專利名稱：水性墨水組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可形成凸出立體狀筆跡的水性墨水及含有該墨水的筆具。
目前已提供有含有粘合劑、著色劑和輕質(zhì)填充物的立體墨水(日本專利特開昭63-273672號公報第1頁)。
該專利記載，使用該墨水書寫時，輕質(zhì)粉末填充物進(jìn)入到粘合劑形成的皮膜中，可得到立體的文字、圖形等(上述專利文獻(xiàn)第4頁右下欄第12～15行)。
但是，上述專利文獻(xiàn)中的墨水，是通過使用輕質(zhì)粉末填充物并用粘合劑將其固定從而形成立體狀筆跡的，輕質(zhì)粉末填充物可以說是構(gòu)成了立體成膜成分。
本發(fā)明的目的是提供不混有輕質(zhì)粉末填充物就可形成充分突起的立體狀筆跡的水性墨水組合物。
發(fā)明的揭示為達(dá)到上述目的經(jīng)過專心研究的結(jié)果，本發(fā)明采用了至少含有立體成膜成份和水的水性墨水組合物，作為上述立體成膜成分含有粘合性合成樹脂乳膠，按固體成分計，至少占30重量％的該粘合性合成樹脂乳膠通過本發(fā)明的筆具用墨水，不混有輕質(zhì)粉末填充物就可形成充分凸出的立體狀筆跡。
附圖的簡單說明

圖1是使用本發(fā)明筆具涉及的圓珠筆筆尖的一實施方式的筆芯的剖面圖。
圖2是前述圓珠筆筆尖的剖面圖。
圖3(a)是該圓珠筆筆尖的前端部分的剖面圖。(b)是(a)的A-A的剖面圖。
圖4是該圓珠筆筆尖的前端部分的斜視圖。
圖5是該圓珠筆筆尖的球珠和圓珠筆筆尖主體的接觸部分的放大圖。
圖6是圖5的G部的放大圖。
圖7是顯示本發(fā)明筆具涉及的圓珠筆筆尖的前端部分的其他方式的斷面圖。
圖8是圖7的主要部分的放大斷面圖。
實施發(fā)明的最佳方式對于在本發(fā)明墨水中用到的上述樹脂乳膠，作為立體成膜成分較好為以固體成分計至少占墨水中的30重量％。特好為至少占35重量％，更好為占至少37重量％，最適為占至少40重量％。另外作為最大含有量較好為75重量％，更好為55重量％。上述樹脂乳膠按固體成分計如未滿墨水的30重量％，則由于固體成分過少筆跡的凸出下降，很難形成充分立體狀的筆跡膜。另外，如果上述樹脂乳膠按固體成分計超過墨水中的75重量％，則由于存在過剩的樹脂粒子，墨水的經(jīng)時穩(wěn)定性下降。
上述粘合性合成樹脂乳膠較好為最低成膜溫度(MFT)為25℃以下的合成樹脂乳膠。另外，作為上述粘合性合成樹脂乳膠也可使用含有最低成膜溫度(MFT)為5℃以下的合成樹脂乳膠和最低成膜溫度(MFT)為50℃以上的合成樹脂乳膠的，最低成膜溫度(MFT)達(dá)到25℃以下的合成樹脂乳膠。上述2種乳膠的情況時，其混合比即，最低成膜溫度(MFT)為50℃以上的合成樹脂乳膠比最低成膜溫度(MFT)為5℃以下的合成樹脂乳膠，較好為1/4～4/1。上述混合比如未滿1/4，則書寫線會發(fā)生膠粘性，在筆記本等上書寫時，會出現(xiàn)書寫線與相合的紙張粘合的問題。另外，上述混合比如超過4/1，則不能夠獲得充分的光澤。
另外，上述乳膠的樹脂粒子可以由不同平均粒徑的多個具有粒度分布的樹脂粒子群構(gòu)成。通過由不同平均粒徑的多個具有粒度分布的樹脂粒子群構(gòu)成，平均粒徑大的樹脂粒子群可以保證立體形狀化，平均粒徑小的樹脂粒子群可以保證墨水的流動性，作為整體就可得到形狀穩(wěn)定的立體狀筆跡。具體些講，上述多個樹脂粒子群中，具有最小平均粒徑的該樹脂粒子群的平均粒徑較好為在0.07～0.3μm的范圍內(nèi)，上述樹脂粒子群中，具有最大平均粒徑的該樹脂粒子群的平均粒徑較好為在0.3～1.0μm的范圍內(nèi)。
作為上述樹脂乳膠，具體可例舉，丙烯酸類樹脂乳膠、苯乙烯丙烯酸類樹脂乳膠、醇酸樹脂乳膠、聚氨酯類樹脂乳膠。再具體些講，作為丙烯酸類樹脂乳膠，可例舉，商品名為ニカゾ一ルFX138Y(日本カ一バイド株式會社制)、ニカゾ一ルRX242A(日本カ一バイド株式會社制)、モビニ一ル792(クラリアントポリマ一株式會社制)，另外作為苯乙烯丙烯酸類樹脂乳膠，可例舉，商品名為ボンコ一トNST100(大日本インキ株式會社制)、モビニ一ル972(クラリアントポリマ一株式會社制)，作為醇酸樹脂乳膠，可例舉，商品名為ウオ一タ一ゾルCD520(大日本インキ株式會社制)，作為聚氨酯樹脂乳膠，可例舉商品名為ス一パ一フレツクス500(第一工業(yè)制藥株式會社制)。
另外，可以將2種以上的這些樹脂乳膠混用。
本發(fā)明在作為上述成膜成分的樹脂乳膠之外還可以再添加成膜助劑。該成膜助劑定義為具有可增塑上述樹脂乳膠的成膜樹脂的性質(zhì)的物質(zhì)。而且成膜助劑具有使由上述樹脂乳膠的成膜樹脂所得的立體筆跡賦有豐實感，從而使立體筆跡表面平滑的性質(zhì)，并且具有使上述樹脂乳膠的最低成膜溫度下降的性質(zhì)，這些是十分重要的。作為具有這些性質(zhì)的成膜助劑，具體可例舉，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(texanol)、丁基溶纖基、二甘醇-乙醚、二甘醇-丁醚乙酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。其中，較好為2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、丁基溶纖基。成膜助劑在墨水總量中的含量較好為0.01～3重量％，最適為0.1～1.5重量％。如成膜助劑含量對應(yīng)于墨水總量未滿0.01重量％，則由于不能得到充分的增塑化效果，造成筆跡的凸出和光澤下降。另一方面，如對應(yīng)于墨水總量成膜助劑含量超過3重量％，則由于墨水浸透紙面，造成筆跡的凸出效果下降。
本發(fā)明可以使用著色劑。作為本發(fā)明中用到的著色劑，可例舉酸性染料、直接染料、堿性染料等水性染料，炭黑、氧化鈦、氧化鋁的二氧化硅、滑石等無機(jī)顏料，偶氮類顏料、萘酚類顏料、酞青類顏料、士林類顏料、喹吖啶酮類顏料、蒽醌類顏料、二噁烷類顏料、二噁嗪類顏料、靛屬顏料、硫靛顏料、橘黃顏料(perinonepigment)、苝系顏料、indolenone pigment、偶氮甲堿顏料等有機(jī)顏料，鋁粉、青銅粉等金屬粉顏料，熒光顏料、珍珠顏料、光亮性顏料等。另外，這些顏料可以顏料分散體的形式使用。另外，本發(fā)明中這些著色劑既可使用1種也可2種以上混合使用。另外，也可使用球狀、扁平狀、中空等各種形狀的塑性顏料(合成樹脂粒子顏料)。例如，本發(fā)明較好為使用100μm以下的樹脂粉末或者使用將100μm以下的樹脂粉末在水中分散所得的物質(zhì)。上述樹脂粉末可以用顏料·染料進(jìn)行著色從而作為著色樹脂乳膠使用。
作為上述光亮性顏料，可例舉金屬覆蓋玻璃薄片顏料、金屬覆蓋無機(jī)顏料、金屬氧化物覆蓋無機(jī)顏料、鋁粉顏料等金屬粉顏料、金屬箔、蒸鍍有金屬的膜、金屬蒸鍍膜(例如，將被蒸鍍在膜上的金屬蒸鍍層剝離所得到的金屬蒸鍍膜)等。在此，金屬玻璃薄片顏料定義為薄片狀的玻璃被金屬(合金)覆蓋所形成的顏料。另外，金屬覆蓋無機(jī)顏料定義為覆蓋金屬的無機(jī)顏料的總稱。也可以使用覆蓋金屬氧化物的無機(jī)顏料(例如覆蓋金屬氧化物的鋁等金屬顏料)。
另外，也可單獨或混合使用具有遮蓋性的氧化鈦、烷撐二蜜胺(alkylenebismelamine)衍生物、球狀·扁平狀等各種形狀的塑性顏料(合成樹脂粒子顏料)等、各種無機(jī)顏料或者有機(jī)白色顏料等遮蓋性顏料。
另外這些著色劑，如上述不限于上述塑性顏料(合成樹脂粒子顏料)，可以在水中分散的顏料分散體的形式使用。
本發(fā)明中使用的著色劑的含量對應(yīng)于水性墨水組合物總量為0.01～20重量％，較好為0.01以上～未滿15重量％，更好為0.01～10重量％。上述著色劑的含量如未滿上述組合物總量的0.01重量％，則很難用視覺確認(rèn)該著色劑的著色。著色劑若超過上述組合物總量的20重量％，則會導(dǎo)致粘度過度上升，流動性下降。
本發(fā)明的墨水，可含有香料。通過含有香料，可以形成既可以全方位地釋放香味又可維持香料香味的立體狀筆跡膜。特別是香料為一般油性香料時，通常由于香料不能混于水中，因此如在水系中直接使用，必須減少其添加量同時加入溶劑。但是如在本發(fā)明的墨水組合物中添加上述香料，由于在該組合物中含有上述粘合性合成樹脂乳膠，因此以該乳膠形成存在的上述粘合性合成樹脂乳劑的樹脂粒子可包合上述香料，可形成含有包合有上述香料的上述粘合性合成樹脂乳膠的樹脂粒子的水性墨水組合物。由此，盡管墨水組合物是水性的，但是由于油成分的香料不會分離，因而可以自立體狀的筆跡膜發(fā)出的釋放香味并且盡可能地維持香料的香味，而且由于可以含有大量的香料，因而可以形成可維持香料的香味而且可控制香味強(qiáng)度的立體狀筆跡膜。
作為本發(fā)明中較適宜使用的香料，可例舉，梅NS-D5972、櫻NS-D5973、菊NS-D5974、桔梗NS-D5975、藤NS-D596、香料NS-D5882(薄荷)、香料NS-D5929(麝香)、葡萄柚NS-F5239、草莓NS-F5240、檸檬NS-G5883、Ulutramarine NS-G5885、薄荷NS-F5241、桃子NS-F5242、桔子NS-F5243、綠蘋果NS-F5244、越桔NS-F5245、熏衣草NS-F5246、香草NS-F5247、香蕉NS-F5248、肥皂(肥皂的香味)NS-F5249、香料NS-F5210、茉莉NS-D5812、梅NS-D5972、柑橘NS-D5499、玫瑰NS-E5798、熏衣草NS-E5442、玫瑰NS-E5443、薄荷NS-E5444、日本扁柏NS-D5015、香料NS-G5000、香料NS-G5001、香料NS-G5002、香料NS-G5003、香料NS-G5004、香料NS-G5005、香料NS-G5006、香料NS-F5992、香料NS-F5993、香料NS-F5994、香料AN NS-G5253、香料RS NS-G5254、香料EV NS-G5255、香料BL NS-G5256、香料EPNS-G5257、香料LR NS-G5258、香料MR NS-G5259、香料HP NS-G5260、香料SW NS-G5261等。
為了較好將香料包合于乳膠的樹脂粒子中，而且為了達(dá)到香料香味的良好釋放，這些香料的含量較好是，上述粘合性合成樹脂乳膠的固體成分和上述香料的重量比為2∶1～40∶1。
本發(fā)明的墨水中含有水。水的含量相對于墨水組合物總量較好為20～80重量％。
該墨水中可含有其他物質(zhì)，如水溶性有機(jī)溶劑、表面活性劑、防腐防霉劑、防銹劑、消泡劑、增粘劑等。另外本發(fā)明的墨水未限定于形成具有光澤的筆跡的墨水。
另外，可使用水溶性增粘劑，例如微生物產(chǎn)類多糖類及其衍生物，作為上述增粘劑。另外也可使用水溶性植物類多糖類及其衍生物?？衫e普魯蘭(pullulan)、黃原膠(xanthan gum)、文萊膠(welan gum)、鼠李聚糖膠(rhamsan gum)、琥珀酰葡聚糖膠、葡聚糖。另外也可使用水溶性動物類多糖類及其衍生物?？衫e如黃蓍膠(taraganth gum)、瓜爾膠(guar gum)、塔拉膠(tara gum)、刺槐豆膠(1ocust beangum)、gati gum、阿拉伯半乳聚糖膠、阿拉伯樹膠、桲膠(quince seed gum)、果膠、淀粉、亞麻紫車前籽膠(psyllium seed gum)、果膠、角叉菜膠(carageenan)、海藻酸、瓊脂等。另外作為水溶性增粘樹脂，也可使用水溶性樹脂(丙烯酸類水溶性樹脂、苯乙烯丙烯酸類水溶性樹脂、苯乙烯-馬來酸類水溶性樹脂等)的鹽(鈉鹽、銨鹽等)、水分散型樹脂等。上述水溶性增粘樹脂中特別以使用微生物產(chǎn)類多糖及其衍生物為宜。水溶性增粘樹脂既可使用1種或者也可以2種以上混合使用。通過使用上述增粘劑可調(diào)整粘性。另外，當(dāng)墨水中含有具有沉降性的顏料，如作為著色劑的金屬覆蓋玻璃薄片顏料、金屬覆蓋無機(jī)顏料、金屬氧化物覆蓋無機(jī)顏料、鋁粉顏料等金屬粉顏料、金屬箔、有金屬蒸鍍的膜、金屬蒸鍍膜等含有金屬的顏料等時，可防止這些顏料的沉降。上述增粘劑的含量相對于墨水總量以0.001～10重量％為好，更好為0.01～5重量％。再更好為3重量％以下，最適為1重量％以下，這時可將粘度調(diào)整至可形成立體筆跡的程度。
本發(fā)明的墨水的制造中，可使用在該領(lǐng)域中慣用的公知的墨水的制造方法。另外，也可根據(jù)需要增加過濾等除去粗大粒子的工序。例如，將原料全部投入，在液解器中攪拌30分鐘即可得到所希望的墨水。
將本發(fā)明的墨水用于筆具時，本發(fā)明的墨水自筆尖的流出量至少為100mg/10m，即書寫10m時的流出量較好為100mg以上(詳細(xì)的條件見后述實施例的測定方法中的記載。)。另外，自筆尖的墨水的流出量，最適為150mg/10m以上。
本發(fā)明墨水自筆尖的流出量至少為100mg/10m，這樣就可得到具有20μm～50μm厚度的，并且筆跡表面平整且具有光澤的立體筆跡。如本發(fā)明的墨水自筆尖的流出量未滿100mg/10m，則很難得到到表面平整且具有光澤的立體化筆跡。另外墨水自筆尖流出量的上限沒有限定，但是為了得到理想的立體筆跡較好為800mg/10m以下，更好為500mg/10m以下。另外，如本發(fā)明的墨水自筆尖的流出量超過800mg/10m，則干燥十分緩慢，而且筆跡會變得過于粗大造成文字被破壞失去立體感，不適于圓珠筆等筆具。
為了得到如此優(yōu)良的立體的筆跡，墨水的粘度為5～500mPa·s，較好為5～100mPa·s，更好為5～50mPa·s。特好為5mPa·s以上～未滿100mPa·s。另外，本發(fā)明的墨水的粘度是使用ELD型粘度計，在1°34’錐型轉(zhuǎn)子、10rpm、20℃的條件下下測得的值。
另外，為了得到較好的立體的筆跡，較好為具備筆尖的墨水任意(ink free)的圓珠筆等筆具。更詳細(xì)些講，是具備筆尖和墨水筒，在上述墨水筒內(nèi)部收置有水性墨水組合物，或者選自已述的本發(fā)明的各種方式的墨水組合物的任一種墨水組合物，對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，上述水性墨水組合物中至少含有30重量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠。
上述筆尖由在筆尖主體內(nèi)部具有墨水流出通路、控制墨水流出的閥體的筆具用筆尖構(gòu)成，具有自筆尖流出的上述墨水量至少為100mg/10m的筆尖的筆具。
因此，本發(fā)明的筆具中，上述筆尖不是纖維束的筆尖或者樹脂成形的筆尖，而是具有本發(fā)明的各種方式的墨水流出通路的，并且通過球珠等的閥體控制本發(fā)明的上述墨水流出量的筆尖，而且上述墨水自筆尖的流出量至少為100mg/10m，因此使用該筆具書寫可得到表面平整且具有光澤的立體化的筆跡。
特別是，對于設(shè)置有具有球珠的筆尖和墨水筒的圓珠筆，為得到更好的立體筆跡，以上述墨水筒內(nèi)填充有水性墨水組合物，對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，上述水性墨水組合物中至少含有30重量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠，而且筆跡的厚度Y與珠徑(直徑)X的比，即筆跡厚度Y(μm)×103/珠徑(mm)，即Y×103/X在15以上，較好為20以上，更好為25以上這樣的圓珠筆為好。
另外，還較好是如下的圓珠筆，該圓珠筆是設(shè)置有具有球珠的筆尖和墨水筒的圓珠筆，并且在上述墨水筒內(nèi)部作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠的含量按固體成分計為墨水總量的至少30重量％，而且上述水性墨水組合物從上述筆尖的流出量Z與上述珠徑(直徑)X的比，即墨水流出量(mg/10m)/珠徑(mm)，即Z/X為125以上，較好為150以上，更好為160以上。
另外，還較好是如下的圓珠筆，該圓珠筆是設(shè)置有具有球珠的筆尖和墨水筒的圓珠筆，并且對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，在上述墨水筒內(nèi)部至少含有30重量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠，而且如上述，筆跡厚度Y(μm)×103/珠徑(mm)，即Y×103/X在15以上，同時墨水的流出量(mg/10m)/珠徑(mm)，即Z/X為125以上。
例如可通過調(diào)整墨水的成分、粘度以及珠徑等，使筆跡厚度(μm)×103/珠徑(mm)，即Y×103/X在15以上。墨水的流出量(mg/10m)/珠徑(mm)，即Z/X為125以上也可通過同樣的方法獲得。
另外，筆跡厚度(μm)×103/珠徑(mm)以及墨水的流出量(mg/10m)/珠徑(mm)沒有分別限定于各上述限定值，可根據(jù)所希望達(dá)到的筆跡膜的立體程度做適宜的選擇。
作為可實現(xiàn)這些目標(biāo)的適宜的具體的筆具的一例，可例舉如下的圓珠筆，它是設(shè)置有筆具用尖和與其連接的墨水筒的圓珠筆，該圓珠筆中，上述墨水筒中收置有水性墨水組合物，按固體成分計，相對于墨水總量，該水性墨水組合物中至少含有30質(zhì)量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠。
上述筆具用尖是具有筆具用尖主體、保持在筆具用尖主體前端的球珠，筆具用尖主體設(shè)置有珠座體、中心孔以及背孔，背孔、中心孔以及珠座體連通具有連通的墨水流路，在珠座體中設(shè)置有支撐面和側(cè)壁面使球珠可保持旋轉(zhuǎn)，球珠可沿著軸方向在珠座體內(nèi)以一定的距離移動，并且具有可將珠座體內(nèi)和上述中心孔或者上述背孔連接的槽或者孔的筆具用尖；上述珠座體的支撐面和側(cè)壁面之間具有連接面，上述連接面的形狀是頂點作為筆具用尖的前端側(cè)的圓錐臺的側(cè)面形狀，上述支撐面位于連接面內(nèi)側(cè)。在此，圓錐臺的側(cè)面形狀是圓錐面一部分的與梯形旋轉(zhuǎn)體的側(cè)面相同的形狀。
但是圓珠筆并不限定于此，較好為在筆尖主體的內(nèi)部，以壓縮狀態(tài)設(shè)置有自后端向前端對上述球珠施力的推壓構(gòu)件的圓珠筆。
另外，雖然已述的筆具特別舉例了圓珠筆的示例，但是本發(fā)明的墨水可附在毛刷、棒狀物等上進(jìn)行書寫甚至涂抹。
以下將根據(jù)附圖詳細(xì)說明上述筆具的一實施方式。圖1是使用本發(fā)明的圓珠筆的實施方式涉及的圓珠筆筆尖的筆芯的剖面圖。圖2是該圓珠筆筆尖的剖面圖。圖3(a)是該圓珠筆筆尖的前端部分的剖面圖。(b)是(a)的A-A的剖面圖。圖4是該圓珠筆筆尖的前端部分的斜視圖。圖5是該圓珠筆筆尖的球珠和圓珠筆筆尖主體的接觸部分的放大圖。圖6是圖5的G部的放大圖。
本發(fā)明的第1實施方式的圓珠筆的芯7示于圖1。在芯7的前端裝配有圓珠筆筆尖(筆具用尖)1。另外，如圖1所示，圓珠筆筆尖1與內(nèi)部裝有作為上述本發(fā)明涉及的水性墨水的墨水5的墨水筒(涂布液儲存部)連接。，將芯7裝在圓珠筆的筆桿(圖中未示)，即可作為水性圓珠筆使用。51是在墨水筒6內(nèi)的墨水的后端配置的墨水浮塞，在本發(fā)明中較好為將硅油凝膠化所得的物體，更好為硅油經(jīng)亞芐基山梨糖醇(benzylidenesorbitol)凝膠化所得的物體，但是不限定于此。即在本發(fā)明中適宜使用硅油、礦物油、聚丁烯等非揮發(fā)性或者難揮發(fā)性的有機(jī)液體經(jīng)凝膠化后所得的物體。
作為涂布液的墨水5通過一邊擠壓位于圓珠筆筆尖1的前端的球珠10一邊使之移動，從而通過圓珠筆筆尖1的內(nèi)部，在球珠10上適量附著的同時流出，進(jìn)而可以書寫。
圓珠筆筆尖1如圖2所示，是由圓珠筆筆尖主體(筆具用尖的主體)11、球珠10和球珠推壓構(gòu)件12組成。
圓珠筆筆尖主體11，在外觀上其前端側(cè)呈近圓錐狀，后端側(cè)呈近圓柱狀，整體上是兩者在軸向上結(jié)合的火箭狀。前端側(cè)具有圓錐部25，后端側(cè)具有圓筒部26。另外，圓筒部26的后端側(cè)具有外徑略為縮小的墨水筒接合部26a，與墨水筒6連接。另外，在內(nèi)側(cè)設(shè)置珠座體15、中心孔16以及背孔17并連通，形成墨水5的連通流路。另外，在背孔17的后端側(cè)具有后端側(cè)開口28。
如圖3、圖4所示，珠座體15具有形成圓筒內(nèi)壁形狀的作為側(cè)壁的圓筒壁41、位于圓筒壁41的后端側(cè)的支撐面45以及連接面71。連接面71是圓筒壁41和支撐面45的連接面。支撐面45如后述通過自前端向后端推壓球珠10的壓珠(tapping)而成，其斷面形狀為圓弧狀。
連接面71的形狀，是頂點為前端側(cè)的圓錐臺的側(cè)面形狀，該圓錐臺的斷面的前端側(cè)的角度α為240℃。
如圖3、圖4所示，在圓珠筆筆尖主體11的中心孔16的周圍，呈放射狀設(shè)置有被稱之為矢槽的槽47。槽47與珠座體15相連，墨水5由中心孔16通過槽47，再通過槽47的珠座體15側(cè)的出口部61，可流入到珠座體15中。
球珠推壓構(gòu)件12是線圈狀的彈簧，如圖2所示，球珠推壓構(gòu)件12以壓縮狀態(tài)設(shè)置于圓珠筆筆尖主體11的內(nèi)部，自后端側(cè)向前端側(cè)對球珠10施力。具體地講，在前端設(shè)置棒狀部分23，棒狀部分23的頂端23a與球珠10接觸。在圓珠筆不被使用的情況時，通過上述施壓可防止上述墨水5流出到外部，當(dāng)使用圓珠筆時，由于書寫壓力使球珠10向后端移動，墨水5就可以輕易地流出。
球珠10是球狀的，被保持在圓珠筆筆尖的主體11的珠座體15內(nèi)并可旋轉(zhuǎn)。即，后端側(cè)通過支撐面45，側(cè)面?zhèn)韧ㄟ^圓筒壁41，前端側(cè)如后述，通過前端變形部分43來保持球珠10，該前端變形部分是在球珠10插入后，被收口使圓珠筆筆尖主體11的前端向內(nèi)側(cè)變形的部分。
如圖5所示，本實施方式的圓珠筆筆尖1中具有在槽47的出口部61附近的與球珠10的間隙T、珠座體15的側(cè)壁面41與球珠10最接近處附近的間隙S2、圓珠筆筆尖主體11的前端側(cè)的前端變形部43處附近的與球珠10之間的間隙S1。
當(dāng)使用圓珠筆7時，墨水5自中心孔16通過槽47的珠座體15側(cè)的出口部61的間隙T，流入到珠座體15，再通過間隙S2，從間隙S1流到外部。
間隙T、間隙S1、間隙S2是由球珠10的外徑D、壓珠變形量L、珠座體15的側(cè)壁面41的內(nèi)徑等確定的。
如壓珠變形量L增大，則間隙S1會變大，由于支撐面前端側(cè)緣部54位于外側(cè)，在槽47的出口部61附近的與球珠10之間的間隙T變小。另外，如壓珠變形量L減小，則支撐面前端側(cè)緣部54位于內(nèi)側(cè)，造成間隙T變大，而間隙S1變小。
但是，在本發(fā)明的圓珠筆筆尖1中，由于將圓珠筆筆尖主體11的加壓變形表面部分70加工成為將頂點作為前端側(cè)的圓錐面的一部分，由此即使壓珠變形量L增大，但由于支撐面前端側(cè)緣部54在內(nèi)側(cè)，因此槽47的珠座體15側(cè)的出口部61的間隙T可變得更大。因此已述本發(fā)明的墨水5的流出量可至少為100mg/10m，可也流出更多的墨水5。因而，用其書寫時，可形成表面平整且具有光澤的立體化的筆跡。
另外，將受壓珠變形量L的影響非常小的，側(cè)壁面41與球珠10最接近處附近的間隙S2制作成小于間隙S1和間隙T的一定長度，由于通過間隙S2可最有效地能減小墨水5的流通，因此可確實地實現(xiàn)對流量的調(diào)整。即，目前的筆具，由于間隙S1和間隙T不能同時變大，因此如利用間隙S2使流量減小，就必須使S2更加狹窄，這樣就不能流出更多的涂布液。另外，如利用間隙S1和間隙T來調(diào)整流量，則會由于壓珠變形量L的偏差造成流量變化，因而不能實現(xiàn)穩(wěn)定調(diào)整。但是，本發(fā)明的珠座體1，由于間隙S1和間隙T可以同時變大，而且可通過間隙S2調(diào)整流量，因此也可適用于流出較多涂布液的筆具，并且已述本發(fā)明的墨水5的流出量可至少為100mg/10m，因而用其書寫時，可形成表面平整且具有光澤的立體化的筆跡。
還有，如圖6所示，支撐面?zhèn)燃庸っ?8包括加壓變形表面部分70和連結(jié)部71，該加壓變性表面部70通過壓珠發(fā)生變形。如圖6所示，通過壓珠，加壓變性表面部70受到來自球珠10的壓力，發(fā)生變形成為支撐面45。
支撐面?zhèn)燃庸っ?8的形狀是以頂點為前端側(cè)的圓錐臺側(cè)面的形狀，是圓錐面的一部分。另外，加壓變性表面部70和連結(jié)部71也同樣是以頂點為前端側(cè)的圓錐臺面的形狀，是圓錐面的一部分。擠壓變形表面部70向前端側(cè)突出。該圓錐臺的前端側(cè)的截面角度α為240°，支撐面?zhèn)燃庸っ?8的內(nèi)側(cè)面48a呈銳角狀。
另，本實施方式的支撐面?zhèn)燃庸っ?8中，加壓變形表面部70的整體形成頂點作為前端側(cè)的圓錐面的第1面85。另外，由于連結(jié)部71是不進(jìn)行壓珠變形的部分，因此它是非加壓變形表面部72。
這樣的筆具的制造方法沒有特別的限定，但是較好為下述的圓珠筆筆尖1的組裝方法。
例如，首先形成圓珠筆筆尖主體11。使用圓柱狀的材料，外形上將前側(cè)加工成近圓錐形狀的圓錐部25，形成指定形狀(第1工序)。接著，將筆尖主體11的珠座體15的內(nèi)側(cè)加工成具有筒內(nèi)壁狀的側(cè)壁面和支撐面?zhèn)燃庸っ?8的構(gòu)造，支撐面?zhèn)燃庸っ?8形成在自上述側(cè)壁面的中心孔側(cè)邊緣至軸中心側(cè)，并與中心孔16連接。特別是在形成上述加壓變形表面部分70的部分中，加工成設(shè)有向前端側(cè)凸出的部分的構(gòu)造(第2工序)。再接著，形成槽47加工圓珠筆筆尖主體11(第3工序)。然后，在珠座體15中收置球珠10，使筆尖主體11的前端向球珠10側(cè)變形(第4工序)。最后，將上述球珠10自前端壓向中心孔16側(cè)，使作為上述支撐面?zhèn)燃庸っ?8的一部分的加壓變形表面部70變形形成支撐面45(第5工序)。
另外例如，在上述第2工序中，可采用將形成上述加壓變形表面部分70的部分加工成設(shè)有圓錐臺側(cè)面形狀的第1面，該圓錐臺的頂點作為筆具用尖的前端的方法來代替在形成上述加壓變形表面部分70的部分中，加工成設(shè)有向前端側(cè)凸出部分的構(gòu)造的方法。
由于本發(fā)明的墨水流量較多，上述圓珠筆筆尖主體11的前端的前端變形部43，可采用如圖7所示的第2方式的構(gòu)成。
即，如圖7所示，該圓珠筆的結(jié)構(gòu)是筆尖主體11的外側(cè)形狀為近圓錐狀，該筆尖主體11的內(nèi)側(cè)具有前端為開口狀的珠座體15，球珠10收置于上述珠座體15并且球珠可在上述珠座體內(nèi)以一定距離沿著軸向移動，具有使上述筆尖主體11的前端向球珠10側(cè)變形而形成的前端變形部43；上述筆尖主體11的前端變形部43，具有被切削成環(huán)狀的外側(cè)部分55，該外側(cè)部分和內(nèi)側(cè)部分一起向球珠10側(cè)變形。
另外，如圖7，在圓珠筆尖主體11的中心孔16的周圍呈放射狀設(shè)置有被稱為矢槽的槽47。該槽47與珠座體15連接，墨水5可自中心孔16通過槽47，流經(jīng)槽47的珠座體15側(cè)的出口部61，流到珠座體15。球珠10是球狀，被保持在圓珠筆筆尖主體11的珠座體15中并可旋轉(zhuǎn)。即，后端側(cè)通過支撐面45，側(cè)面?zhèn)韧ㄟ^圓筒壁41，前端側(cè)，通過在球珠10插入后，通過前端變形部分43來保持球珠10，前端變形部分43是在球珠10插入后，被收口使圓珠筆筆尖主體11的前端向內(nèi)側(cè)變形部分。
上述珠座體15，具有作為形成圓筒內(nèi)部形狀的側(cè)壁圓筒壁41、位于圓筒壁41后端側(cè)的支撐面45和連接面71。連接面71是連接圓筒壁41和支撐面45的面。支撐面45是通過將球珠10自前端側(cè)向后端側(cè)推壓的壓珠而形成的。連接面71的形狀是圓錐面的一部分，為研缽狀。
本實施方式的圓珠筆筆尖1中，通過壓珠球珠10可向后端側(cè)移動，如圖7所示，在球珠10和筆尖主體11的前端變形部分43之間形成間隙S1。另外，由于支撐面45是通過壓珠形成的，其整體形成與球珠10的曲面吻合的形狀。在使用時，自前端向支撐面45側(cè)推壓球珠10時，支撐面45的整體與球珠10接觸。另外，在圖7中，L是壓珠變形量，是由壓珠引起的球珠10的可移動距離。
要更穩(wěn)定更多地流出墨水5時，如圖8所示，較好為盡量使前端變形部分43的內(nèi)側(cè)短而且傾斜的構(gòu)成。即為，對應(yīng)于圓珠筆尖1的前端變形部分43在徑向的距離x，在軸方向的長度y較小的構(gòu)成。通過采取這樣的構(gòu)成，前端變形部43相對于圓珠筆筆尖1的軸更為傾斜。該前端變形部43的傾斜程度大時，珠座體15內(nèi)的空間66越大，使用時墨水5的流出性越好。
制造這些圓珠筆筆尖時，例如將筆尖主體11的外側(cè)加工成近圓錐形狀(第1工序)。接著，將筆尖主體11外側(cè)的前端削至環(huán)狀，將上述削至環(huán)狀的部分向球珠側(cè)變形(第2工序)。再接著，在筆尖主體11的內(nèi)側(cè)形成前端側(cè)為開口狀的珠座體15(第3工序)。然后，通過向中心孔壁面的外側(cè)削制得到與中心孔連接的槽47(第4工序)。最后，將球珠10收置于上述珠座體15中，將筆尖主體11的前端向球珠10側(cè)變形形成前端變形部43(第5工序)。通過這些一連續(xù)的工序，可制成具有上述筆尖的筆具。
另，上述實施方式的圓珠筆筆尖主體如上述，削成環(huán)狀的外側(cè)部分(環(huán)狀削制部分)55的第1面的形狀是圓錐臺的側(cè)面狀，第1面的后端側(cè)的邊緣部分有棱角。因此用上述實施方式的圓珠筆筆尖書寫時，后端側(cè)的邊緣會卡在書寫對象上，存在書寫感不好的問題。作為解決這個問題的圓珠筆筆尖主體是，上述環(huán)狀削制部55的第1面的形狀為向外側(cè)凸出的曲面。第1面的后端部的邊緣無棱角，第1面的后端部的邊緣光滑地連接，形成連續(xù)面。因此使用由圓珠筆筆尖主體所制得的圓珠筆筆尖書寫時，不會有卡住以及書寫感較差的問題。
另，作為適用上述本發(fā)明的墨水的筆具，無特別的限定，但較好為具有分別選自上述筆尖的支撐面中涉及的方式和上述筆尖的前端部分中涉及的方式，或者同時具有上述兩種方式的筆具。
另外，本申請中包含了所有在日本專利特愿2003-149512號，日本專利特愿2003-149491號以及日本專利特愿2003-149640號各自的日本申請中記載的發(fā)明內(nèi)容。
實施例制造表1、表2以及表3中所示組成的實施例以及比較例的墨水。即，分別混合表1、表2以及表3中所示的各成分，在液解器中攪拌30分鐘，得到實施例及比較例中的墨水。另外，表中混合量為重量％，各成分如下。
(樹脂乳膠)ニカゾ一ルFX555A(日本カ一バイド株式會社制，丙烯酸類，固體成分59.5％)ニカゾ一ルFX138Y(日本カ一バイド株式會社制，丙烯酸類，固體成分59.5％)ニカゾ一ルRX242A(日本カ一バィド株式會社制，丙烯酸類，固體成分60.0％)モビニ一ル972(クラリアントポリマ一株式會社制，苯乙烯丙烯酸類，固體成分50.0％)モビニ一ル792(クラリアントポリマ一株式會社制，丙烯酸類，固體成分50.0％)モビニ一ルLDM7520(クラリアントポリマ一株式會社制，丙烯酸類，固體成分50.0％)ボンコ一トNST100(大日本インキ株式會社制，苯乙烯丙烯酸類，固體成分68％，由平均粒徑0.1μm和平均粒徑0.5μm的兩種粒徑不同的樹脂粒子的混合物?；旌蠣顟B(tài)時的平均粒徑為0.3μm。)另外，上述樹脂乳膠中含有水。
(著色劑)NKW 6238(日本熒光株式會社制，藍(lán)色熒光著色劑)NKW 6007(日本熒光株式會社制，紅色熒光著色劑)
接著，將上述各種墨水分別填充至上述圖1至圖6所示結(jié)構(gòu)的水性圓珠筆的墨水筒中。球珠為碳化硅材料制，珠徑(直徑)為0.8mm。另外，實施例12的珠徑(直徑)為0.8mm，實施例13的為0.4mm，比較例4的為0.6mm，其它使用與實施例1同樣的圓珠筆。
接著，使用該筆具評價書寫性。即，用上述筆在PPC紙上書寫，通過肉眼觀察和手觸摸的方法評價書寫線。
<評價標(biāo)準(zhǔn)>
筆跡的光澤○觀察到充分的光澤△觀察到光澤×比上述△光澤度差筆跡的凸出○肉眼觀察感到凸出△用手觸摸感到凸出×用手觸摸未感到凸出筆跡厚度的測定用商品名為“ダイヤルシツクネス”(テクロツク株式會社制)的測定裝置，測定在PPC紙上書寫“株式會社”時的筆跡線的厚度。
墨水流出量的評價(測定方法)使用螺旋式連續(xù)書寫試驗機(jī)(MODEL TS-4C-10)(精機(jī)工業(yè)株式會社制)測定10m書寫后的減量。書寫條件為，書寫角度65°，荷重100g，書寫速度為7cm/秒。
墨水中香料的分離在70℃，將填充有含有香料的實施例以及比較例的墨水的上述筆倒置1日，從外觀觀察墨水筒內(nèi)的墨水分離狀況。
○不分離△分離筆跡膜中的香味書寫后，對上述來自筆跡膜的香味進(jìn)行感官評價。以筆跡膜距鼻孔的距離為5cm進(jìn)行評價。
○有香味△無香味或者香味很淡表1(重量％)

表2 (重量％)

表3 (重量％)

由表1、表2以及表3所示可知，比較例1以及比較例2的筆跡均不夠凸出，沒有形成立體狀筆跡，兩者中作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠按固體成分計均未滿的30重量％。另外，由實施例的圓珠筆書寫的筆跡均凸出，這些圓珠筆的筆跡厚度(μm)×103/珠徑(mm)即，Y×103/X均在15以上而且墨水流出量(mg/10m)/珠徑(mm)即，Z/X在125以上，而筆跡厚度(μm)×103/珠徑(mm)即，Y×103/X均未滿15而且墨水流出量(mg/10m)/珠徑(mm)即，Z/X未滿125的比較例的圓珠筆均未得到筆跡凸出。另外，自筆尖流出的上述墨水的流出量至少為100mg/10m并且上述合成樹脂乳膠為30重量％以上的各實施例的墨水的筆跡均較好地凸出，得到較好的立體狀筆跡。另外，由于本實施例的墨水沒有使用輕質(zhì)粉末填充物，因此可形成有光澤的立體狀筆跡。
另外，如表3所示，使用含有作為香料的熏衣草NS-F5246、檸檬NS-G5883以及Ulutramarine NS-G5885的實施例14～20的墨水書寫時，含有熏衣草NS-F5246的實施例14可形成立體狀筆跡膜，該立體狀筆跡膜的墨水流出量為210(mg/10m)，筆跡厚度為35(μm)并且釋放熏衣草香味，含有檸檬NS-G5883的實施例15～19的墨水可形成釋放檸檬香味的立體狀筆跡膜，含有UlutramarineNS-G5885的實施例18的墨水可形成釋放aquamarine(香水)香味的立體筆跡膜。
另外，測定樹脂乳膠的樹脂粒子的粒徑，不含香料的實施例1的為150nm，除含有香料之外與實施例1相同的實施例14的墨水為170nm。由此可確認(rèn)香料被乳膠中的樹脂粒子包合。對于實施例15～20也同樣確認(rèn)，由于香料被樹脂粒子包合其樹脂粒子的粒徑增大。
另外，為了確認(rèn)有無香料的包合，測定本發(fā)明中樹脂乳膠的樹脂粒子粒徑的條件為，利用動態(tài)光散射法，裝置使用激光粒度分布計，大塚電子株式會社制(LPA3100)測定。另外粒徑用散射強(qiáng)度分布的平均粒徑來表示。
另外，確認(rèn)了以樹脂乳膠(固體成分)和香料的重量比為2∶1～40∶1，即香料A與樹脂乳膠(固體成分)B的重量比(A∶B)為0.025～0.5為好。含有樹脂乳膠(固體成分)和香料的重量比小于2∶1，即，上述重量比(A∶B)大于0.5的香料的比較例2中可確認(rèn)香料自筆跡膜中分離。含有樹脂乳膠(固體成分)和香料的重量比大于40∶1，即上述重量比(A∶B)未滿0.025的香料的比較例1的香味很淡。
產(chǎn)業(yè)利用的可能性本發(fā)明的水性墨水組合物，如上述至少含有立體成膜成分和水，作為上述立體成膜成分含有粘合性合成樹脂乳膠，由于該粘合性合成樹脂乳膠按固體成分計至少為30重量％，因此不摻入輕質(zhì)粉末填充物，就可形成立體狀的筆跡。特別是通過將該墨水使用到筆跡厚度Y(μm)×103/珠徑(mm)即，Y×103/X在15以上或者墨水流出量Z(mg/10m)/珠徑X(mm)即，Z/X在125以上，或者自筆尖流出的上述墨水的流出量至少為100mg/10m的圓珠筆時，可用作成立體狀的筆跡膜的筆具。因此由于可形成立體狀的筆跡膜，因此除在紙、指甲、身體等書寫或描畫以外，還可適宜作為在指甲、臉部、身體的化妝等目前沒有的化妝組合物。
權(quán)利要求
1.水性墨水組合物，其特征在于，至少含有立體成膜成分和水，作為上述立體成膜成分含有粘合性合成樹脂乳膠，對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，至少含30重量％的該粘合性合成樹脂乳膠。
2.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，上述粘合性合成樹脂乳膠是最低成膜溫度為25℃以下的合成樹脂乳膠。
3.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，還含有著色劑。
4.如權(quán)利要求3所述的水性墨水組合物，其特征還在于，作為上述的著色劑，含有含金屬的顏料，而且還含有增粘劑。
5.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，使用ELD型粘度計，在1°34’錐型轉(zhuǎn)子、10rpm、20℃的條件下測得的墨水粘度為5mPa·s以上～未滿100mPa·s。
6.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，上述乳膠的樹脂粒子是由平均粒徑不同的多個具有粒度分布的樹脂粒子群構(gòu)成的，上述多個樹脂粒子群中，具有最小的平均粒徑的該樹脂粒子群的平均粒徑在0.05～0.3μm的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求6所述的水性墨水組合物，其特征還在于，上述樹脂粒子群中，具有最大的平均粒徑的該樹脂粒子群的平均粒徑在0.3～1.0μm的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，含有最低成膜溫度(MFT)為5℃以下的粘合性合成樹脂乳膠和最低成膜溫度(MFT)為50℃以上的粘合性合成樹脂乳膠。
9.如權(quán)利要求8所述的水性墨水組合物，其特征還在于，上述2種乳膠的混合比，最低成膜溫度為50℃以上的粘合性合成樹脂乳膠比最低成膜溫度為5℃以下的粘合性合成樹脂乳膠為1∶4～4∶1。
10.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，粘合性合成樹脂乳膠是選自丙烯酸類合成樹脂乳膠以及苯乙烯丙烯酸類合成樹脂乳膠中的至少任一種的乳膠。
11.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，相對于墨水總量，成膜助劑的含量為1～3重量％。
12.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，作為成膜助劑，可含有選自2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、丁基溶纖基、二甘醇-乙醚、二甘醇-丁醚乙酸酯以及鄰苯二甲酸二丁酯中的至少任一種化合物。
13.如權(quán)利要求1所述的水性墨水組合物，其特征還在于，還含有香料。
14.如權(quán)利要求13所述的水性墨水組合物，其特征還在于，含有包合了上述香料的上述粘合性合成樹脂乳膠的樹脂粒子。
15.如權(quán)利要求13所述的水性墨水組合物，其特征還在于，上述粘合性合成樹脂乳膠的固體成分和上述香料的重量比為2∶1～40∶1。
16.筆具，其特征在于，具有筆尖和墨水筒，在上述墨水筒內(nèi)收置有水性墨水組合物，對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，該水性墨水組合物中至少含30重量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠。
17.如權(quán)利要求16所述的筆具，其特征還在于，使用ELD型粘度計，在1°34’錐型轉(zhuǎn)子、10rpm、20℃的條件下測得的上述水性墨水組合物的粘度為5～500mPa·s。
18.如權(quán)利要求16所述的筆具，其特征還在于，在墨水筒內(nèi)的墨水的后端配置有墨水浮塞。
19.如權(quán)利要求18所述的筆具，其特征還在于，上述墨水浮塞由非揮發(fā)性或者難揮發(fā)性的有機(jī)液體經(jīng)凝膠化后所得的物體構(gòu)成。
20.如權(quán)利要求19所述的筆具，其特征還在于，上述非揮發(fā)性或者難揮發(fā)性的有機(jī)液體為選自硅油、礦物油、聚丁烯的1種或者2種以上的有機(jī)液體。
21.筆具，其特征在于，具有筆尖和墨水筒，上述墨水筒的內(nèi)部收置有水性墨水組合物，對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，該水性墨水組合物中至少含30重量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠，上述墨水自上述筆尖的流出量至少為100mg/10m。
22.圓珠筆，它是具備具有球珠的筆尖和墨水筒的圓珠筆，其特征在于，上述墨水筒內(nèi)部收置有水性墨水組合物，對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，該水性墨水組合物中至少含30重量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠，由上述水性墨水組合物形成的筆跡的厚度Y(μm)與珠徑X(mmm)的比值Y×103/X在15以上。
23.圓珠筆，它是具備具有球珠的筆尖和墨水筒的圓珠筆，其特征在于，上述墨水筒內(nèi)部收置有水性墨水組合物，對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，該水性墨水組合物中至少含30重量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠，上述水性墨水組合物自上述筆尖的流出量Z(mg/10m)與珠徑X(mm)的比值Z/X在125以上。
24.圓珠筆，它是具備具有球珠的筆尖和墨水筒的圓珠筆，其特征在于，上述墨水筒內(nèi)部收置有水性墨水組合物，對應(yīng)于墨水總量，按固體成分計，該水性墨水組合物中至少含30重量％的作為立體成膜成分的粘合性合成樹脂乳膠，筆跡的厚度Y(μm)與珠徑X(mm)的比值Y×103/X在15以上，流出量Z(mg/10m)與珠徑X(mm)的比值Z/X在125以上。
全文摘要
本發(fā)明的墨水至少含有立體成膜成分和水，作為上述立體成膜成分含有粘合性合成樹脂乳膠，按固體成分計，至少含有30重量％的該粘合性合成樹脂乳膠，上述粘合性合成樹脂乳膠的最低成膜溫度(MFT)在25℃以下，還可含有相對于墨水總量的1～3重量％的成膜助劑。
文檔編號C09D11/18GK1795243SQ20048001447
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者井上浩, 賈原德正, 松本昌子, 佐野恭子, 尾松武志, 米田茂樹, 中谷泰範(fàn), 山本博義, 藤田幸三郎 申請人:櫻花彩色產(chǎn)品株式會社