專利名稱：締合水溶性纖維素醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高平均聚合度(DP)且具有低的含有C8-C24烴基的疏水取代基取代度的締合水溶性纖維素醚。在低溫下，該纖維素醚具有良好的增稠效果和有利的應(yīng)用性能，尤其在含水分散體如含有水不溶性基料的含水組合物中。
現(xiàn)在，水溶性纖維素醚如低DP纖維素醚通常在含水分散體中用作增稠劑和流變劑。該分散體的實(shí)例是裝飾性油漆組合物、紙涂料組合物、接縫填料和水泥組合物。然而，必須加入高用量的低DP纖維素醚以產(chǎn)生良好的流變性能。由于纖維素醚是水溶性的，因此通常希望例如在裝飾性油漆組合物中使用盡可能少的纖維素醚以盡量減小干燥分散體的水敏感性。
可以通過使用高DP纖維素醚而減少需要的纖維素醚用量。然而，即使高DP纖維素醚具有更好的增稠效果和保水性，但其它流變性能例如覆蓋力和飛濺也不令人滿意。減少飛濺的一種方法是使用大量的低DP纖維素醚。
通過使用締合纖維素醚，即具有包含約C10以上的大烴基的取代基并且具有很低DP的纖維素醚，基本上可以減少飛濺。依賴于其高ICI粘度和良好的均勻度，低DP的締合纖維素醚還有利地影響覆蓋力，但是這需要大量加入。
在接縫填料中，可以少量使用高DP纖維素醚作為增稠劑和保水劑。不利的是，當(dāng)將接縫填料施加在垂直表面上時(shí)，保水劑還產(chǎn)生更嚴(yán)重的下垂。通常通過加入不同的粘土以抵消該效果。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)少量加入時(shí)，具有高DP且具有低的含有C8-C24烴基的疏水取代基取代度的締合水溶性纖維素醚使含水分散體具有了獨(dú)特的性能，例如高保水性和增稠效果、低飛濺和下垂和/或良好的覆蓋力和均勻化效果。
本發(fā)明締合水溶性纖維素醚的DP粘度為250-20,000mPa·s，優(yōu)選1,000-15,000mPa·s，最優(yōu)選2,000-15,000mPa·s，所述DP粘度以粘度表示并且在20℃下以1重量％的濃度測量，并且其含有未取代或取代的C8-C24烴基，優(yōu)選C10-C20烴基的疏水取代基的平均分子取代度(MS)為0.0001-0.005，優(yōu)選0.0002-0.0035，最優(yōu)選0.0003-0.0028(MS疏水取代基)。未取代的烴基可以是脂族基團(tuán)或芳族基團(tuán)，例如壬基苯基或辛基苯基。取代的烴基可以含有羥基或氟代基團(tuán)。
可以使用常規(guī)流變儀，例如使用40mm的1°錐體和平板測量系統(tǒng)的Rheolica Controll Stress流變儀在0.5Pa的剪切應(yīng)力和20℃的溫度下測量DP粘度。本文中使用的DP粘度通過在20℃下將聚合物溶于由20重量％二甘醇丁基醚和80重量％水組成的溶劑體系中而進(jìn)行測量。然后將得到的粘度除以系數(shù)2.7，以補(bǔ)償在含有20重量％聚(乙二醇)丁基醚的水溶液中得到的比純水中得到的粘度更高的粘度。疏水基團(tuán)的分子取代度MS通過由Landoll，L.M.在J Polym.Sci.，Part APolymer Chem.，1982，20，433中描述的方法測量。
本發(fā)明的締合水溶性纖維素醚優(yōu)選具有至少800，優(yōu)選至少850，最優(yōu)選至少900，通常至多8,000，優(yōu)選至多7,500，最優(yōu)選至多7,000的平均聚合度(DP)。正如現(xiàn)有技術(shù)中已知的，可以由纖維素醚的特性粘度得出DP。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的纖維素醚是非離子性或離子性的，并且適當(dāng)?shù)鼐哂邢率降氖杷〈?其中A是具有2-3個(gè)碳原子的亞烷氧基，x、z和m為數(shù)字0或1，n為0-7的數(shù)，條件是當(dāng)x和z均為0時(shí)，n和m均為0，并且R表示C6-C22烴基，優(yōu)選C8-C18烴基。當(dāng)x為1時(shí)，z、n和m適當(dāng)?shù)貫?，并且當(dāng)z為1時(shí)，x適當(dāng)?shù)貫?且m為1?；鶊F(tuán)RCH2CH2和RCH(OH)CH2表示上述含有8-24個(gè)碳原子的未取代烴基和取代烴基。
烴基RCH2CH2可以是直鏈脂族基團(tuán)，例如正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基和正二十二烷基，其相應(yīng)的不飽和脂族基團(tuán)，以及含有8-24個(gè)碳原子和至少一個(gè)甲基或乙基支鏈的支化脂族基團(tuán)。取代烴基RCH(OH)CH2可以衍生于通過將具有10-24個(gè)碳原子的α-不飽和脂族化合物環(huán)氧化而得到的具有10-24個(gè)碳原子的α-環(huán)氧化物。
合適的疏水取代基的實(shí)例是 RCH(OH)CH2-其中A、R和n具有上式I的說明中提到的含義。
除了疏水取代基以外，本發(fā)明的纖維素醚還含有一個(gè)或多個(gè)選自如下的取代基羥乙基、羥丙基、甲基、乙基、羧甲基，和具有伯胺、仲胺、叔胺或季銨基團(tuán)的陽離子取代基。如果該纖維素醚是非離子纖維素醚，則該纖維素醚的MS羥乙基為0.2-4.5。適當(dāng)?shù)?，非離子纖維素醚的濁點(diǎn)溫度為50-90℃，優(yōu)選55-80℃。除了羥乙基和疏水取代基以外，該非離子纖維素醚通常含有甲基和/或乙基取代基。合適的濁點(diǎn)溫度可以對(duì)流變性能產(chǎn)生積極影響并且將有助于纖維素醚的清潔和干燥。
本發(fā)明的纖維素醚還可以是陰離子的，并且羧甲基的平均取代度(DS羧甲基)為0.3-1.4，優(yōu)選0.6-1.0。通過使用F Cheng等人在J.Applied Pol.Sci.，61卷，1831-1838(1996)中說明的300mHz Bruker NMR分光計(jì)測定DS羧甲基。除了羧甲基取代基以外，陰離子纖維素醚還可以由羥乙基、羥丙基、甲基和/或乙基取代。陽離子纖維素醚通常含有包含銨離子的取代基，該銨離子可以是伯胺、仲胺、叔胺或季銨。MS銨通常為0.01-1.0。通常優(yōu)選季銨取代基。通過Kjeldahl分析測定陽離子纖維素醚中N+的量。優(yōu)選陽離子纖維素醚含有羥乙基取代基，還可以存在選自羥丙基、甲基和乙基的取代基。
本發(fā)明的纖維素醚可以通過本身已知的反應(yīng)步驟而制備。因此，可以在合適的反應(yīng)介質(zhì)中在堿性條件下進(jìn)一步使DP粘度為約250-20,000mPa·s的水溶性纖維素醚與下式的反應(yīng)物反應(yīng) 其中 、A、z、n和m具有上述含義。反應(yīng)后除去反應(yīng)介質(zhì)，并且可以用水和/或有機(jī)溶劑如醇洗滌得到的纖維素醚以除去在反應(yīng)期間形成的副產(chǎn)物。
由于它們?cè)诘陀昧肯戮哂歇?dú)特的流變性能和高增稠能力，因此本發(fā)明的纖維素醚可以有利地用于某些應(yīng)用領(lǐng)域的許多制劑中。
這些制劑可以呈溶液、乳液、分散體或懸浮液的形式。典型的應(yīng)用領(lǐng)域是含水裝飾性油漆組合物如乳膠漆；含水有機(jī)填料組合物；含水個(gè)人護(hù)理制劑如香波、含水調(diào)節(jié)劑和化妝品；含水洗滌劑組合物如硬表面清潔劑和洗衣組合物；含水水泥漿以及含水紙涂料組合物如潤滑涂料。
在含水紙涂料組合物中，纖維素醚可以是非離子或陰離子的，或者是兩者的組合。合適的組合物例如是含有膠乳和碳酸鈣以及作為增稠劑的本發(fā)明纖維素醚的含水潤滑涂料。
陽離子纖維素醚可以有利地用于含水個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，因?yàn)檫@些醚具有優(yōu)良的增稠和抗靜電性能，以及附著在皮膚和頭發(fā)上的能力。
這些纖維素醚還很適合用于水性的無光、半無光、半光和光澤油漆組合物，不僅作為增稠劑而且作為穩(wěn)定劑。纖維素醚的加入量在很大程度上取決于油漆組合物的成分以及纖維素醚的取代度和粘度，但加入量通常為油漆組合物的0.1-1.2重量％。非離子和陰離子纖維素醚可以很好地用于含有乳液基料如醇酸樹脂和膠乳基料的油漆制劑中，這些膠乳基料例如是聚乙酸乙烯酯，乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯、乙烯和氯乙烯的共聚物以及苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。通常用陰離子表面活性劑穩(wěn)定膠乳基料。
通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在70℃下在四氯化錫存在下使1摩爾式R1O(C2H4O)2H的環(huán)氧乙烷加合物與1摩爾表氯醇反應(yīng)，其中R1是十二烷基和十四烷基的混合物。反應(yīng)后，在80℃下將30重量％的氫氧化鈉水溶液加入反應(yīng)混合物中，得到下式的縮水甘油醚并且將其從水相中分離 其中R1具有上述含義。
以100份的用量將預(yù)計(jì)得到DP粘度為約10,000mPa·s的纖維素醚的溶解木漿粉末加入反應(yīng)器中。排出反應(yīng)器中的空氣并且用氮?dú)狻?0重量份的50重量％氫氧化鈉水溶液、氯乙烷(150份)、環(huán)氧乙烷(84份)和縮水甘油醚(2.2份)代替。
將反應(yīng)器溫度升高到55℃并且將反應(yīng)器保持在該溫度下50分鐘，隨后將反應(yīng)器溫度升高到105℃并且保持在該溫度下50分鐘。用沸水洗滌得到的纖維素醚并且用乙酸中和。該纖維素醚的MS羥乙基為2.1，DS乙基為0.9，MS疏水取代基為0.0025，且濁點(diǎn)溫度為59℃。目測確定濁點(diǎn)溫度Tcp，在該溫度下聚合物溶液(在1重量％濃度下)發(fā)生相分離。將該溶液置于在分光光度計(jì)比色皿中，將比色皿浸入恒溫水浴中。以2℃的步幅升高溫度。在每次溫度變化以后，在觀察前使樣品平衡20分鐘。Tcp定義為1重量％的纖維素醚溶液首次變混濁的溫度。
乙基和羥乙基的取代度通過在乙酸中使用氫溴酸將乙氧基和羥基乙氧基斷裂而測量，該乙基和羥乙基形成了溴乙烷和1，2-二溴乙烷。然后通過氣相色譜法測定這些溴化物的量。還參見Hodges，K.L.，AnalyticalChemistry，51卷(1979)，第2172頁和Stead Hindley，J Chromatog.(1969)，第470-475頁。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但使用預(yù)計(jì)得到DP粘度為約6,000mPa·s的纖維素醚的溶解木漿。該纖維素醚的MS羥乙基為2.1，DS乙基為0.8，MS疏水取代基為0.0026，且濁點(diǎn)溫度為61℃。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但縮水甘油醚的用量為2.0重量份。該纖維素醚的MS羥乙基為2.1，DS乙基為0.8，MS疏水取代基為0.0018，且濁點(diǎn)溫度為64℃。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，但使用預(yù)計(jì)得到DP粘度為約15,000mPa·s的纖維素醚的溶解木漿，并且將縮水甘油醚中的烷基用十六烷基和十八烷基的混合物代替。以0.3重量份加入該縮水甘油醚。該纖維素醚的MS羥乙基為2.1，DS乙基為0.9，MS疏水取代基為0.0004，且濁點(diǎn)溫度為65℃。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，但縮水甘油醚的用量為0.6重量份。該纖維素醚的MS羥乙基為2.1，DS乙基為0.8，MS疏水取代基為0.0007，且濁點(diǎn)溫度為65℃。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例4，但縮水甘油醚的用量為1.2重量份。該纖維素醚的MS羥乙基為2.1，DS乙基為0.8，MS疏水取代基為0.0012，且濁點(diǎn)溫度為65℃。
實(shí)施例7在20℃下在氮?dú)夥障虏捎脭嚢鑼⒃?0g水中的81g氫氧化鈉溶液加入150g棉絨纖維素和40g水的混合物中，然后加入103.9g氯乙酸在20g水、60g正丁基縮水甘油醚和16g下式的縮水甘油醚中的溶液中
將得到的混合物加熱到85℃并且保持在該溫度下26小時(shí)，然后冷卻并用乙酸中和。洗滌所得的纖維素醚粗產(chǎn)物三次，每次用65重量％的乙醇水溶液、80重量％的乙醇水溶液和含有80重量％乙醇和20重量％丙酮的溶液，然后干燥。該纖維素醚的DS羧甲基為0.9、MS正丁基縮水甘油基為0.2，并且MS疏水取代基為0.004。以類似于測量羧甲基的方式通過使用NMR分光計(jì)測定丁基縮水甘油醚基團(tuán)的取代度。
實(shí)施例8測試了在實(shí)施例1-7中制備的纖維素醚以及某些用于對(duì)比的纖維素醚在水中的粘度和DP粘度。這些纖維素醚的濃度為1重量％。用于對(duì)比的纖維素醚顯示在下表1中。在0.5Pa和20℃下在配有40mm的1°錐體和平板測量系統(tǒng)的Rheolica Controll Stress流變儀中測量粘度。得到的粘度顯示在下表2中。
表1 用于對(duì)比測試的纖維素醚
表2 實(shí)施例1-6中的纖維素醚和對(duì)比纖維素醚A-F的粘度和DP粘度
結(jié)果表明即使是低的疏水改性基團(tuán)的MS，例如0.0004，也對(duì)粘度產(chǎn)生顯著的貢獻(xiàn)。
實(shí)施例9和10在這些實(shí)施例中，在下表3顯示的兩種油漆制劑中測試了作為增稠劑的不同纖維素醚。調(diào)節(jié)纖維素醚的用量，調(diào)節(jié)的方式使該油漆制劑獲得105KU的Stormer粘度。
表3
測試這些油漆制劑的ICI粘度、均勻度和飛濺。按照1-10的等級(jí)通過試板目測均勻度和飛濺的效果。在均勻度等級(jí)中，1表示很差的均勻度，10表示優(yōu)異的均勻度，而在飛濺等級(jí)中，1表示高度飛濺，10表示完全沒有飛濺。得到以下結(jié)果。
表4 基于苯乙烯/丙烯酸酯膠乳的制劑的ICI粘度、均勻度和飛濺
表5 基于乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯膠乳的漆制劑的ICI粘度、均勻度和飛濺
結(jié)果表明，與對(duì)比纖維素醚相比，本發(fā)明的纖維素醚可以以更低的用量使用和/或具有較少量的疏水取代基，并且仍然具有至少相等且在大多數(shù)情況下甚至更好的ICI粘度、飛濺和均勻度。
實(shí)施例11通過混合下列組分而制備高粘性的填料
組分重量份鎂和鈣的碳酸鹽 946.5白堊水合物 10根據(jù)下表6的增稠劑 5乙酸乙烯酯/乙烯/氯乙烯(Mowilith DM 122) 30殺菌劑 1分散劑(聚丙烯酸)0.5消泡劑 2水 350借助環(huán)試驗(yàn)測試填料的流動(dòng)性。得到以下結(jié)果。
表6 含有不同纖維素醚的填料的流動(dòng)性能
從這些結(jié)果看出，本發(fā)明的填料組合物的流量低于含有對(duì)比纖維素醚的組合物的流量。
權(quán)利要求
1.一種締合水溶性纖維素醚，其特征在于在20℃下在1重量％的濃度下測量的DP粘度為250mPa·s-20,000mPa·s，并且含有未取代或取代的C8-C24烴基的疏水取代基的MS為0.0001-0.005。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的纖維素醚，其特征在于DP粘度為1,000mPa·s-15,000mPa·s并且MS為0.0003-0.0028。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的纖維素醚，其特征在于疏水取代基具有下式 其中A是具有2-3個(gè)碳原子的亞烷氧基，x、z和m為數(shù)字0或1，n為0-7的數(shù)，條件是當(dāng)x和z均為0時(shí)，n和m均為0，并且R表示C6-C22烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的纖維素醚，其特征在于當(dāng)z為1時(shí)，x為0且m為1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的纖維素醚，其特征在于含有選自下列基團(tuán)的取代基羥乙基、羥丙基、甲基、乙基、羧甲基和含銨的取代基，以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的纖維素醚，其特征在于是非離子纖維素醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的纖維素醚，其特征在于MS羥乙基為0.8-4.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的纖維素醚，其特征在于濁點(diǎn)溫度為50℃-90℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的纖維素醚，其特征在于含有甲基取代基或乙基取代基或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-5、7和8中任何一項(xiàng)的纖維素醚，其特征在于DS羧甲基為0.3-1.4。
11.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)定義的纖維素醚在含水裝飾性油漆組合物、含水紙涂料組合物、含水有機(jī)填料組合物、含水水泥漿、含水洗滌劑組合物或含水個(gè)人護(hù)理制劑中作為增稠劑和流變劑的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其中油漆組合物含有醇酸乳液或膠乳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性締合纖維素醚，其在1重量％的濃度下測量的DP粘度為250－20,000mPa’s，并且含有未取代或取代的C
文檔編號(hào)C09D7/06GK1894282SQ200480037438
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者P·博斯特倫, L·卡爾森 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司