專利名稱：具有提高的防污性及提高的粘合性的聚硅氧烷面漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物以及成型體、片狀形成物或彈性體。
背景技術(shù)：
EP 718 355 A公開了由聚有機(jī)硅氧烷成分組成的組合物，這些組合物在其申請日與已知的現(xiàn)有技術(shù)相比已具有提高的防污性，然而由該組合物組成的涂料對聚硅氧烷基底的粘合性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是改進(jìn)已知的現(xiàn)有技術(shù)，特別是進(jìn)一步提高防污性及粘合性。
本發(fā)明涉及一種可用以下成分制得的組合物聚合物成分(1)(A1)由式(R1Si-O3/2)的單元(T單元)及任選的式(R3Si-O1/2)的單元(M單元)組成的聚有機(jī)硅氧烷和/或(A2)由式(Si-O4/2)的單元(Q單元)及任選的式(R3Si-O1/2)的單元(M單元)組成的聚有機(jī)硅氧烷其中R可相同或不同，且代表每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子的任選經(jīng)鹵化的烴基或代表OR1，其中R1可相同或不同，且代表氫或具有1至8個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，其條件是每個(gè)分子含有0.01至3.0重量％的硅鍵結(jié)基團(tuán)OR1，以及任選的一種或更多種選自以下組中的聚合物成分
(B)氯乙烯-丙烯酸羥丙基酯共聚物(C)乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物(D)聚氯乙烯(E)聚酰胺(F)聚酯(G)丙烯酸酯-聚酯共聚物(H)聚酰胺-聚酯共聚物(I)乙酸乙烯基酯-聚酯共聚物(J)單體(甲基)丙烯酸酯，條件是其與含有硅鍵結(jié)(甲基)丙烯酸酯基的硅烷實(shí)施共聚，(2)以下通式的硅烷R3xSi(OR2)4-x其中R2代表任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R3代表單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x代表0或1，(3)聚硅氧烷顆粒(4)任選的溶劑(5)任選的催化劑(6)任選的水。
基團(tuán)R的實(shí)例優(yōu)選為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基。
經(jīng)取代的基團(tuán)R的實(shí)例是氰烷基，如β-氰乙基，及鹵代烴基，如鹵代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基及七氟異丙基。
僅由于更易于獲得而更優(yōu)選使用甲基或乙基作為基團(tuán)R。
基團(tuán)R1優(yōu)選為氫原子及具有1至8個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烴基，更優(yōu)選為氫及具有1至3個(gè)碳原子的烷基，尤其優(yōu)選為甲基、乙基及異丙基。
基團(tuán)R1的實(shí)例為所述的具有1至8個(gè)碳原子的基團(tuán)R的實(shí)例。
基團(tuán)R2的實(shí)例優(yōu)選為具有1至18個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烴基，更優(yōu)選為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基及異己基；庚基，如正庚基及異庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基。更優(yōu)選為甲基及乙基。可由醚氧原子取代的烴基R2的實(shí)例是甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基正丙基及甲氧基異丙基。
基團(tuán)R3的實(shí)例優(yōu)選為具有1至18個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的烴基，更優(yōu)選為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基及異己基；庚基，如正庚基及異戊基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基及異壬基；癸基，如正癸基及異癸基；十二烷基，如正十二烷基及異十二烷基；十八烷基，如正十八烷基及異十八烷基；烯基，如乙烯基及烯丙基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基，鄰-、間-、對-乙烯基苯基及壬基苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基；異氰基烷基，如異氰基丙基、異氰基乙基、異氰基己基、異氰基辛基，其中優(yōu)選為異氰基丙基，以及(甲基)丙烯酰氧基，如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基己基、丙烯酰氧基己基，其中優(yōu)選為甲基丙烯酰氧基丙基。
經(jīng)鹵化的烴基R的實(shí)例是鹵代烷基，如3-氯正丙基、3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基，以及鹵代芳基，如鄰-、間-及對-氯苯基。
聚有機(jī)硅氧烷(A1)中M單元與T單元之比為0至1.8∶1，優(yōu)選為0.1至1.2∶1，更優(yōu)選為0.3至0.8∶1，而聚有機(jī)硅氧烷(A2)中M單元與Q單元之比為0.00至2.7∶1，優(yōu)選為0.01至2.1∶1，更優(yōu)選為0.1至1.8∶1。
根據(jù)本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷形成由2至500個(gè)，優(yōu)選為4至300個(gè)單體單元組成的聚合物。
聚合物成分(A1)和(A2)可單獨(dú)使用或均作為有機(jī)硅氧烷單元的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物使用。優(yōu)選為Wacker化學(xué)有限公司的聚合物成分，如樹脂溶液K或樹脂溶液K 0118。這些樹脂優(yōu)選可溶解于溶劑中，如甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯及乙醇。均以聚合物成分的總重量為基準(zhǔn)，這些溶劑的使用量優(yōu)選為10至98重量％，更優(yōu)選為30至98重量％。
聚合物成分(A1)和(A2)可單獨(dú)使用或作為比例為1∶20至20∶1，優(yōu)選為1∶10至10∶1的混合物使用。
除聚合物成分(A1)和(A2)以外，還可使用氯乙烯-丙烯酸羥丙基酯共聚物作為聚合物成分(B)。這些產(chǎn)品是由Vinnolit有限公司以商品名為Vinnolit E 15/40A提供的。或由乙酸乙烯基酯和乙烯形成的共聚物(C)同樣可作為聚合物成分使用。通過文獻(xiàn)中已知的方法，可以任何預(yù)期的比例由這兩種單體制造共聚物。
其他聚合物成分可使用聚氯乙烯(D)、聚酰胺(E)、聚酯(F)、丙烯酸酯-聚酯共聚物(G)、聚酰胺-聚酯共聚物(H)、乙酸乙烯基酯-聚酯共聚物(I)或單體(甲基)丙烯酸酯(J)，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，這些聚合物成分在反應(yīng)混合物中進(jìn)行聚合。優(yōu)選為聚合物成分(A1)、(A2)、(B)和(C)，更優(yōu)選為聚合物成分(A1)和(A2)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物中，聚合物成分的含量為2至70重量％。優(yōu)選為5至50重量％，更優(yōu)選為10至40重量％。
硅烷(2)的優(yōu)選實(shí)例為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名為Silan GF 31，Wacker化學(xué)有限公司)、甲基三乙氧基硅烷(商品名為Silan M1-Triethoxy，Wacker化學(xué)有限公司)、乙烯基三乙氧基硅烷(商品名為Silan GF 56，Wacker化學(xué)有限公司)、四乙氧基硅烷(商品名為TES 28，Wacker化學(xué)有限公司)、四乙氧基硅烷的低分子量水解產(chǎn)物的混合物(商品名為TES 40，Wacker化學(xué)有限公司)、甲基三甲氧基硅烷(商品名為Ml-Trimethoxy，Wacker化學(xué)有限公司)、異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(商品名為Silan Y 9030 UCC)。
這些硅烷的含量為0.1至20重量％，更優(yōu)選為0.5至10重量％。
所用聚合物成分與硅烷(2)或其混合物的比例為100∶1至100∶30，優(yōu)選為100∶2至100∶20。
這些組合物優(yōu)選在有機(jī)溶劑中制造，如四氫呋喃、甲苯、丙酮、石腦油、汽油、丁酮、二甲苯、丁醇、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、異丙醇。
有機(jī)溶劑的含量為10至90重量％，優(yōu)選為30至85重量％。
任選將這些組合物與縮合作用催化劑混合，如優(yōu)選為有機(jī)錫化合物或有機(jī)鋯化合物，如優(yōu)選的丁醇鋯、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、二月桂酸二辛基錫或二乙酸二丁基錫。
這些縮合作用催化劑優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫、乙酸二丁基錫、丁醇鋯。
這些縮合作用催化劑的含量為0至10重量％，優(yōu)選為0至5重量％，更優(yōu)選為0至2重量％。
聚合物成分(J)中優(yōu)選使用的自由基的來源是過氧化物，特別優(yōu)選為有機(jī)過氧化物。這些有機(jī)過氧化物的實(shí)例為過氧縮酮，如1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷及類似物，二?；^氧化物，如乙?；^氧化物、異丁基過氧化物、苯甲?；^氧化物及類似物，二烷基過氧化物，如二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化乙基己酸叔丁基酯及類似物，以及過酸酯，如碳酸叔丁基過氧基異丙基酯。優(yōu)選為過氧化乙基己酸叔丁基酯(商品名為PeroxanPO)Interox TBPIN。
均以根據(jù)本發(fā)明的方法中所用化合物的重量為基準(zhǔn)，過氧化物的使用量優(yōu)選為0至5重量％，更優(yōu)選為0至3重量％。
任選還可添加0至20重量％，優(yōu)選0至10重量％的水。
這些組合物是由與官能硅烷混合且在有機(jī)溶劑中水解的聚硅氧烷樹脂組成，或由與官能硅烷共聚合的有機(jī)聚合物或有機(jī)共聚物組成。
這些聚硅氧烷顆粒是由單個(gè)分子組成的經(jīng)交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒，其平均直徑為5至200納米，其中至少80％顆粒的直徑與平均直徑的偏差不超過30％，且該顆粒在溶劑中至少可溶解5重量％。
該有機(jī)聚硅氧烷顆粒的平均摩爾質(zhì)量通常為至少105，特別是5×105至最高1010，尤其是109。該有機(jī)聚硅氧烷顆粒的平均直徑優(yōu)選為至少10納米且最高為150納米。優(yōu)選為至少80％顆粒的直徑與平均直徑的偏差不超過20％，特別是最高10％。該有機(jī)聚硅氧烷顆粒優(yōu)選為球狀微凝膠。
該有機(jī)聚硅氧烷顆粒是經(jīng)分子內(nèi)交聯(lián)的，但該有機(jī)聚硅氧烷顆粒之間不存在分子間交聯(lián)。因此該有機(jī)聚硅氧烷顆粒良好地溶于溶劑中。
其中至少可溶解5重量％有機(jī)聚硅氧烷顆粒的溶劑，取決于有機(jī)聚硅氧烷顆粒的結(jié)構(gòu)，并且特別是位于有機(jī)聚硅氧烷顆粒表面的基團(tuán)。對于所有的有機(jī)聚硅氧烷顆粒都存在合適的溶劑。這些溶劑的實(shí)例是水；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇；醚，如二噁烷、四氫呋喃、二乙醚、二乙二醇二甲基醚；氯代烴，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯；烴類，如戊烷、正己烷、環(huán)己烷、己烷異構(gòu)體混合物、庚烷、辛烷、洗滌用汽油(Waschbenzin)、石油醚、苯、甲苯、二甲苯；酮，如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮；二甲基甲酰胺、二硫化碳及硝基苯，或這些溶劑的混合物，以及單體，如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，以及聚合物，如液體有機(jī)聚硅氧烷。
例如可在20℃下測定該有機(jī)聚硅氧烷顆粒的溶解度。特別適合于具有烴基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒的溶劑是甲苯，特別適合于具有氨基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒的溶劑是四氫呋喃，而特別適合于具有磺酸酯基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒的溶劑是水。例如，具有烴基的有機(jī)聚硅氧烷顆粒在甲苯中的溶解度幾乎為無窮大，而在25℃下粘度為35毫帕斯卡·秒的液體聚二甲基硅氧烷中的溶解度最大為15重量％。于選自甲苯、四氫呋喃及水的溶劑中，該有機(jī)聚硅氧烷顆粒的溶解度優(yōu)選為至少10重量％，更優(yōu)選為至少15重量％。
該有機(jī)聚硅氧烷顆粒優(yōu)選由以下單元構(gòu)成0.5至80.0重量％以下通式的單元[R43SiO1/2] (1)，0至99.0重量％以下通式的單元[R42SiO2/2] (2)，0至99.5重量％以下通式的單元[R4SiO3/2] (3)，0至80.0重量％以下通式的單元[SiO4/2](4)，及
0至20.0重量％以下通式的單元[R4aSi(O(3-a)/2)-R5-X-(R5-Si(O(3-a)/2))bR4a](5)其中R4代表氫原子或相同或不同、SiC鍵結(jié)、任選經(jīng)取代的單價(jià)C1至C18烴基，R5代表相同或不同、SiC鍵結(jié)、任選經(jīng)取代的兩價(jià)C1至C18烴基，其可由選自以下組中的兩端與碳原子相連的兩價(jià)基團(tuán)加以間隔-O-、-COO-、-OOC-、-CONR6-、-NR6CO-及-CO-，R6是氫原子或基團(tuán)R4，X是選自以下組中的基團(tuán)-N＝N-、-O-O-、-S-S-及-C(C6H5)2-C(C6H5)2-，a是0、1或2的值，及b是0或1的值，其條件是通式(3)和(4)的單元之和至少為0.5重量％。
未經(jīng)取代的基團(tuán)R4的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；烯基，如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基環(huán)己基及3-降冰片烯基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、4-乙基環(huán)己基、環(huán)庚基、降冰片基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基，以及芴基。
經(jīng)取代的烴基R的實(shí)例是鹵代烴基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基及5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基以及氯苯基、二氯苯基及三氟甲苯基；硫醇基烷基，如2-硫醇基乙基及3-硫醇基丙基；氰基烷基，如2-氰基乙基及3-氰基丙基；氨基烷基，如3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基及N-(2-氨基乙基)-3-氨基-(2-甲基)丙基；氨基芳基，如氨基苯基；季銨基；丙烯酰氧基烷基，如3-丙烯酰氧基丙基及3-甲基丙烯酰氧基丙基；羥基烷基，如羥基丙基；膦酸基；膦酸酯基及磺酸酯基，如2-二乙氧基膦酸酯基乙基或3-磺酸酯基丙基。
基團(tuán)R4優(yōu)選為未經(jīng)取代及經(jīng)取代的C1至C6烷基、氫及苯基，更優(yōu)選為甲基、苯基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、3-氯丙基、3-硫醇基丙基、3-氨基丙基及(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、氫及季銨基。
兩價(jià)烴基R5的實(shí)例是飽和亞烷基，如亞甲基及亞乙基，以及亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞環(huán)己基及亞十八烷基，或不飽和亞烯基或亞芳基，如亞己烯基及亞苯基，特別是通式(6)的基團(tuán)-(CH2)3N(R7)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)- (6)，其中R7代表氫原子、甲基或環(huán)己基及(7)-(CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-C(O)-(7)。
優(yōu)選的基團(tuán)X為-N＝N-及-O-O-。
特別優(yōu)選的通式(5)的單元為通式(8)者[(CH3)aSi(O(3-a)/2)-(CH2)3-N(R7)-C(O)-(CH2)2-C(CN)(CH3)-N＝]2(8)其中a和R7具有上述的定義。
該有機(jī)聚硅氧烷顆粒優(yōu)選含有1至80.0重量％通式(1)的單元，0至98.0重量％通式(2)的單元，0至99.0重量％通式(3)的單元，0至50.0重量％通式(4)的單元，及
0至10.0重量％通式(5)的單元，其條件是通式(3)和(4)的單元之和至少為1重量％。
該有機(jī)聚硅氧烷顆粒尤其含有5至70.0重量％通式(1)的單元，0至94.0重量％通式(2)的單元，1至95.0重量％通式(3)的單元，0重量％通式(4)的單元，及0至5.0重量％通式(5)的單元。
該有機(jī)聚硅氧烷顆粒優(yōu)選依照EP 744 432(Wacker化學(xué)有限公司)及其實(shí)施例加以制造。
靜態(tài)及動(dòng)態(tài)光散射特別適合于描述該有機(jī)聚硅氧烷顆粒的結(jié)構(gòu)特征。靜態(tài)及動(dòng)態(tài)光散射是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，是高分子化學(xué)及膠體化學(xué)中用于描述分散顆粒的特征而制定的方法。在靜態(tài)光散射中，不同角度的散射強(qiáng)度是經(jīng)過足夠長的時(shí)間段而加以平均，并得到有關(guān)高分子靜態(tài)性質(zhì)的信息，如重均摩爾質(zhì)量Mw、回轉(zhuǎn)半徑平方的z-均值<Rg2>z及第二維里系數(shù)A2，該系數(shù)描述分散顆粒與該溶劑的分子內(nèi)及分子間的熱力學(xué)相互作用。與靜態(tài)光散射相反，在動(dòng)態(tài)光散射中，觀察到散射光強(qiáng)度作為時(shí)間的函數(shù)而發(fā)生變動(dòng)。這為所研究分子的動(dòng)態(tài)特性提供信息。測量擴(kuò)散系數(shù)的z-均值Dz，并因此由斯托克斯-愛因斯坦定律測量液體動(dòng)力學(xué)半徑Rh及系數(shù)Kd，該系數(shù)描述擴(kuò)散系數(shù)與濃度的相關(guān)性。由于散射光與角度的相關(guān)性，可測定顆粒形狀，并可說明任選存在于溶液中的結(jié)構(gòu)。同時(shí)實(shí)施靜態(tài)及動(dòng)態(tài)光散射測量則可用單次實(shí)驗(yàn)獲得上述有關(guān)所研究系統(tǒng)的信息，并因此獲得例如有關(guān)粒徑、顆粒分散度、顆粒形狀以及分子量及密度的數(shù)據(jù)。例如在M.Schmidt的同時(shí)靜態(tài)及動(dòng)態(tài)光散射(Simultaneous Static and Dynamic Light Scattering)聚合物結(jié)構(gòu)分析的應(yīng)用(Applications to Polymer Structure Analysis)，以及在動(dòng)態(tài)光散射(Dynamic Light Scattering)方法及某些用途(The Method and someApplications)；Brown，W.(Hrsg.)；Oxford University Press，Oxford，UK，372～406(1993)中對此進(jìn)行了描述。
回轉(zhuǎn)半徑與液體動(dòng)力學(xué)半徑之比，即所謂的ρ比值，提供有關(guān)顆粒形狀的結(jié)構(gòu)信息，如實(shí)心球體、空心球體、纏繞體、棒狀體或星狀聚合物。對于顆粒形狀“實(shí)心球體”，理論ρ比值為0.775；在優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷顆粒中所測的值為0.775至最大ρ＝1.0。因此這些優(yōu)選的有機(jī)聚硅氧烷顆粒呈球狀。
該有機(jī)聚硅氧烷顆粒的尺寸范圍一方面代表大分子、低聚物及樹枝狀高分子之間的邊界范圍，而另一方面代表小固體，因此這符合固體與分子之間的邊界。一方面總體固體性質(zhì)不再發(fā)展，另一方面不再或僅能偶爾觀察到分子特性。數(shù)量級接近固定結(jié)構(gòu)的顆粒狀結(jié)構(gòu)的實(shí)例為微凝膠。根據(jù)Antonietti(Angew.Chemie 100(1998)1813～1817)，由含水凝膠系統(tǒng)獲得的微凝膠稱作“B型”微凝膠，其顆粒直徑在5至200納米的中型尺寸范圍內(nèi)，且摩爾質(zhì)量為106至1011(克/摩爾)?！癇型”微凝膠例如作為(光學(xué)透明)聚合物的填料或相容性調(diào)節(jié)劑，或作為特制的催化劑系統(tǒng)潛在的起始材料是特別引人注意的。
這些聚硅氧烷彈性體顆粒的粒徑優(yōu)選為80至120納米，且存在于甲基異丁基酮中。也可為其他溶劑，如甲苯、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯，但MIBK是特別有利的。
本發(fā)明還涉及用于制造一種組合物的方法，其中使該組合物的成分反應(yīng)或加以混合，其中使以下成分反應(yīng)或加以混合聚合物成分 (1)(A1)由式(R1Si-O3/2)的單元(T單元)及任選的式(R3Si-O1/2)的單元(M單元)組成的聚有機(jī)硅氧烷和/或
(A2)由式(Si-O4/2)的單元(Q單元)及任選的式(R3Si-O1/2)的單元(M單元)組成的聚有機(jī)硅氧烷其中R可相同或不同，且代表每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子的任選經(jīng)鹵化的烴基或代表OR1，其中R1可相同或不同，且代表氫或具有1至8個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，其條件是每個(gè)分子含有0.01至3.0重量％的硅鍵結(jié)基團(tuán)OR1，以及任選的一種或更多種選自以下組中的聚合物成分(B)氯乙烯-丙烯酸羥丙基酯共聚物(C)乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物(D)聚氯乙烯(E)聚酰胺(F)聚酯(G)丙烯酸酯-聚酯共聚物(H)聚酰胺-聚酯共聚物(I)乙酸乙烯基酯-聚酯共聚物(J)單體(甲基)丙烯酸酯，條件是其與含有硅鍵結(jié)(甲基)丙烯酸酯基的硅烷實(shí)施共聚，(2)以下通式的硅烷R3xSi(OR2)4-x其中R2代表任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R3代表單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x代表0或1，(3)聚硅氧烷顆粒(4)任選的溶劑
(5)任選的催化劑(6)任選的水。
R、R1、R2及R3的實(shí)例為上述R、R1、R2及R3的實(shí)例。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可在化學(xué)工業(yè)中常用的攪拌裝置及混合裝置內(nèi)加以制造。這些裝置應(yīng)可將溫度調(diào)節(jié)在-10至+150℃的范圍內(nèi)，并可在該溫度下調(diào)節(jié)。由于使用了有機(jī)溶劑，爆炸保護(hù)措施是絕對必要的。
該組合物是在對應(yīng)于周圍室溫的溫度下將單個(gè)成分簡單地充分混合而制造的。但也可實(shí)施反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、縮合反應(yīng)或反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)。這些反應(yīng)過程需加以熱控制。這些方法在0至150℃之間實(shí)施。溫度優(yōu)選在10至120℃之間。為簡便起見，該組合物是在標(biāo)準(zhǔn)空氣壓力下制造的。但同樣也可在最高為20巴的過壓下或在降至20毫巴的真空下進(jìn)行制造。
本發(fā)明還涉及一種用根據(jù)本發(fā)明的組合物加以涂覆的成型體、片狀形成物或彈性體。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還用作彈性體模制品的保護(hù)涂層或用作單面或雙面用彈性體材料涂覆的片狀形成物的外涂層。這些片狀形成物可為薄膜或紡織品，尤其是織品、針織物、編織物或由化學(xué)纖維、天然纖維或礦物纖維制成的纖維網(wǎng)材料。其實(shí)例是由諸如天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠或硅氧橡膠的彈性體材料制成的澆注制品或擠出成型體。用彈性體材料涂覆的紡織品載體，如輸送帶、補(bǔ)償器、防護(hù)服、電絕緣軟管、電絕緣墊，可用于諸如帳篷、覆蓋物、遮篷的紡織品結(jié)構(gòu)的經(jīng)涂覆紡織品，實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的上漿處理之后，具有根據(jù)本發(fā)明的外涂層的表面具有耐刮性、防污性，且與其自身或與其他材料之間的摩擦系數(shù)降低，并且與硅氧橡膠粘著劑具有良好的粘合性。
在涂有聚硅氧烷的紡織品薄膜上涂覆一層3至50克/平方米的外涂層。理想的層厚度為5至15克/平方米。一方面該外涂層必須對底涂層具有足夠的粘著性。另一方面其必須具有可粘合性，即一種聚硅氧烷粘著劑必須對該外涂層具有足夠的粘著性。例如依照DIN 53 530測量層的粘著性，且應(yīng)為至少150牛頓/5厘米。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可通過噴灑、涂抹、刮涂、輥式壓印、絲網(wǎng)印刷、浸漬或類似的技術(shù)加以涂覆。
用普通的硅氧橡膠表面，這些組合物形成固體化合物。通過溶劑的蒸發(fā)作用及隨后的縮聚作用實(shí)施固化。該固化作用可用加熱方式加以促進(jìn)。
用根據(jù)本發(fā)明的覆蓋涂層處理過的表面具有防污性及耐刮性，且對其自身以及諸如玻璃、金屬、塑料、織品等的其他材料的摩擦系數(shù)降低。用根據(jù)本發(fā)明的外涂層處理以下物品的普通表面硅氧橡膠模制品、硅氧橡膠澆注制品、硅氧橡膠絕緣軟管、醫(yī)療器材、用硅氧橡膠涂覆的織品、纖維網(wǎng)、氈、薄膜或紙張。
該表面處理不影響基底材料的重要性質(zhì)，如抗拉強(qiáng)度、伸長率、彈性系數(shù)、耐撕裂擴(kuò)展性(Weiterreiβfestigkeit)、耐熱性及耐冷性、耐化學(xué)性或耐光性。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，這些組合物還可涂覆在硅氧橡膠模制品、澆注制品、絕緣軟管等之上。因此其應(yīng)用不局限于經(jīng)涂覆的織品。根據(jù)本發(fā)明的組合物不僅包括純聚硅氧烷樹脂，而且還包括共聚物及聚硅氧烷。這使得僅用一層外涂層即可實(shí)現(xiàn)更多的性質(zhì)，如防污性、耐刮性及降低的摩擦阻力。該外涂層不會(huì)如同已知方法的情況那樣導(dǎo)致基底材料發(fā)生硬化。這在經(jīng)涂覆紡織品的領(lǐng)域內(nèi)具有特別重要的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷面漆具有提高的防污性，具有平滑且不結(jié)塊的表面，摩擦系數(shù)低且粘合性極佳。
該覆蓋涂層可以僅在一個(gè)操作過程中實(shí)施涂覆。連同底涂層也僅需兩個(gè)操作過程。在經(jīng)涂覆的織品、針織物、編織物或氈的情況下，可用商購的液體硅氧橡膠作為底涂層。通過添加粘著促進(jìn)劑而使得在不涂底漆的情況下即可達(dá)到足夠的粘著性，這是已知的方法。
除所述的縮合交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)的粘合劑系統(tǒng)以外，還可將這些聚硅氧烷顆?；烊爰映山宦?lián)的聚硅氧烷粘合劑系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例除非另有說明，用于制造聚硅氧烷顆粒的以下實(shí)施例1至2中a)所有數(shù)量均基于重量；b)所有壓力均為0.10MPa(絕對)；及c)所有溫度均為20℃。
光散射測量靜態(tài)及動(dòng)態(tài)光散射所用的裝置，除其他以外還包括Spectra-Physics的StabiliteTM2060-11s型Kr激光器、ALV的Sp-86型測角計(jì)以及ALV-3000型數(shù)字結(jié)構(gòu)化器/相關(guān)器。該氪離子激光器的工作波長為647.1納米。
制備試樣通過Millipore的MillexTM-FGS型過濾器(孔徑為0.2微米)將試樣(甲苯中的有機(jī)聚硅氧烷顆粒；濃度范圍均在實(shí)施例中給出)過濾三次。光散射實(shí)驗(yàn)中的測量溫度為20℃。動(dòng)態(tài)光散射是依據(jù)50°至130°的角度以20°的步長進(jìn)行測量；相關(guān)性函數(shù)是用Simplex算法求得。在靜態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)中，以30°至140°的散射光角度相關(guān)性以5°的步長進(jìn)行測量。
實(shí)施例1在攪拌下將25.0克的甲基三甲氧基硅烷按計(jì)量加入由125克水、3克苯索氯銨及0.3克氫氧化鈉溶液(在水中，濃度為10％)組成的初始配料中，歷時(shí)45分鐘。繼續(xù)攪拌5小時(shí)之后，在攪拌下將1.2克的三甲基甲氧基硅烷加入25克所形成的懸浮液內(nèi)，并繼續(xù)攪拌10小時(shí)。添加50毫升的甲醇而將該懸浮液破壞。將沉淀的固體物質(zhì)濾出，用30毫升的甲醇清洗三次，并放入50毫升的甲苯中。添加1.6克的六甲基二硅氮烷并攪拌10小時(shí)之后，用150毫升的甲醇使產(chǎn)物沉淀，將其濾出，并在高真空中干燥。制得1.2克的相對組成為[(CH3)3SiO1/2]1.38[CH3SiO3/2]1.0的白色粉末。利用靜態(tài)及動(dòng)態(tài)光散射作用(溶劑為甲苯；測量的濃度范圍0.5至2克/升)，測得流體動(dòng)力學(xué)顆粒半徑Rh為10.0納米，而回轉(zhuǎn)半徑Rg＜10納米。由此求得ρ比值＜1.0。測得單分散球狀顆粒的分子量Mw為2.0×106。該有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、戊烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二噁烷、二乙醚、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及粘度為35毫帕斯卡·秒的聚(二甲基硅氧烷)。
實(shí)施例2在攪拌下將由13.3克甲基三甲氧基硅烷與11.7克二甲基二甲氧基硅烷組成的混合物按計(jì)量加入由125克水、3克苯索氯銨及0.3克氫氧化鈉溶液(在水中，濃度為10％)組成的初始配料中，歷時(shí)1小時(shí)。繼續(xù)攪拌10小時(shí)之后，在攪拌下將1.2克的三甲基甲氧基硅烷加入25克所形成的懸浮液內(nèi)，并繼續(xù)攪拌10小時(shí)。添加50毫升的甲醇而將該懸浮液破壞。將沉淀的固體物質(zhì)濾出，用30毫升的甲醇清洗三次，并放入50毫升的甲苯中。添加1.6克的六甲基二硅氮烷并攪拌10小時(shí)之后，用150毫升的甲醇使產(chǎn)物沉淀，將其濾出，并在高真空中干燥。制得2.0克由單元[(CH3)3SiO1/2]、[(CH3)2SiO2/2]及[CH3SiO3/2]構(gòu)成的白色粉末。利用靜態(tài)及動(dòng)態(tài)光散射作用(溶劑為甲苯；測量的濃度范圍0.05至2克/升)，測得流體動(dòng)力學(xué)顆粒半徑Rh為11.7納米，而回轉(zhuǎn)半徑Rg＜10納米。由此求得ρ比值＜0.85。測得單分散球狀顆粒的分子量Mw為2.0×106。該有機(jī)聚硅氧烷顆粒易溶于甲苯、四氧呋喃、氯仿、環(huán)己烷、戊烷及甲基丙烯酸甲酯。
實(shí)施例3于安裝了適于將共沸方式所排出的水排出的蒸餾裝置的攪拌器裝置，裝入94千克的甲基丙烯酸甲酯、94千克的甲基丙烯酸丁酯及313千克的甲苯。將該混合物加熱至105℃，以共沸方式將所產(chǎn)生的水排出。若該混合物中不再有水排出，則將其冷卻至30℃，添加21千克的Silan GF31(Wacker化學(xué)有限公司的商品化產(chǎn)品)及2.1千克的過氧化乙基己酸叔丁基酯。將該反應(yīng)混合物送至回流并加熱，在約100℃下開始明顯的反應(yīng)。將該混合物在回流中保持8小時(shí)，冷卻至30℃。在攪拌下，混入15.8千克的正丁醇及10.5千克的Silan M1-Trimethoxy(Wacker化學(xué)有限公司的商品化產(chǎn)品)。攪拌30分鐘之后，添加720千克的異丙醇及180千克沸騰范圍為120至140℃的汽油。繼纜攪拌30分鐘。經(jīng)過濾器加以過濾。
制得澄清無色的溶液，其粘度為8毫帕斯卡·秒且固體物質(zhì)含量為14重量％。隨后添加239千克在有機(jī)溶劑中的聚硅氧烷彈性體顆粒(商品名為MIBK 444660，Wacker化學(xué)有限公司)。在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)之后，將產(chǎn)品分裝入適當(dāng)?shù)娜萜髦?。該澄清無色液體的粘度為13平方毫米/秒且固體物質(zhì)含量為22％。
實(shí)施例4于安裝有溶解器葉片的裝置內(nèi)，裝入47.8千克的汽油(沸騰范圍為140至150℃)、102.6千克的丁酮、236.2千克的二甲苯、9.9千克的正丁醇及60千克的四氫呋喃，并在劇烈的混合作用下使52千克的Vinnol E15/40A(Wacker化學(xué)有限公司的商品化產(chǎn)品)溶解于該溶劑混合物內(nèi)。
添加0.5千克的異氰基丙基三乙氧基硅烷，并在回流中(約64℃)煮沸1小時(shí)。將其冷卻至30℃并添加50千克的四氧呋喃、350千克的甲苯及1000千克的丙酮。強(qiáng)烈混合30分鐘。該澄清無色產(chǎn)品的粘度為11毫帕斯卡·秒且固體含量約為2.8重量％。隨后添加239千克在有機(jī)溶劑中的聚硅氧烷彈性體顆粒(商品名為MIBK 444660，Wacker化學(xué)有限公司)。在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)之后，將該產(chǎn)品分裝入適當(dāng)?shù)娜萜髦?。該澄清無色液體的粘度為13平方毫米/秒且固體物質(zhì)含量為22％。
實(shí)施例5于頂部裝有蒸餾裝置的攪拌器內(nèi)，裝入700千克在甲苯溶液中的甲基聚硅氧烷樹脂(商品名為Siliconharzlsung K Toluol，Wacker化學(xué)有限公司的商品化產(chǎn)品)及200千克的聚硅氧烷樹脂溶液K0118，Wacker化學(xué)有限公司的商品化產(chǎn)品)，并將其充分混合。在持續(xù)攪拌下于標(biāo)準(zhǔn)壓力下，通過加熱蒸餾出324千克的甲苯。
將該裝置連同內(nèi)容物冷卻至室溫，在攪拌下按所述順序添加108千克的甲基三乙氧基硅烷(商品名為Ml-Triethoxysilan，Wacker化學(xué)有限公司)、54千克的四乙氧基硅烷(商品名為TES28，Wacker化學(xué)有限公司)、54千克的乙烯基三乙氧基硅烷(商品名為Geniosil GF56，Wacker化學(xué)有限公司)以及5千克的丁醇鋯。
在室溫下攪拌1小時(shí)，然后在攪拌下添加900千克的丙酮及44千克的水，并攪拌1小時(shí)。隨后添加239千克在有機(jī)溶劑中的聚硅氧烷彈性體顆粒(商品名為MIBK 444660，Wacker化學(xué)有限公司)。在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)之后，將該產(chǎn)品分裝入適當(dāng)?shù)娜萜髦?。該澄清無色液體的粘度為13平方毫米/秒且固體物質(zhì)含量為22％。
實(shí)施例a)將根據(jù)本發(fā)明的面漆與5重量％的氫二甲基聚硅氧烷(商品名為Vernetzer W，Wacker化學(xué)有限公司)混合，并通過刮涂法將其涂覆在具有雙面Elastosil R 401/40(商品名，Wacker化學(xué)有限公司)的硅氧橡膠涂層的玻璃織品上。經(jīng)涂覆織品的總重量為240克/平方米。在180℃下使該面漆固化2分鐘之后，面漆的表面重量為10克/平方米。
無面漆的薄膜的防污性為5-5-6。與聚硅氧烷粘著膠帶粘合時(shí)，粘著值為217牛頓/5厘米。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)所制的外涂層，防污性達(dá)到4-4-3至2-3-2，而粘著值為0至106牛頓/5厘米。具有根據(jù)本發(fā)明的面漆的薄膜，其防污性為2-2-1且粘著值為233牛頓/5厘米。即使經(jīng)過6個(gè)月的室外風(fēng)蝕作用，其吸塵性結(jié)果以及粘著值僅略微降低。
擴(kuò)大的表面積并同時(shí)可有效地混入基底中，從而產(chǎn)生良好的粘合性。

測量結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的面漆具有良好的防污性以及良好的清潔特性。在粘合試驗(yàn)中的粘著值明顯高于要求值。
實(shí)施例b)毛重為100克/平方米的聚酯織品，其兩面均用液體硅氧橡膠的聚硅氧烷涂料加以涂覆(涂層重量為100克/平方米)。無面漆的經(jīng)涂覆織品的吸塵性值為5-4-4。具有面漆的經(jīng)涂覆織品的吸塵性值為3-3-2。即使在60℃下經(jīng)過5個(gè)洗滌循環(huán)之后，仍明顯地保持改善吸塵性特性。
實(shí)施例c)將用30克/平方米Elastosil LR 6250F(商品名，Wacker化學(xué)有限公司)涂覆的尼龍織品，用根據(jù)本發(fā)明的外涂層加以涂覆。面漆的涂覆重量為5克/平方米。
為測量摩擦系數(shù)，兩個(gè)試樣均以涂層在涂層之上的方式放置。摩擦系數(shù)是依照DIN 53375加以測量。
根據(jù)本發(fā)明的面漆使靜摩擦系數(shù)及動(dòng)摩擦系數(shù)均得到改善。依照DIN ISO 5981的擦洗測試表明，該涂層的耐磨性并未受到負(fù)面影響。

測試防污性的測試方法測定涂覆了聚硅氧烷的薄膜的防污性，尚無普遍接受的標(biāo)準(zhǔn)。因此開發(fā)了一種公司內(nèi)部使用的試驗(yàn)方法。用紙巾將炭黑粉末均以3圈的運(yùn)動(dòng)而涂覆在該薄膜上相互相鄰的3處(A、B和C)。然后用蒸餾水清洗B圈及C圈10秒。用濕紙巾額外將C圈以3圈的運(yùn)動(dòng)而加以清潔。A圈表明薄膜吸取炭黑的量(吸塵性)。B圈表明用水洗去炭黑的量(清洗)。C圈表明后序的濕法清潔去除炭黑的量(清潔)。吸塵性是從外觀上根據(jù)1(極佳)至6(極差)的尺度而加以評定。如此得到包括三個(gè)數(shù)字的等級。開發(fā)的目的在于達(dá)到2-3-2或更好的分?jǐn)?shù)。
測試粘合性的測試方法為測定粘合性，借助于一個(gè)聚硅氧烷粘著膠帶(例如Elastosil R4001/40的膠帶，商品名，Wacker化學(xué)有限公司，厚度為0.6毫米)將2個(gè)涂覆了聚硅氧烷再用聚硅氧烷面漆處理的薄膜，于一個(gè)熱壓機(jī)內(nèi)在180℃下加以粘合，歷時(shí)2分鐘。粘合劑化合物的粘著作用是依照DIN 53 530的剝離測試加以測量。開發(fā)的目的在于達(dá)到150牛頓/5厘米或更好的總剝離強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種用以下成分制得的組合物聚合物成分 (1)(A1)由式(R1Si-O3/2)的單元(T單元)及任選的式(R3Si-O1/2)的單元(M單元)組成的聚有機(jī)硅氧烷和/或(A2)由式(Si-O4/2)的單元(Q單元)及任選的式(R3Si-O1/2)的單元(M單元)組成的聚有機(jī)硅氧烷其中R可相同或不同，且代表每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子的任選經(jīng)鹵化的烴基或代表OR1，其中R1可相同或不同，且代表氫或具有1至8個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，其條件是每個(gè)分子含有0.01至3.0重量％的硅鍵結(jié)基團(tuán)OR1，以及任選的一種或更多種選自以下組中的聚合物成分(B)氯乙烯-丙烯酸羥丙基酯共聚物(C)乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物(D)聚氯乙烯(E)聚酰胺(F)聚酯(G)丙烯酸酯-聚酯共聚物(H)聚酰胺-聚酯共聚物(I)乙酸乙烯基酯-聚酯共聚物(J)單體(甲基)丙烯酸酯，條件是其與含有硅鍵結(jié)(甲基)丙烯酸酯基的硅烷實(shí)施共聚，(2)以下通式的硅烷R3xSi(OR2)4-x其中R2代表任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，R3代表單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x代表0或1，(3)聚硅氧烷顆粒，其是由單個(gè)分子組成的經(jīng)交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒，其平均直徑為5至200內(nèi)米，其中至少80％顆粒的直徑與平均直徑的偏差不超過30％，且該顆粒在溶劑中至少可溶解5重量％，(4)任選的溶劑，(5)任選的催化劑，(6)任選的水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，聚有機(jī)硅氧烷(A1)中M單元與T單元之比為0至1.8∶1，而聚有機(jī)硅氧烷(A2)中M單元與Q單元之比為0.00至2.7∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述由單個(gè)分子組成的經(jīng)交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷顆粒是由以下單元構(gòu)成0.5至80.0重量％以下通式的單元[R43SiO1/2] (1)，0至99.0重量％以下通式的單元[R42SiO2/2] (2)，0至99.5重量％以下通式的單元[R4SiO3/2] (3)，0至80.0重量％以下通式的單元[SiO4/2] (4)，及0至20.0重量％以下通式的單元[R4aSi(O(3-a)/2)-R5-X-(R5-Si(O(3-a)/2))bR4a] (5)其中R4代表氫原子或相同或不同、SiC鍵結(jié)、任選經(jīng)取代的單價(jià)C1至C18烴基，R5代表相同或不同、SiC鍵結(jié)、任選經(jīng)取代的兩價(jià)C1至C18烴基，其可由選自以下組中的兩端與碳原子相連的兩價(jià)基團(tuán)加以間隔-O-、-COO-、-OOC-、-CONR6-、-NR6CO-及-CO-，R6是氫原子或基團(tuán)R4，X是選自以下組中的基團(tuán)-N＝N-、-O-O-、-S-S-及-C(C6H5)2-C(C6H5)2-，a是0、1或2的值，及b是0或1的值，其條件是通式(3)和(4)的單元之和至少為0.5重量％。
4.一種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的組合物的方法，其特征在于，使各成分反應(yīng)或加以混合。
5.成型體、片狀形成物或彈性體，其特征在于，該成型體或彈性體是用根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的或根據(jù)權(quán)利要求5制造的組合物加以涂覆。
全文摘要
一種可用以下成分制得的組合物聚合物成分(1)，其條件是每個(gè)分子含有0.01至3.0重量％的硅鍵結(jié)基團(tuán)OR
文檔編號C09D183/04GK1749342SQ20051009929
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日
發(fā)明者尤利婭·亨 申請人:瓦克化學(xué)有限公司