專利名稱：有機電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光器件，并且尤其是涉及一種能夠數(shù)字驅(qū)動的有機電致發(fā)光器件，和制備該有機電致發(fā)光器件的方法。
背景技術(shù)：
一般地，有機電致發(fā)光器件(下文中簡稱“有機EL器件”)是以下方式操作，當(dāng)電荷被注入電子注入電極(陽極)和空穴注入電極(陰極)之間形成的有機膜時，電子和空穴結(jié)合并隨后湮滅，因而產(chǎn)生光。這種有機EL器件預(yù)計將成為具有低驅(qū)動電壓和低電能消耗特性的下一代顯示器件。
常規(guī)有機EL器件的結(jié)構(gòu)和制備該有機EL器件的方法將以附圖為參考被加以說明。
圖1表示常規(guī)的有機EL器件。
如圖1所示，有機EL器件具有在透明底層襯底101上形成的陽極102。陽極102的材料一般包括氧化銦錫(ITO)，且在底層襯底101用ITO覆蓋后，使用O2等離子、UVO等對陽極102進行表面處理。當(dāng)陽極102表面的雜質(zhì)通過上述表面處理除去后，陽極和空穴注入層之間的界面性能得以提高，因而允許容易地注入空穴。
然后，在陽極102上形成空穴注入層(其也被稱為“HIL”)103。銅酞青(CuPC)作為HIL103通常以約10～30nm的厚度覆蓋在陽極102上。
在HIL103上形成空穴傳輸層(HTL)104。N，N′-聯(lián)苯-N，N′-二(3-甲基苯基)-(1，1′聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(N，N′-diphenyl-N，N′-bis(3-methylphenyl)-(1，1′biphenylyl)-4，4’-diamine)(TPD)或4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(NPD)作為HTL104以約30～60nm的厚度形成在HIL103上。
在HTL104上形成有機發(fā)射層105。同時，如果需要，可以加入摻雜劑。在發(fā)射綠光的器件的情況下，三(8-羥基-喹啉)鋁(Alq3)作為有機發(fā)射層105以約30～60nm厚度典型地沉積，并且使用香豆素衍生物(C545T)或喹吖啶酮(Qd)作為摻雜劑。在發(fā)射紅光的器件的情況下，Alq3被作為有機發(fā)射層105，并且DCM、DCJT、DCJTB等被用作摻雜劑。在發(fā)射藍光的器件的情況下，DPVBi通常被用作有機發(fā)射層105而無任何摻雜劑。
在有機發(fā)射層105上順序地形成電子傳輸層(也被稱為“ETL”)106和電子注入層(也被稱為“EIL”)107。在發(fā)射綠光的器件的情況下，由于Alq3具有良好的電子傳輸能力，無需在其上形成ETL106和EIL107。
對于電子注入層107，LiF或Li2O以約5的厚度被稀疏地沉積，另外例如Li、Ca、Mg、Sm等的堿金屬或堿土金屬以約200的厚度被沉積，因而允許容易地注入電子。
對于陰極108，A1以約1000的厚度被沉積在電子注入層107上，并且包含吸濕劑的閉合板(closing plate)(未示出)使用紫外固化的粘合劑(ultraviolet curable bonding agent)與陰極108結(jié)合，因而在潮濕或O2氣氛中保護了有機EL器件。
根據(jù)材料、陽極的表面處理條件和有機EL器件的層疊結(jié)構(gòu)，如上述結(jié)構(gòu)的有機EL器件可能在壽命周期和效率上受到很大改變。
通常，對于有機EL器件重要的是具有延長的壽命周期和層之間穩(wěn)定的界面以利于穩(wěn)定的電流注入。
然而，在有機EL器件中，無機層和有機層之間的界面會引起器件的退化。
在有機EL器件中，無機層和有機層之間的界面包括陽極和空穴注入層之間的界面，以及電子傳輸層和電子注入層(或陰極)之間的界面。尤其是，陽極和空穴注入層之間的界面最受器件退化的影響。
因此，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，為了解決該問題，用O2等離子或UVO表面處理在ITO上形成的陽極以便從陽極102的表面上除去雜質(zhì)后，在陽極上沉積HIL。
結(jié)果，增強了陽極對空穴注入層的粘附，從而延長了器件的壽命周期，并且電流從其中被穩(wěn)定地注入。
然而，使用該方法在延長器件壽命周期上有限制。
圖2為對于具有表面處理陽極的綠色發(fā)光器件的恒定電流加速的試驗結(jié)果的圖表，并且圖3為對于具有表面處理陽極的綠色發(fā)光器件的恒定電壓加速的試驗結(jié)果的圖表。
如圖2所示，當(dāng)在恒定電流模式中驅(qū)動綠色光發(fā)射器件時，施加在器件上的電壓升高。結(jié)果，器件會遭受相對于初始亮度50％的亮度降低。對于綠色光發(fā)射器件，電壓升高約2V。
另外，如圖3所示，當(dāng)在恒定電壓模式中驅(qū)動綠色光發(fā)射器件時，隨著器件的退化，施加在器件上的電流升高。結(jié)果，綠色光發(fā)射器件的亮度突然降低了在恒定電流模式中驅(qū)動的器件的較低的亮度的10倍。
同樣，在有機EL器件中，隨恒定電流驅(qū)動而升高的電壓和隨恒定電壓驅(qū)動而降低的電流主要地是由有機材料和無機材料之間的界面的退化造成而非有機材料自身的退化造成的。特別是，有機材料和無機材料之間的界面，由有機材料形成的陽極和空穴注入層之間的界面都極大地影響器件的退化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明致力于充分地避免由現(xiàn)有技術(shù)的限制和缺陷造成的一個或多個問題的有機電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的一個目的是提供一種有機電致發(fā)光器件，該器件可以降低由陽極和有機EL層之間的界面引起的退化，因而確保數(shù)字驅(qū)動的實施、壽命周期的延長、穩(wěn)定的光發(fā)射特性和最小化的電壓升高，以及制備該器件的方法。
本發(fā)明的其它的優(yōu)點、目的和特性一部分在下面的說明中被闡明并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過對下面的說明的考查一部分將變得清楚或者可以從本發(fā)明的實施中理解。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點可通過所撰寫的說明書和權(quán)利要求書以及附圖中特別指出的結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)和達到。
為了達到這些目的和其它優(yōu)點并與本發(fā)明的宗旨相一致，如其中具體和寬泛地描述，有機電致發(fā)光(EL)器件包括襯底、在襯底上形成的陽極、陽極上形成的并包含空穴注入層和空穴傳輸層的多層結(jié)構(gòu)的有機EL層、在有機EL層上形成的陰極和在陽極和有機EL層之間形成的界面退化防止層。
界面退化防止層既可以在陽極和空穴注入層之間形成，也可以在陽極和空穴傳輸層之間形成。
界面退化防止層可以包括有機材料和無機材料的混合物，并且有機材料可以為具有空穴傳輸性質(zhì)的芳香族胺化合物。
芳香族胺化合物可以具有 或 的結(jié)構(gòu)。
在化學(xué)結(jié)構(gòu)中，n可以為選自1至4的整數(shù)，且Ar1、Ar2和Ar3可以分別地為取代或未取代的芳香族基團。
Ar1、Ar2和Ar3可以為選自包含苯基、萘基、聯(lián)苯基、亞聯(lián)苯基(biphenylelnyl)、菲基、芴基、三聯(lián)苯基和蒽基的組的幾種，并且取代基可以為選自甲基、乙基、丙基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、二甲基胺、二乙胺、苯基、氟、氯和溴的一種。
無機材料可以為選自周期表的1A、2A、3A和4A族的鹵化物或氧化物的一種。鹵化物可以為選自LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、MgF2、CaF2、NaCl、CaCl2、LiCl、KCl、RbCl、CsCl、FrCl、MgCl2之一。氧化物可以為選自Li2O、Na2O、K2O、BeO、MgO、CaO、B2O3、Al2O3和SiO2之一。
在本發(fā)明的另一實施方案中，制備有機電致發(fā)光(EL)器件的方法包括步驟在襯底上形成陽極；在陽極上形成包含有機材料和無機材料混合物的界面退化防止層；在界面退化防止層上形成包含空穴注入層的有機EL層；以及在有機EL層上形成陰極。
界面退化防止層可以以有機層/無機層或者以無機層/有機層的順序重復(fù)地層疊有機和無機層而形成。
各個有機層和無機層可以具有0.1～10nm的厚度，且界面退化防止層可以具有0.1～100nm的總厚度。
界面退化防止層可以通過同時沉積有機材料和無機材料而形成以使有機材料與無機材料混和?？蛇x擇地，界面退化防止層可以以有機層/無機層或者以無機層/有機層的順序重復(fù)地層疊有機和無機層而形成從而使在有機層和無機層之間界面上的有機材料和無機材料的混和比例線性地改變。
可以理解對本發(fā)明的前面一般性描述和隨后詳細描述均是范例性和解釋性的，并對所要求的發(fā)明提供進一步的解釋。


附圖對本發(fā)明提供進一步的理解并合并構(gòu)成本申請的一部分，附圖用以表明本發(fā)明的實施例并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。在圖中圖1說明常規(guī)的有機EL器件；圖2為對于常規(guī)綠色光發(fā)射器件的恒定電流加速的試驗結(jié)果的圖表；圖3為對于常規(guī)綠色光發(fā)射器件的恒定電壓加速的試驗結(jié)果的圖表；圖4為根據(jù)本發(fā)明的有機EL器件；圖5為在圖4中表示的有機EL器件的一個實施例；圖6為本發(fā)明的有機EL器件的界面退化防止層的有機材料；圖7為根據(jù)本發(fā)明的有機EL器件的恒定電流加速試驗結(jié)果的圖表；圖8為根據(jù)本發(fā)明的有機EL器件的恒定電壓加速試驗結(jié)果的圖表。
具體實施例方式
現(xiàn)對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細說明，優(yōu)選實施例的例子在附圖中說明。任何情況下，相同的附圖標(biāo)記在所有附圖中被用以指明相同或相似的部分。
根據(jù)本發(fā)明，有機EL器件具有在包含ITO作為有機材料的陽極和包含無機材料的空穴注入層之間形成的包含有機材料和無機材料混和物的界面退化防止層，從而器件的退化和熱應(yīng)力得以消除，并且當(dāng)隨恒定電壓驅(qū)動而最小化電流降低時，抑止了器件隨恒定電流驅(qū)動的電壓升高。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可以控制注入有機EL器件中的空穴的量，并且通過控制加入到界面退化防止層中的無機材料的量和界面退化防止層的厚度，優(yōu)化空穴和電子之間的電荷平衡，因而最大化器件的光效率。
圖4為根據(jù)本發(fā)明的有機EL器件，并且圖5為圖4的有機EL器件的發(fā)明實施例。
如圖4和5所示，在透明襯底201上形成陽極202。
陽極202包括氧化銦錫(ITO)。
使用O2等離子或UVO等對在透明襯底201上形成的陽極202進行表面處理以便從陽極202的表面上除去雜質(zhì)。
當(dāng)雜質(zhì)從陽極202的表面上除去時，如下所述的陽極202和空穴注入層之間的界面的性能得以加強，因而允許容易的注入空穴。
然后，在陽極202上形成界面退化防止層(IDPL)203。
在此，界面退化防止層203包括兩種組分，即，有機材料和無機材料。
有機材料可以為選自具有空穴傳輸性能的芳香族胺化合物之一。
芳香族胺化合物具有 或 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
在該化學(xué)結(jié)構(gòu)中，n為選自1～4的整數(shù)，且Ar1、Ar2和Ar3可以分別地為取代或未取代的芳香族基團。
Ar1、Ar2和Ar3的例子包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、亞聯(lián)苯基(biphenylelnyl)、菲基、芴基、三聯(lián)苯基和蒽基，并且當(dāng)使用取代芳香族基團時，取代基可以為選自甲基、乙基、丙基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、二甲基胺、二乙胺、苯基、氟、氯、溴等的一種。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)滿足上述化學(xué)結(jié)構(gòu)時，有機材料具有特別是如圖6所示的化學(xué)式。
界面退化防止層203的無機材料可以為選自周期表的1A、2A、3A和4A族的鹵化物或氧化物的一種。鹵化物包括LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、MgF2、CaF2、NaCl、CaCl2、LiCl、KCl、RbCl、CsCl、FrCl、MgCl2等。氧化物包括Li2O、Na2O、K2O、BeO、MgO、CaO、B2O3、Al2O3和SiO2等。
界面退化防止層203通過混和適當(dāng)選自上述材料的有機和無機材料而形成。
對于形成界面退化防止層203的方法，提供有機和無機材料的三種方法如下。
第一種方法，在陽極202上沉積約0.5nm厚度的有機材料，然后通過真空沉積法以一層一層的方式在有機材料上沉積約0.1nm厚度的無機材料。在該方法中，應(yīng)注意沉積材料的厚度僅僅作為一個例子，且有機材料和無機可以具有0.1～10nm范圍內(nèi)的厚度。同時，界面退化防止層203具有100nm或小于100nm的總厚度。
第二種方法，通過共沉積有機和無機材料而混合有機和無機材料。同時，這些材料的混和比例以下面的關(guān)系確定。
若有機材料∶無機材料＝X∶Y，則1≤X≤100且Y＝1，或者X＝1且1≤Y≤100。
選擇有機材料和無機材料的比例以滿足上述關(guān)系，并且界面退化防止層203的總厚度為100nm或小于100nm。
第三種方法，當(dāng)混和有機和無機材料時，有機材料和無機材料的混和比例根據(jù)在器件中的位置而變化。
特別是，當(dāng)X’＝無機材料/(有機材料+無機材料)和Y’＝有機材料/(有機材料+無機材料)時，在陽極202和界面退化防止層203之間X’為1且Y’為0，同時在空穴傳輸層204和界面退化防止層203之間X’為0且Y’為1。同時，X’和Y’的值在兩界面分別地線性變化。在該方法中，界面退化防止層203的總厚度為100nm或小于100nm。
同樣，通過適當(dāng)?shù)靥峁┥鲜鲇袡C材料和無機材料形成界面退化防止層203，從而消除了陽極和界面退化防止層203之間的熱應(yīng)力，并降低了空穴的可移動性，因而優(yōu)化了空穴和電子之間的電荷平衡，致使提高了有機EL器件的光發(fā)射效率。
下一步，在界面退化防止層203上形成有機EL層。
有機EL層具有多層結(jié)構(gòu)，其中順序地層疊空穴注入層204、空穴傳輸層205、光發(fā)射層206、電子傳輸層(ETL)207和電子注入層(EIL)208。某些情況下，其它層可進一步地加到其中或某些層可從其中被除去。
然后，在有機EL層上形成陰極209，從而完成有機EL器件。
作為發(fā)明實施例，如圖5所示，在玻璃上形成透明襯底201，由ITO形成陽極202，并且由作為有機材料的NPD和作為無機材料的MgF2形成界面退化防止層203。
作為提供有機和無機材料的方法，上述第二方法被用于形成界面退化防止層203，使有機材料與無機材料按NPD∶MgF2＝5∶1的重量比例混合，并且界面退化防止層203具有約10nm的總厚度。
通過在界面退化防止層203上沉積NPD(4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基-胺]聯(lián)苯基)以形成約50nm厚度的用于空穴注入的空穴注入層(HIL)204和用于空穴傳輸?shù)目昭▊鬏攲?HTL)205。
然后，在HTL205上形成光發(fā)射層206，并且在發(fā)射綠光的器件的情況下，通過向Alq3(8-羥基喹啉鋁)中摻雜約1％香豆素衍生物(C545T)以形成約25nm厚度的光發(fā)射層。
通過沉積Alq3(8-羥基喹啉鋁)形成約35nm厚度的電子傳輸層(ETL)207，并且通過沉積LiF形成約0.5nm厚度的電子注入層(EIL)208。通過沉積A1形成約200nm厚度的陰極209。
本發(fā)明上述制備的器件的特征將以對比實施例為參考描述如下。
對于對比實施例，除了對比實施例不具有界面退化防止層(IDPD)和包含NPD的HIL(或HTL)以外，制備的有機EL器件具有如圖5所示的與發(fā)明實施例的相同結(jié)構(gòu)。
圖7為根據(jù)本發(fā)明的有機EL器件的恒定電流加速試驗結(jié)果的圖表；并且圖8為根據(jù)本發(fā)明的有機EL器件的恒定電壓加速試驗結(jié)果的圖表。
如圖7所示，對比實施例和包含IDPD的發(fā)明實施例都在50mA/cm2的電流密度下進行恒定電流加速試驗。
從圖7中可以看出，包含IDPL的器件在運行時間內(nèi)顯著地抑止了電流變化，并且器件的壽命周期約兩倍于對比實施例中器件的壽命周期，因為IPDL抑止了界面退化。
此外，如圖8所示，可以看出，當(dāng)通過預(yù)定電壓驅(qū)動包含IDPD的器件時，器件的壽命周期約十倍于對比實施例中器件的壽命周期。
下表1表示根據(jù)恒定電流加速試驗，發(fā)明實施例和對比實施例的發(fā)光效率，壽命周期和電壓變化。
表1

如上所述，本發(fā)明的有機EL器件具有插入包含ITO作為有機材料的陽極和包含無機材料的HIL之間的包含有機材料和無機材料的混合物的界面退化防止層，因而消除了器件的退化和熱應(yīng)力，并且因此當(dāng)隨恒定電壓驅(qū)動最小化電流降低時，抑止了器件隨恒定電流驅(qū)動的電壓升高是顯然的。
此外，可以控制注入有機EL器件中的空穴的量，并且空穴和電子之間的電荷平衡可以通過控制加入界面退化防止層的無機材料的量以及界面退化防止層的厚度而得以優(yōu)化，因此最大化器件的光效率。
對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下，可對本發(fā)明做出各種修改和變化。因此，本發(fā)明包括了落在附屬權(quán)利要求和其等效范圍內(nèi)的本發(fā)明的修改和變化。
權(quán)利要求
1.一種有機電致發(fā)光(EL)器件，包括襯底；在襯底上形成的陽極；在陽極上形成的并具有包括空穴注入層和空穴傳輸層的多層結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光層；在有機電致發(fā)光層上形成的陰極；和在陽極和有機電致發(fā)光層之間形成的界面退化防止層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，界面退化防止層形成于陽極和空穴注入層之間或者形成于陽極和空穴傳輸層之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，界面退化防止層包含有機材料和無機材料的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，有機材料為具有空穴傳輸性能的芳香族胺化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，芳香族胺化合物具有 或 的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，n為選自1至4的整數(shù)，且Ar1、Ar2和Ar3可以分別地為取代或未取代的芳香族基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，Ar1、Ar2和Ar3為選自包含苯基、萘基、聯(lián)苯基、亞聯(lián)苯基(biphenylelnyl)、菲基、芴基、三聯(lián)苯基和蒽基的組的幾種，并且，當(dāng)使用取代的芳香族基團時，取代基可以為選自甲基、乙基、丙基、t-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、二甲基胺、二乙胺、苯基、氟、氯和溴的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，芳香族胺化合物選自下面化學(xué)式
9.根據(jù)權(quán)利要求3的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，無機材料為選自周期表的1A、2A、3A和4A族的鹵化物或氧化物的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，鹵化物為選自LiF、NaF、KF、RbF、CsF、FrF、MgF2、CaF2、NaCl、CaCl2、LiCl、KCl、RbCl、CsCl、FrCl和MgCl2的一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，氧化物選自Li2O、Na2O、K2O、BeO、MgO、CaO、B2O3、Al2O3和SiO2的一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，界面退化防止層具有100nm或小于100nm的厚度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，界面退化防止層的結(jié)構(gòu)具有選自由以有機層/無機層或者以無機層/有機層的順序重復(fù)地層疊有機和無機層而形成的結(jié)構(gòu)；具有以預(yù)定的混合比例混合有機材料和無機材料而形成的結(jié)構(gòu)；和具有通過以有機層/無機層或者以無機層/有機層的順序?qū)盈B有機和無機層而形成的結(jié)構(gòu)從而使在有機層和無機層之間界面上的有機材料和無機材料的混和比例線性地改變。
14.一種制備有機電致發(fā)光器件的方法，該方法包含步驟在襯底上形成陽極；在陽極上形成包含有機材料和無機材料的界面退化防止層；在界面退化防止層上形成包含空穴注入層的有機電致發(fā)光層；和在有機電致發(fā)光層上形成陰極。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，界面退化防止層通過重復(fù)地以有機層/無機層或者以無機層/有機層的順序?qū)盈B有機層和無機層形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，各個有機層和無機層具有0.1～10mm的厚度，并且界面退化防止層具有100nm或小于100nm的總厚度。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，界面退化防止層通過同時沉積有機材料和無機材料而形成以便有機材料與無機材料混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，有機材料和無機材料滿足關(guān)系式，有機材料∶無機材料＝X∶Y，則1≤X≤100且Y＝1，或者X＝1且1≤Y≤100。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，界面退化防止層通過有機層/無機層或者以無機層/有機層的順序?qū)盈B有機和無機層而形成從而使在有機層和無機層之間界面上的有機材料和無機材料的混和比例線性地改變。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種能夠數(shù)字驅(qū)動的有機電致發(fā)光(EL)器件，和制備該器件的方法。有機電致發(fā)光器件包括襯底、在襯底上形成的陽極、在陽極上形成的并具有包括空穴注入層和空穴傳輸層的多層結(jié)構(gòu)的有機電致發(fā)光層、在有機電致發(fā)光層上形成的陰極和在陽極和有機電致發(fā)光層之間形成的界面退化防止層。
文檔編號C09K11/06GK1717136SQ200510074880
公開日2006年1月4日 申請日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者金明燮, 吳炯潤, 李在萬, 金成甲, 尹鐘根, 金成中, 金洪奎, 梁仲煥 申請人:Lg電子有限公司