.Jowma/o/So/WStofeCAe脂;^y,2007,/柳:1230~1235中以鋅鋁硝酸根水滑石為前體(主體)，以除C02的去離子水為分散介質(zhì)，用離子交換法組裝了5-磺基水楊酸(客體)插層鋅鋁水滑石ZnAl-SSA-LDH，發(fā)現(xiàn)，主體水滑石層板與客體以靜電力和氫鍵相互作用，得到的超分子結(jié)構(gòu)材料抗紫外線作用增強(qiáng)并具有較好的穩(wěn)定性，制備出了一種集屏蔽和吸收雙重功能的新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料。文獻(xiàn)[3]邢穎，李殿卿，EvansD.G.，段雪，超分子結(jié)構(gòu)水楊酸根插層水滑石的組裝及結(jié)構(gòu)與性能研究，化學(xué)學(xué)報(bào)2003(2):267—272中以鋅鋁水滑石ZnAl-C03-LDHs為前體(主體)，以乙二醇為分散介質(zhì)，用離子交換法組裝了水楊酸根(客體)插層水滑石ZnAl[o-HO(C6H4)COO]LDH，發(fā)現(xiàn),主體水滑石層板與客體以靜電力和氫鍵相互作用，得到的超分子結(jié)構(gòu)材料紫外阻隔作用增強(qiáng)并具有較好的穩(wěn)定性，制備出了一種集屏蔽和吸收雙重功能的新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合紫外阻隔材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-l，5-二磺酸插層紫外吸收材料；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供此種超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-l，5-二磺酸插層紫外吸收材料的制備方法。本發(fā)明提供的超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-l，5-二磺酸插層紫外吸收材料，簡寫為ZnAl-NADA-LDHs，其分子式為[Zn2+kA13(OH^KQoI^NOeS^V/mHzO，其中Zn力A產(chǎn)摩爾比為2~4:1，x的值隨摩爾數(shù)而變化，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)；ZnAl-NADA-LDHs的層間陰離子約440°C時(shí)開始燃燒分解，510°C達(dá)到最高放熱峰；其熱穩(wěn)定性比NADA高；其對(duì)230400nm波段范圍的紫外線吸收達(dá)到75~90%以上，最大紫外吸收峰出現(xiàn)在350380nm處，吸收率為88~92%。具有優(yōu)良的紫外吸收能力。超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-1,5-二磺酸插層紫外吸收材料具體制備步驟如下A.在帶攪拌的反應(yīng)器中加入除C02的去離子水和水滑石LDHs前體并充分?jǐn)嚢杌旌吓渲脻舛葹?.05~0.15M的水滑石前體懸浮液；所用的水滑石前體是層間陰離子為N(V的鋅鋁水滑石，其結(jié)構(gòu)式為:[Z11^4Al3(OH)2][N03VmH20]其中[Zn"/A產(chǎn)摩爾比為2~4:1;B.將NADA溶于除C02的去離子水中配制濃度為0.05~0.2M的水溶液，用NaOH調(diào)整溶液pH值為4~11，至NADA完全溶解；C.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，一邊快速攪拌，一邊將步驟B配制的NADA溶液加入步驟A的反應(yīng)器中，NADA溶液的加入量應(yīng)滿足混合后體系中NADA陰離子摩爾數(shù)與水滑石前體的陰離子摩爾數(shù)之比為1.5~5:1，在25-100°C溫度下晶化5~24小時(shí)，過濾，洗滌，干燥得到NADA插層的水滑石。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析表征，顯示NADA陰離子己組裝進(jìn)入了水滑石層間，通過TG-DTA分析得知，插層產(chǎn)物的初始分解溫度比NADA的初始分解溫度359°C提高了76°C(見圖1、圖2)。通過UV-vis測(cè)定的紫外吸收曲線表明，其對(duì)230~400nm波段紫外線吸收75~90%(見圖3)。將該紫外吸收材料通過混煉充分分散于聚丙烯(簡寫為PP)與未添加任何助劑的純聚丙烯做紫外光老化對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過測(cè)定二者紅外譜圖，比較了代表聚丙烯光氧降解程度的羰基峰(1730cm'i)及羥基(3346cm")峰，發(fā)現(xiàn)NADA插層水滑石紫外吸收材料可以明顯改善聚丙烯塑料抗紫外光老化性能(見圖4、圖5)。本發(fā)明的有益效果是1.首次插層制備得到了層間陰離子為NADA的水滑石材料；所采用的制備方法插層前體易于制備，工藝簡單，成本低。2.此種插層紫外吸收材料對(duì)230400nm波段范圍的紫外線吸收達(dá)到75X以上，具有優(yōu)良的紫外吸收能力，拓展了紫外線吸收劑的范圍。3.此種插層紫外吸收材料的熱穩(wěn)定性好，在大約435°C時(shí)才開始層間陰離子的燃燒分解，510。C達(dá)到放熱峰最高，有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性能。4.用ZnAl-NADA-LDHs作為聚丙烯的添加劑可使其抗紫外光降解的能力大幅度提高。圖1為NADA的TG-DTA曲線。圖2為ZnAl-NADA-LDHs的TG-DTA曲線。圖3為紫外透射曲線，其中a是ZnAl-N03-LDHs的紫外透射曲線，b是NADA的紫外透射曲線，c是ZnAl-NADA-LDHs的紫外透射曲線。圖4為添加了ZnAl-NADA-LDHs的PP薄膜與純PP薄膜的羥基峰強(qiáng)隨紫外燈照射時(shí)間變化圖。圖5為添加了ZnAl-NADA-LDHs的PP薄膜與純PP薄膜的羰基峰強(qiáng)隨紫外燈照射時(shí)間變化圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例l5步驟A:將45.0g(0.12mol)的固體A1(N03)2.9H20和71.4g(0.24mol)的固體Zn(N03)3'6H20溶于除C02的去離子水中，配制成300ml混合鹽溶液；另將28.8g(0.72mol)的固體NaOH溶于除C02的去離子水中，配制成300ml堿溶液。室溫下迅速將堿溶液和鹽溶液于全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器中成核，將得到的漿液10(TC晶化6h，離心分離，將得到的樣品洗滌至pH值接近7，7(TC干燥24h，得到ZnAl-N(VLDHs，10其2112+/八13+=2:1。取上述濾餅1.7010g(0.0050mol)在四口燒瓶中用除C02的去離子水超聲分散，配制成75ml懸浮液。步驟B:稱取0.5055g(0.0017mol)NADA溶于75ml除C02的去離子水中配置成溶液，并加入NaOH調(diào)節(jié)NADA的pH值為7。15步驟C:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，迅速將步驟B制得的溶液加入步驟A配制的前體漿液中，在100。C溫度下晶化6h，過濾，用除C02的去離子水洗滌至pH約為7，7(TC干燥24小時(shí)，得到NADA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)016.0.66H2O20ZnAl-NADA-LDHs的起始熱分解溫度為440。C，其最大紫外吸收峰出現(xiàn)在350380nm處，吸收率為92%。實(shí)施例2步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體漿液，方法與實(shí)施例1中步驟A相同。步驟B:稱取0.5055g(0.0017mol)NADA溶于75ml除C02的去離子水中配置25成溶液，測(cè)試pH為1.53。步驟C:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，迅速將步驟B制得的溶液加入步驟A配制的前體漿液中，在90。C溫度下反應(yīng)10h，過濾，除C02的去離子水洗滌至pH約為7，80。C干燥15小時(shí)，得到NADA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為30Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)o.16'0.66H20ZnAi-NADA-LDHs的起始熱分解溫度為435。C，其最大紫外吸收峰出現(xiàn)在340~385nm處，吸收率為卯％。實(shí)施例3步驟A:制備ZnAl-NOrLDHs前體濾餅，方法與同實(shí)施例1。5步驟B:稱取0.5055g(0.0017mol)NADA溶于75ml除C02的去離子水屮配置成溶液，用NaOH將NADA的pH調(diào)節(jié)至11。步驟C:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，迅速將步驟B制得的溶液加入步驟A配制的前體漿液中，在70。C溫度下反應(yīng)12h，過濾，除C02的去離子水洗滌至pH約為7，8(TC干燥15小時(shí)，得到NADA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。10并用恒壓滴液漏斗逐滴加入到前體ZnAl-N03-LDHs中，得到堿性條件下NADA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收劑ZnAl-NADA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為ZnAl-NADA-LDHs的起始熱分解溫度為440。C，其最大紫外吸收峰出現(xiàn)在340~37515nm處，吸收率為90%。實(shí)施例4步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體濾餅，方法與同實(shí)施例1。步驟B:稱取0.7583g(0.0026mol)NADA，使NO/與客體NADA離子摩爾比為1:3，溶于75ml除C02的去離子水中配置成溶液，并加入NaOH調(diào)節(jié)NADA的pH值20為7。步驟C:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，迅速將步驟B制得的溶液加入步驟A配制的前體漿液中，在5(TC溫度下晶化18h，過濾，用除C02的去離子水洗滌至pH約為7,7(TC干燥24小時(shí)，得到NADA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為25Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)0.16.0.66H2OZnAl-NADA-LDHs的起始熱分解溫度為440°C,其最大紫外吸收峰出現(xiàn)在340~380nm處，吸收率為90%。實(shí)施例5步驟A:制備ZnAl-N03-LDHs前體濾餅，方法與同實(shí)施例l。30步驟B:稱取1.2638(0.0042mol)NADA，使N(V與客體NADA離子摩爾比為1:5，溶于75ml除C02的去離子水中配置成溶液，并加入NaOH調(diào)節(jié)NADA的pH值為7。步驟C:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，迅速將步驟B制得的溶液加入步驟A配制的前體漿液中，在30。C溫度下晶化22h，過濾，用除C02的去離子水洗滌至pH約為7，70°C干燥24小時(shí)，得到NADA插層結(jié)構(gòu)紫外吸收材料ZnAl-NADA-LDHs。將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出其化學(xué)式為5Zn0.67Al0.33(OH)2(NADA)0.16.0.66H2OZnAl-NADA-LDHs的起始熱分解溫度為430°C，其最大紫外吸收峰出現(xiàn)在340~385nm處，吸收率為卯％。應(yīng)用例l將實(shí)施例1制備的ZnAl-NADA-LDHs按質(zhì)量比1%添加到聚丙烯中，在功率為101000W波長范圍為250-380nm的紫外線老化箱中對(duì)ZnAl-NADA-LDHs/PP復(fù)合材料薄膜、NADA/PP復(fù)合材料薄膜和純PP薄膜進(jìn)行光老化實(shí)驗(yàn)。紫外燈下照射120分鐘，每20分鐘取樣，每間隔10分鐘翻轉(zhuǎn)1次，然后在萬能拉力機(jī)上做拉伸性能測(cè)試，結(jié)果見表l。表1機(jī)械性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>15從表中數(shù)據(jù)可以看出，添加1%ZnAl-NADA-LDHs聚丙烯的各項(xiàng)機(jī)械性能較純聚丙烯都有所提高，而且經(jīng)紫外光照射后各性能下降比較緩慢，即說明添加ZnAl-NADA-LDHs后，聚丙烯具有了很強(qiáng)的抗紫外光降解能力。權(quán)利要求1.一種超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-1，5-二磺酸插層紫外吸收材料，簡寫為ZnAl-NADA-LDHs，其分子式為[Zn2+1-xAl3+x(OH)2](C10H7NO6S2)2-x/2·mH2O，其中Zn2+/Al3+摩爾比為2～4∶1，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)；ZnAl-NADA-LDHs的層間陰離子約440℃時(shí)開始燃燒分解，510℃達(dá)到最高放熱峰；其熱穩(wěn)定性比NADA高；其對(duì)230～400nm波段范圍的紫外線吸收達(dá)到75～90％以上，最大紫外吸收峰出現(xiàn)在350～380nm處，吸收率為88～92％。2.—種如權(quán)利要求l所述的超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-l，5-二磺酸插層紫外吸收材料的制備方法，具體步驟如下A.在帶攪拌的反應(yīng)器中加入除C02的去離子水和水滑石LDHs前體并充分?jǐn)嚢杌旌吓渲脻舛葹?.05-0.15M的水滑石前體懸浮液；所用的水滑石前體是層間陰離子為N(V的鋅鋁水滑石，其結(jié)構(gòu)式為[Zn^《A13(OH)2][N03VwH20]其中Zn2+/八13+摩爾比為2~4:1;B.將NADA溶于除C02的去離子水中配制濃度為0.05~0.2M的水溶液，用NaOH調(diào)整溶液pH值為4~11，至NADA完全溶解；C.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，一邊快速攪拌，一邊將步驟B配制的NADA溶液加入步驟A的反應(yīng)器中，NADA溶液的加入量應(yīng)滿足混合后體系中NADA陰離子摩爾數(shù)與水滑石前體的陰離子摩爾數(shù)之比為1.5~5:1，在25100°C溫度下晶化5~24小時(shí)，過濾，洗滌，干燥得到ZnAl-NADA-LDHs插層的水滑石。全文摘要本發(fā)明提供了一種超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-1，5-二磺酸插層紫外吸收材料及其制備方法。超分子結(jié)構(gòu)2-萘胺-1，5-二磺酸插層材料，簡寫為ZnAl-NADA-LDHs，其分子式為[Zn²⁺_1-xAl³⁺_x(OH)₂](C₁₀H₇NO₆S₂)^2-_x/2·mH₂O，是以水滑石ZnAl-NO₃-LDHs為前體，采用離子交換法將2-萘胺-1，5-二磺酸插入到ZnAl-NO₃-LDHs層間，組裝得到晶相結(jié)構(gòu)良好、性能優(yōu)異的ZnAl-NADA-LDHs。該ZnAl-NADA-LDHs材料對(duì)230～400nm波段范圍的紫外線吸收達(dá)到80％以上，具有優(yōu)良的紫外吸收能力，是一種良好的紫外吸收材料。該材料在約440℃才開始層間陰離子的燃燒分解，510℃達(dá)到放熱峰最高，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性能，是一種優(yōu)良的光穩(wěn)定劑。將ZnAl-NADA-LDHs添加到聚丙烯等聚合材料中可大幅度提高其抗紫外光降解的能力。文檔編號(hào)C09C3/08GK101173118SQ200710177039公開日2008年5月7日申請(qǐng)日期2007年11月9日優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日發(fā)明者徐向宇,李殿卿,灝柴申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)