專利名稱：染料混合物和含有這種染料混合物的油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溶解度提高并且色牢度優(yōu)異的新型染料混合物；一種含有所述染料混合物的著色組合物，特別是一種形成圖象用的著色組合物，例如油墨，用于噴墨記錄的水溶性油墨；一種噴墨記錄方法和一種提高有色圖象材料的耐臭氧性的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，圖象記錄材料尤其以形成彩色圖象的材料為主。更具體地說(shuō)，普遍使用利用噴墨系統(tǒng)的記錄材料、利用熱敏性轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的記錄材料、利用電子照相系統(tǒng)的記錄材料、利用轉(zhuǎn)移系統(tǒng)的鹵化銀感光材料、印刷油墨、記錄筆等。而且，將用于記錄/復(fù)制彩色圖象的濾色片用于例如照相設(shè)備的CCD、或者顯示器的LCD或PDP的攝像元件中。
在這些彩色圖象記錄材料或?yàn)V色片中，為了復(fù)制或記錄全色圖象，通過(guò)所謂加色混合法或減色混合法使用三種主要顏色的染料(染料和顏料)，然而，目前的狀況是沒(méi)有一種具有能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)選彩色復(fù)制區(qū)的吸收特性并具有能夠忍受各種使用條件的色牢度的染料，并且迫切需要提高。
由于材料成本便宜、可以高速記錄、記錄時(shí)產(chǎn)生的噪音低、并且容易彩色記錄，因此噴墨記錄方法快速普及并且得到進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
這種噴墨記錄方法包括連續(xù)噴出液滴的連續(xù)系統(tǒng)和根據(jù)圖象信息信號(hào)噴出液滴的請(qǐng)求式系統(tǒng)，并且排出系統(tǒng)包括通過(guò)壓電元件施加壓力排出液滴的系統(tǒng)、在油墨中使用熱量產(chǎn)生氣泡以排出液滴的系統(tǒng)、使用超聲波的系統(tǒng)、和通過(guò)靜電力吸出以排出液滴的系統(tǒng)。
用于噴墨記錄的油墨包括水性油墨、油性油墨或固體(熔融型)油墨。
用于這些噴墨記錄的油墨的染料必需具有在溶劑中的溶解度或良好的分散性，能夠高密度記錄，具有良好的(彩色)色彩，耐環(huán)境中的光、熱和活性氣體(例如氧化氣體如NOx和臭氧，以及SOx)的色牢度，對(duì)水或化學(xué)物質(zhì)具有優(yōu)異的耐性，對(duì)接收?qǐng)D象的材料具有良好的固定性能并且?guī)缀醪粷B出，使得油墨具有優(yōu)異的保存性、無(wú)毒、具有高的純度和可以低成本獲得。
然而，很難找到一種滿足這些要求的染料。具體地說(shuō)，迫切需要一種染料，它具有良好的青色(彩色)色彩并耐光、濕和熱色牢度，并且當(dāng)打印到具有含多孔白色無(wú)機(jī)顏料顆粒的油墨接受層的圖象接收材料上時(shí)耐環(huán)境中的氧化氣體如臭氧。
用于噴墨記錄的這種油墨的青色染料的骨架(即，基本結(jié)構(gòu))的實(shí)例包括酞菁結(jié)構(gòu)、蒽醌結(jié)構(gòu)和三苯基甲烷結(jié)構(gòu)。其中，代表性的是酞菁結(jié)構(gòu)。
最廣泛報(bào)道和使用的酞菁染料的代表性實(shí)例包括分類為以下(1)-(6)的酞菁衍生物(1)酞菁銅-基染料如直接藍(lán)86和直接藍(lán)87[例如，Cu-Pc-(SO3Na)mm＝1-4的混合物]。在該式以及本文后面中，“Pc”是指酞菁骨架。
(2)直接藍(lán)199和如下文獻(xiàn)中所述的酞菁-基染料JP-A-62-190273(本文所用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未審公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)”)、JP-A-63-28690、JP-A-63-306075、JP-A-63-306076、JP-A-2-131983、JP-A-3-122171、JP-A-3-200883、JP-A-7-138511等。
。
(3)如下文獻(xiàn)中所述的酞菁-基染料JP-A-63-210175、JP-A-63-37176、JP-A-63-304071、JP-A-5-171085、WO 00/08102等。
。
(4)如下文獻(xiàn)中所述的酞菁-基染料JP-A-59-30874、JP-A-1-126381、JP-A-1-190770、JP-A-6-16982、JP-A-7-82499、JP-A-8-34942、JP-A-8-60053、JP-A-8-113745、JP-A-8-310116、JP-A-10-140063、JP-A-10-298463、JP-A-11-29729、JP-A-11-320921、EP-A-173476、EP-A-468649、EP-A-559309、EP-A-596383、德國(guó)專利3,411,476、美國(guó)專利6,086,955、WO99/13009、英國(guó)專利公布2,341,868等。[例如，Cu-Pc-(SO3H)m(SO2NR1R2)nm+n是0-4的整數(shù)，并且m≠0(即，m不是0)]。
(5)如下文獻(xiàn)中所述的酞菁-基染料JP-A-60-208365、JP-A-61-2772、JP-A-6-57653、JP-A-8-60052、JP-A-8-295819、JP-A-10-130517、JP-A-11-72614、日本未審公布國(guó)際申請(qǐng)?zhí)?1-515047和11-515048、EP-A-196901、WO95/29208、WO98/49239、WO98/49240、WO99/50363、WO99/67334等。[例如，Cu-Pc-(SO-3H)l(SO2NH2)m(SO2NR1R2)nl+m+n是0-4的整數(shù)]。
(6)如下文獻(xiàn)中所述的酞菁-基染料JP-A-59-22967、JP-A-61-185576、JP-A-1-95093、JP-A-3-195783、EP-A-649881、WO00/08101、WO00/08103等。[例如，Cu-Pc-(SO2NR1R2)nn是0-5的整數(shù)]。
目前廣泛使用的以直接藍(lán)87或直接藍(lán)199為代表并在這些專利文獻(xiàn)中所述的酞菁-基染料，與品紅色染料或黃色染料相比，具有優(yōu)異的耐光色牢度，然而，由于染料的溶解度而不利地帶來(lái)問(wèn)題。例如，在許多情況下，制備時(shí)發(fā)生溶解失敗，引起制備麻煩或者在貯藏期間或使用該產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生不溶性沉淀物，從而產(chǎn)生問(wèn)題。特別是，在上述噴墨記錄中，染料沉淀導(dǎo)致堵塞打印頭或者噴出失敗，并且這樣導(dǎo)致打印的圖象嚴(yán)重受損的問(wèn)題。
此外，由于氧化氣體如臭氧因此易于發(fā)生變色，這是從環(huán)境方面經(jīng)常要考慮的問(wèn)題，并且這引起打印密度大大降低的大問(wèn)題。
目前，使用噴墨記錄的領(lǐng)域急劇擴(kuò)大，并且如果該記錄系統(tǒng)更廣泛地用于家庭、SOHO、商業(yè)等之后，該染料或油墨組合物將暴露于各種使用條件或使用環(huán)境，結(jié)果，產(chǎn)生由于青色染料的溶解度降低的麻煩或者引起打印的圖象當(dāng)暴露于環(huán)境中的光或活性氣體時(shí)變色的問(wèn)題的情形增加。為了解決該問(wèn)題，越來(lái)越迫切需要一種染料和油墨組合物，它尤其具有良好的(彩色)彩色、優(yōu)異的耐光色牢度和優(yōu)異的對(duì)環(huán)境中的活性氣體(例如，氧化氣體如NOx和臭氧以及SOx)的耐性。
然而，可以高水平地滿足這些需要的酞菁基染料以及含有這種染料的油墨很難找到。
迄今為止，在例如JP-A-3-103484、JP-A-4-39365和JP-A-2000-303009中公開(kāi)了賦予臭氧氣體耐性的酞菁染料，然而，這些染料沒(méi)有一種能夠成功地既滿足其(彩色)色彩又滿足耐光和氧化氣體的色牢度。特別是，迄今為止還沒(méi)有報(bào)道作為耐臭氧性指數(shù)的染料性能的情形。
一般說(shuō)來(lái)，酞菁染料(化合物)是通過(guò)磺化不飽和酞菁化合物制得的，并且在使用它作為水溶性染料的情況下，事實(shí)上使用磺化混合物的堿金屬鹽，例如鈉鹽，并且在獲得油溶性染料的情況下，可以使用磺化之后通過(guò)磺酰氯化和酰胺化反應(yīng)合成的染料，如WO00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A-10-36471中所述的。
在這種情況下，磺化作用可以在酞菁核芯的任何位置發(fā)生，并且磺化位置的數(shù)量難以控制。因此，當(dāng)在這種反應(yīng)條件下加入磺基時(shí)，加入到產(chǎn)物中的磺基位置和數(shù)量不能是特異性的，并且不可避免地獲得取代基數(shù)量和取代位置不同的那些混合物。
在該混合物中，混合有溶解度低的組分，例如在酞菁核芯上的磺化位置的數(shù)量是0或1的組分，并且其溶解度趨于不足以用作水溶性染料。因此，需要提高溶解度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了傳統(tǒng)工藝中的這些問(wèn)題并實(shí)現(xiàn)了以下目的。即，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種新型染料混合物，它具有對(duì)三種主要色彩的染料色彩再現(xiàn)性優(yōu)異的吸收特性，具有足夠高的耐環(huán)境中的光、熱、濕和活性氣體的色牢度，并且具有優(yōu)異的溶解度。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種酞菁染料混合物，它具有優(yōu)異的油墨貯藏穩(wěn)定性、堵塞的恢復(fù)性、賦予良好的(彩色)色彩、能夠形成耐環(huán)境中的光和活性氣體，特別是臭氧氣體的色牢度高的圖象，并且即使用于各種環(huán)境條件下時(shí)確保高的記錄穩(wěn)定性，特別是有效地用于油墨、噴墨記錄用的油墨、包括噴墨記錄用的油墨的噴墨記錄用的油墨裝置、使用這種噴墨記錄用的油墨的噴墨記錄方法，以及裝這種噴墨記錄用的油墨的容器等。
本發(fā)明人對(duì)具有良好(彩色)色彩和溶解度并具有高的耐光和氣體(特別是臭氧氣體)的色牢度的酞菁染料進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過(guò)具有特定結(jié)構(gòu)(迄今為止還不知道)的酞菁染料混合物實(shí)現(xiàn)。
以這種發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)完成了本發(fā)明。解決這些問(wèn)題的方式如下。即，<1>一種染料混合物，包括下式(I)代表的許多不同染料式(I)
其中M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物；Pc代表(k+l+m+n)-價(jià)的式(II)代表的酞菁核芯；式(II) 其中X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地代表選自如下的一個(gè)取代基-SO-R1、-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1和CO-R1，并且X1代表的至少一個(gè)取代基、X2代表的至少一個(gè)取代基、X3代表的至少一個(gè)取代基和X4代表的至少一個(gè)取代基分別存在于酞菁核芯的4個(gè)苯環(huán){式(II)中的A、B、C和D}的各自環(huán)上，條件是不包括X1、X2、X3和X4都相同的情形，并且X1、X2、X3和X4中至少一個(gè)具有一離子親水基團(tuán)作為取代基；R1代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R2代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R3代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；k、1、m和n代表0＜k＜8的整數(shù)、0＜l＜8的整數(shù)、0≤m＜8的整數(shù)和0<n＜8的整數(shù)，條件是k和/或l和/或m和/或n各自獨(dú)立地代表滿足4≤+l+m+n≤8的數(shù)值；并且Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8各自獨(dú)立地代表氫原子和/或一價(jià)取代基，并且這些一價(jià)取代基各自還可以有取代基；<2>如<1>所述的染料混合物，其中式(II)代表的酞菁核芯由下式(III)表示式(III) <3>如<1>所述的染料混合物，其中在式(I)代表的染料中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地代表選自-SO-R1、-SO2-R1和-SO2NR2R3的取代基，并且X1代表的至少一個(gè)取代基、X2代表的至少一個(gè)取代基、X3代表的至少一個(gè)取代基和X4代表的至少一個(gè)取代基分別存在于酞菁核芯的4個(gè)苯環(huán){式(II)或(III)中的A、B、C和D}的各自環(huán)上。
<4>如<1>所述的染料混合物，其中式(I)代表的染料由下式(IV)代表式(IV) 其中M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物；Pc代表(k+l)-價(jià)的式(III)代表的酞菁核芯；X1和X2各自獨(dú)立地代表選自-SO-R1、-SO2-R和-SO2NR2R3的取代基，并且X1代表的至少一個(gè)取代基和X2代表的至少一個(gè)取代基分別存在于酞菁核芯的4個(gè)苯環(huán){式(III)中的A、B、C和D}的各自環(huán)上，條件是X1和X2不相同，并且X1和X2中至少一個(gè)具有一離子親水基團(tuán)作為取代基；R1代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R2代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R3代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；k和l代表0＜k＜8的整數(shù)和0＜l＜8的整數(shù)，條件是k和/或l各自獨(dú)立地代表滿足4≤k+l≤8的數(shù)值；<5>如<1>所述的染料混合物，其中在式(I)和(II)中，X1-X4和Y1-Y8中至少一個(gè)基團(tuán)具有至少一個(gè)不對(duì)稱碳；<6>一種油墨，包括<1>-<4>任一項(xiàng)中所述的染料混合物；<7>如<6>所述的油墨，將其用作噴墨記錄用的油墨；<8>一種噴墨記錄方法，包括使用<7>中所述的油墨在包括一載體的圖象接收材料上形成一圖象，在所述載體上有一含白色無(wú)機(jī)顏料顆粒的油墨圖象接收層；和<9>一種提高有色圖象材料的耐臭氧性的方法，包括使用<7>中所述的油墨形成一圖象。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的酞菁染料混合物(本文所用的酞菁染料混合物與本發(fā)明的染料混合物的含義相同)的制備方法是一種使其中預(yù)先引入有可溶性基團(tuán)或其前體的鄰苯二甲腈、或其中預(yù)先引入有可溶性基團(tuán)或其前體的苯二甲酸衍生物(本文后面，將取代的鄰苯二甲腈、取代的鄰苯二甲酸二酰胺、取代的鄰苯二甲酰亞胺、取代的鄰苯二甲酸和其鹽、和取代的鄰苯二甲酸酐稱之為“苯二甲酸衍生物”)，與金屬衍生物反應(yīng)制備染料混合物的方法。根據(jù)該制備方法，將可溶性基團(tuán)或其前體預(yù)先引入到原料苯二甲酸衍生物中，這樣可以引入可溶性基團(tuán)或其前體，使其進(jìn)入所得酞菁化合物的結(jié)構(gòu)內(nèi)，例如進(jìn)入4個(gè)苯環(huán)中，并且可以加入特定量的所需可溶性基團(tuán)。
而且，正如后面所述的，通過(guò)加入吸電子可溶性基團(tuán)，可以將氧化電位控制得高(更正)。因此，可以制得一染料混合物，它作為三種主要色彩用的染料具有彩色再現(xiàn)性優(yōu)異的吸收性能，具有足夠高的耐環(huán)境中的光、熱、濕和活性氣體的色牢度，以及具有優(yōu)異的溶解度。
同樣，當(dāng)將不對(duì)稱碳引入該分子內(nèi)并且能夠存在許多立體異構(gòu)體時(shí)，由于立體異構(gòu)體不能彼此堆積，因此可以抑制結(jié)晶作用，并因此可以預(yù)料油墨中的染料具有強(qiáng)的穩(wěn)定性。
本發(fā)明人已對(duì)許多酞菁化合物的結(jié)晶性和貯藏穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入不對(duì)稱碳時(shí)，可以同時(shí)獲得引入之前的化合物的性能(例如，良好的(彩色)色彩、色牢度)。
在本發(fā)明的染料混合物的制備方法中，優(yōu)選使用至少兩種苯二甲酸衍生物，其中它們的可溶性基團(tuán)或其前體不同。
通過(guò)這種使用，獲得一種具有由所用苯二甲酸衍生物的配料比決定的分布并具有不同種的可溶性基團(tuán)和不同結(jié)合形式的染料混合物，這樣其溶解度大大提高。因此，本發(fā)明還提供了一種提高染料混合物的溶解度的方法。
其結(jié)果，例如當(dāng)將本發(fā)明的染料混合物用于噴墨記錄用的油墨時(shí)，也可以提供一種貯藏穩(wěn)定性和堵塞恢復(fù)性提高的良好的噴墨記錄用的油墨。
可用于本發(fā)明的染料混合物的制備方法中的原料苯二甲酸衍生物適宜地是由下式(V)代表的(1)取代的鄰苯二甲腈(下面顯示的化合物A)、(2)取代的二亞氨基異二氫吲哚(下面顯示的化合物B)、(3)取代的鄰苯二甲酸二酰胺(下面顯示的化合物C)、(4)取代的鄰苯二甲酰亞胺(下面顯示的化合物D)、(5)取代的鄰苯二甲酸或其鹽(下面顯示的化合物E)或(6)取代的鄰苯二甲酸酐(下面顯示的化合物F)。
具有可溶性基團(tuán)或其前體的混合物與金屬衍生物-下式(VI)代表的金屬衍生物反應(yīng)，由此可以制得式(I)代表的染料混合物。
同樣，當(dāng)作為原料苯二甲酸衍生物的化合物A-F中的X′是可溶性基團(tuán)的前體時(shí)，在形成酞菁環(huán)之后將該前體轉(zhuǎn)化成可溶性基團(tuán)，由此可以制得式(I)代表的染料混合物。
式(V)化合物A 化合物B
化合物C 化合物D 化合物E 化合物F 式(VI)M-(Z)d
式(I) 在化合物A-F中，X′代表一可溶性基團(tuán)或其前體。
在式(VI)中，M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物，Z代表一價(jià)或二價(jià)配體如鹵原子、乙酸根陰離子、乙?；岣脱?，并且d代表1-4的整數(shù)。
下面描述作為原料的式(V)代表的苯二甲酸衍生物(化合物A-F)。
可溶性基團(tuán)是賦予酞菁染料溶解度的取代基。在可溶性基團(tuán)賦予酞菁染料的水溶解度的情況下，該可溶性基團(tuán)是親水基團(tuán)。
親水基團(tuán)的實(shí)例包括離子親水基團(tuán)和經(jīng)離子親水基團(tuán)取代的取代基。離子親水基團(tuán)的實(shí)例包括磺基、羧基、膦酰基和季銨基。其中，優(yōu)選羧基、膦?；突腔鼉?yōu)選羧基和磺基。羧基、膦?；突腔髯钥梢詾辂}的形式并且形成該鹽的抗衡離子的實(shí)例包括銨離子、堿金屬離子(例如，鋰離子、鈉離子、鉀離子)和有機(jī)陽(yáng)離子(例如，四甲基銨離子、四甲基胍鎓離子、四甲基鏻)。在這些抗衡離子中，優(yōu)選堿金屬鹽，并且更優(yōu)選鋰鹽，這是由于該鹽提高了染料的溶解度并提高了油墨的穩(wěn)定性)。
至于離子親水基團(tuán)的數(shù)量，該酞菁化合物優(yōu)選在1個(gè)分子內(nèi)有2個(gè)或更多的離子親水基團(tuán)；更優(yōu)選至少兩個(gè)或更多的磺基和/或羧基。
可溶性基團(tuán)的前體是在形成酞菁環(huán)之后可以通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成可溶性基團(tuán)的取代基。該取代基的實(shí)例包括反應(yīng)性取代基如羥基、鹵原子、巰基、氨基、?；被⑼檠趸驶?、鏈烯基和亞酰氨基，以及這種反應(yīng)性基團(tuán)作為取代基的取代基。
在化合物A-F中，X′優(yōu)選是哈米特取代基常數(shù)σp值為0.4或更大的取代基。
更具體地說(shuō)，該取代基優(yōu)選是親水基團(tuán)，更優(yōu)選是-SO-R1、-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1或CO-R1，甚至更優(yōu)選-SO2-R1或-SO2NR2R3，最優(yōu)選-SO2-R1。
R1優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基。
R2優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基。
R3優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基。
R1、R2和R3代表的取代或未取代的烷基優(yōu)選是具有1-12個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選是支化烷基，這是由于支化烷基使染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性提高，特別優(yōu)選具有不對(duì)稱碳的烷基(以外消旋形式使用)。
該取代基的實(shí)例包括下面所述的那些取代基，并且R1、R2、R3和Y還可以具有取代基。具體地說(shuō)，優(yōu)選羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和磺酰氨基，這是由于染料的聚集性能和色牢度提高。除此之外，該烷基還可以帶有一鹵原子或離子親水基團(tuán)。
R1、R2和R3代表的取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選是具有1-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，更優(yōu)選是具有不對(duì)稱碳的環(huán)烷基(以外消旋形式使用)，這是由于染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性提高。
該取代基的實(shí)例包括下面所述的那些取代基，并且R1、R2、R3和Y還可以具有取代基。具體地說(shuō)，優(yōu)選羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和磺酰氨基，這是由于染料的聚集性能和色牢度提高。除此之外，該環(huán)烷基還可以帶有一鹵原子或離子親水基團(tuán)。
R1、R2和R3代表的取代或未取代的鏈烯基優(yōu)選是具有2-12個(gè)碳原子的鏈烯基，更優(yōu)選是支化鏈烯基，這是由于染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性提高，特別優(yōu)選具有不對(duì)稱碳的鏈烯基(以外消旋形式使用)。
該取代基的實(shí)例包括下面所述的那些取代基，并且R1、R2、R3和Y還可以具有取代基。具體地說(shuō)，優(yōu)選羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和磺酰氨基，這是由于染料的聚集性能和色牢度提高。除此之外，該鏈烯基可以有一鹵原子或離子親水基團(tuán)。
R1、R2和R3代表的取代或未取代的芳烷基優(yōu)選是具有7-18個(gè)碳原子的芳烷基，更優(yōu)選是支化芳烷基，這是由于染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性提高，特別優(yōu)選具有不對(duì)稱碳的芳烷基(以外消旋形式使用)。
該取代基的實(shí)例包括下面所述的那些取代基，并且R1、R2、R3和Y還可以具有取代基。具體地說(shuō)，優(yōu)選羥基、醚基、酯基、氰基、酰氨基和磺酰氨基，這是由于染料的聚集性能和色牢度提高。除此之外，該芳烷基可以有一鹵原子或離子親水基團(tuán)。
R1、R2和R3代表的取代或未取代的芳基優(yōu)選是具有6-12個(gè)碳原子的芳基。
該取代基的實(shí)例包括下面所述的那些取代基，并且R1、R2、R3和Y還可以具有取代基。具體地說(shuō)，優(yōu)選吸電子基團(tuán)(即，吸電子基團(tuán))，這是染料的氧化電位可以是正的并且色牢度提高。在這些取代基中，優(yōu)選鹵原子、雜基、氰基、羧基、酰基氨基、磺酰氨基、氨磺?；被柞；⒒酋；?、亞酰氨基、?；?、磺基和季銨基，更優(yōu)選氰基、羧基、氨磺?；被柞；?、磺?；嗸０被?、酰基、磺基和季銨基。
R1、R2和R3代表的雜環(huán)基優(yōu)選是5-或6-元環(huán)，并且這些環(huán)還可以稠合。同樣，雜環(huán)基可以是芳族雜環(huán)基或非芳族雜環(huán)基。
下面以省去取代位置的雜環(huán)的形式顯示了R1、R2和R3代表的雜環(huán)基的實(shí)例。取代位置沒(méi)有限制，并且例如，吡啶可以在2-位、3-位和4-位取代。實(shí)例包括吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹噁啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉和噻唑啉。
具體地說(shuō)，優(yōu)選芳族雜環(huán)基。其優(yōu)選實(shí)例包括，以與上面相同的方式顯示，吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑和噻二唑。
這些基團(tuán)各自可以具有取代基，該取代基的實(shí)例包括下面所述的R1、R2、R3和Y還可以有一取代基的這些取代基。
優(yōu)選的取代基與上述的芳基的取代基相同，更優(yōu)選的取代基與上述的芳基的更優(yōu)選取代基相同。
在化合物A-F中，a代表取代基X′的數(shù)量并且是1-4的整數(shù)。b代表取代基Y的數(shù)量并且是滿足關(guān)系a+b＝4的整數(shù)。a優(yōu)選是1或2，更優(yōu)選是1。當(dāng)a是1或2時(shí)，在化合物A、C、D和E的情況下X′取代的位置優(yōu)選是4-位和5-位，并且在化合物B和F的情況下優(yōu)選是5-位和6-位(即，標(biāo)記*的位置，本文后面稱之為β-位)。
在化合物A-F中，Y代表一價(jià)取代基。該一價(jià)取代基的實(shí)例包括氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳基氨基、脲基、氨磺?；被?、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰氨基、氨基甲?；?、烷氧基羰基、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、亞酰氨基、雜環(huán)硫基、磷酰基和?；?。這些取代基各自還可以有一取代基。
其中，優(yōu)選氫原子、鹵原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、磺酰氨基、氨基甲?；?、氨磺?；屯檠趸驶?，更優(yōu)選氫原子、鹵原子和氰基，最優(yōu)選氫原子。該一價(jià)取代基中的碳原子數(shù)優(yōu)選小于8。
當(dāng)R1、R2、R3和Y各自是還可以有一取代基的基團(tuán)時(shí)，該基團(tuán)還可以有如下取代基。
該取代基的實(shí)例包括具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有7-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈芳烷基、具有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈炔基、具有3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有3-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)鏈烯基(這些基團(tuán)各自優(yōu)選是具有支鏈的基團(tuán)，這是由于染料的溶解度和油墨的穩(wěn)定性提高，更優(yōu)選是具有不對(duì)稱碳的基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲磺?；一?、3-苯氧基丙基、三氟甲基、環(huán)戊基)、鹵原子(例如，氯、溴)、芳基(例如，苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)、雜環(huán)基(例如，咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-密啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、氨基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲磺?；已趸?、芳氧基(例如，苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲?；窖趸?、3-甲氧基氨基甲?；?、?；被?例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰氨基)、烷基氨基(例如，甲基氨基、丁基氨基、二乙基氨基、甲基丁基氨基)、苯氨基(例如，苯基氨基、2-氯苯氨基)、脲基(例如，苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)、氨磺?；被?例如，N，N-二丙基氨磺?；被?、烷硫基(例如，甲硫基、辛硫基、2-苯氧基乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯基硫基)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基)；亞磺酰氨基(例如，甲亞磺酰氨基、苯亞磺酰氨基、對(duì)甲苯亞磺酰氨基)、氨基甲?；?例如，N-乙基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲?；?、氨磺?；?例如，N-乙基氨磺?；，N-二丙基氨磺?；?、N-苯基氨磺?；?、磺酰基(例如，甲磺?；⑿粱酋；⒈交酋；?、甲苯磺?；?、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、丁氧基羰基)、雜環(huán)氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基)、偶氮基(例如，苯基偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰基氨基苯基偶氮基、2-羥基-4-丙?；交嫉?、酰氧基(例如，乙酰氧基)、氨基甲酰基氧基(例如，N-甲基氨基甲?；趸?、N-苯基氨基甲酰基氧基)、甲硅烷氧基(例如，三甲基甲硅烷氧基、二丁基甲基甲硅烷氧基)、芳氧基羰基氨基(例如，苯氧基羰基氨基)、亞氨基(例如，N-琥珀酰亞胺基、N-鄰苯二甲酰亞胺基)、雜環(huán)硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)、亞磺?；?例如，3-苯氧基丙基亞磺?；?、磷?；?例如，苯氧基磷?；⑿裂趸柞；⒈交柞；?、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、?；?例如，乙?；?、3-苯基丙?；⒈郊柞；?、和離子親水基團(tuán)(例如，羧基、磺基、膦?；⒓句@)。
在本發(fā)明的式(V)代表的苯二甲酸衍生物(化合物A-F)中，優(yōu)選具有下式(VII)代表的結(jié)構(gòu)的苯二甲酸衍生物(化合物G-L)。
式(VII)化合物G 化合物H
化合物I 化合物J 化合物K 化合物L(fēng)
其中X′代表選自-SO-R1、-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1和CO-R1的取代基。
更具體地說(shuō)，X′優(yōu)選是-SO2-R1、-SO2NR2R3-、-CONR2R3或CO2-R1，更優(yōu)選是-SO2-R1或-SO2NR2R3，最優(yōu)選-SO2-R1。
在化合物G-L中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地具有與化合物A-F的優(yōu)選取代基中的R1、R2和R3相同的含義，并且優(yōu)選實(shí)例也相同。
在式(VII)代表的化合物G-L中，a代表取代基X′的數(shù)量，并且是1或2的整數(shù)，優(yōu)選是1。
下面描述用于本發(fā)明的原料苯二甲酸衍生物的具體實(shí)例。
取代的鄰苯二甲腈(化合物A)的具體實(shí)例包括4-磺基鄰苯二甲腈、4-(3-磺基丙基磺酰基)鄰苯二甲腈和4，5-二(3-磺基丙基磺?；?鄰苯二甲腈。
取代的二亞氨基二氫吲哚(化合物B)的具體實(shí)例包括3-氨基-1-亞氨基-1H-異吲哚-5-磺酸。
取代的鄰苯二甲酸二酰胺(化合物C)的具體實(shí)例包括4-(4-磺基丁基磺?；?鄰苯二甲酸二酰胺。
取代的鄰苯二甲酰亞胺(化合物D)的具體實(shí)例包括4-(3-羧基丙基磺?；?鄰苯二甲酰亞胺。
取代的苯二甲酸及其鹽(化合物E)的具體實(shí)例包括苯三酸、4-磺基苯二甲酸和4-(3-磺基丙基磺?；?苯二甲酸。
未取代的鄰苯二甲酸酐(化合物F)的具體實(shí)例包括苯三酸酐和4-磺基-鄰苯二甲酸酐。
下面描述金屬衍生物{式(VI)代表的金屬衍生物}。
式(VI)M-(Z)d其中M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物。
金屬原子的實(shí)例包括Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。
氧化物的實(shí)例包括VO和GeO。
氫氧化物的實(shí)例包括Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2。
鹵化物的實(shí)例包括AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。
M優(yōu)選是Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選是Cu。Z代表一價(jià)或二價(jià)配體如鹵原子、乙酸根陰離子、乙酰基丙酮酸根和氧，并且d代表1-4的整數(shù)。
在式(VI)中，Z代表一價(jià)或二價(jià)配體如鹵原子、乙酸根陰離子、乙酰基丙酮酸根和氧，并且d代表1-4的整數(shù)。
金屬衍生物{式(VI)代表的金屬衍生物}的具體實(shí)例包括Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt和Pb的鹵化物、羧酸衍生物、硫酸鹽、硝酸鹽、羰基化合物、氧化物和絡(luò)合物。其更具體的實(shí)例包括氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化鎳、溴化鑷、乙酸鎳、氯化鈷、溴化鈷、乙酸鈷、氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、氯化釩、三氯氧化釩、氯化鈀、乙酸鈀、氯化鋁、氯化錳、乙酸錳、乙酰丙酮錳、氯化錳、氯化鉛、乙酸鉛、氯化銦、氯化鈦和氯化錫。

下面描述式(I)和(II)代表的染料混合物。本發(fā)明的式(I)和(II)代表的染料混合物包括該染料混合物及其鹽和水合物。在該混合物中，這些鹽或水合物可以單獨(dú)使用或者混合使用。
在式(I)中，M具有與式(VI)中的M相同的含義，并且優(yōu)選實(shí)例也相同。
在式(I)中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地代表選自-SO-R1、-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1和CO-R1的取代基，并且X1代表的至少一個(gè)取代基、X2代表的至少一個(gè)取代基、X3代表的至少一個(gè)取代基和X4代表的至少一個(gè)取代基分別存在于酞菁核芯的4個(gè)苯環(huán){式(II)中的A、B、C和D}的各自環(huán)上。本發(fā)明的染料混合物是含有許多不同取代基的染料的染料混合物。酞菁核芯的中心金屬在染料混合物中相同。
該取代基優(yōu)選是選自-SO-R1、-SO2-R1和-SO2NR2R3的取代基，更優(yōu)選是一對(duì)-SO2-R1和-SO2-R2或者是一對(duì)-SO2-R1和-SO2NR2R3，更優(yōu)選是一對(duì)-SO2-R1和-SO2-R2。
不包括X1、X2、X3和X4都相同的情形并且X1、X2、X3和X4中至少一個(gè)具有一離子親水基團(tuán)作為取代基。
在式(I)中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地具有與式(V)代表的化合物A-F中的R1、R2和R3相同的含義并且優(yōu)選實(shí)例也相同。
在式(I)中k、l、m和n代表0＜k＜8的整數(shù)、0＜l＜8的整數(shù)、0≤m＜8的整數(shù)和0≤n＜8的整數(shù)。
然而，k和/或l和/或m和/或n各自獨(dú)立地代表滿足4≤k+l+m+n≤8的數(shù)值。
k、l、m和n優(yōu)選是0＜k＜8的整數(shù)、0＜l＜8的整數(shù)、0≤m＜8的整數(shù)和n＝0，更優(yōu)選是0＜k＜8的整數(shù)、0＜l＜8的整數(shù)和m＝n＝0，最優(yōu)選0＜k＜4的整數(shù)、0＜l＜4的整數(shù)(滿足k+l＝4的數(shù)值)和m＝n＝0。
在式(II)中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8各自獨(dú)立地具有與式(V)代表的化合物A-F中的Y相同的含義，并且優(yōu)選實(shí)例也相同。
在式(I)和(II)中，X1、X2、X3、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8任意一個(gè)優(yōu)選具有至少一個(gè)不對(duì)稱碳。該不對(duì)稱碳優(yōu)選引入到?jīng)]有離子親水基團(tuán)的取代基中并且加入的不對(duì)稱碳的數(shù)量是1-16，優(yōu)選是1-8，更優(yōu)選是1-4。
在本發(fā)明的染料混合物中，例如在制備銅酞菁染料混合物時(shí)，它由上述最優(yōu)選的苯二甲酸衍生物制成，其中a＝1，并且可溶性基團(tuán)取代于β-位(在為化合物A、C、D和E的情況下為4-位和5-位，并且在為化合物B和F的情況下為5-位和6-位)，Y是氫原子并且M是Cu，使用兩種不同的苯二甲酸衍生物合成，該混合物由下式(VIII)代表式(VIII)Cu-Pc-(X1)k(X2)l(其中k+l＝4)在使用三種不同苯二甲酸衍生物合成染料混合物的情況下，該染料混合物由下式(IX)代表式(IX)Cu-Pc-(X1)k(X2)l(X3)m(其中k+l+m＝4)在用四種不同苯二甲酸衍生物合成染料混合物的情況下，該染料混合物由下式(X)代表
式(X)Cu-Pc(X1)k(X2)l(X3)m(X4)n(其中k+l+m+n＝4)在式(VIII)-(X)中，Cu-Pc代表銅酞菁母核，k、l、m和n各自代表配料比(當(dāng)量；反應(yīng)時(shí)的當(dāng)量比)并且是0或更大的數(shù)值，使得總和為4，并且X1、X2、X3和X4代表在β-位的取代基并且彼此不同。
參照例如使用兩種苯二甲酸衍生物合成該酞菁染料混合物的情形，描述用于制備式(VIII)-(X)代表的銅酞菁染料混合物的其中可溶性基團(tuán)或其前體不同的兩種或更多種的苯二甲酸衍生物(化合物G-L)的優(yōu)選配料比。
假定一種苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是k，并且另一苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是l，k和l各自優(yōu)選是滿足0＜k＜4、0＜l＜4和k+l＝4的實(shí)數(shù)。
l、k和l各自更優(yōu)選是滿足0＜k≤2、0＜l≤2并且k+l＝4的實(shí)數(shù)，甚至更優(yōu)選是滿足0＜k≤1、0＜l≤3并且k+l＝4的實(shí)數(shù)。
在使用三種苯二甲酸衍生物制備染料混合物的情況下，假定第一苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是k，第二苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是l并且第三苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是m，那么k、l和m各自優(yōu)選是滿足0＜k＜4、0＜l＜4、0＜m＜4且k+l+m＝4的實(shí)數(shù)。
在使用四種苯二甲酸衍生物制備染料混合物的情況下，假定第一苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是k，第二苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是l，第三苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是m并且第四苯二甲酸衍生物的當(dāng)量是n，那么k、l、m和n各自優(yōu)選是滿足0＜k＜4、0＜l＜4、0＜m＜4、0＜n＜4且k+l+m+n＝4的實(shí)數(shù)。
至于用于制備式(VIII)-(X)代表的銅酞菁染料混合物的其中可溶性基團(tuán)或其前體不同的苯二甲酸衍生物(化合物G-L)的優(yōu)選配料，該染料混合物優(yōu)選使用其中可溶性基團(tuán)或其前體不同的2-4種苯二甲酸衍生物(化合物G-L)合成，更優(yōu)選是使用其中可溶性基團(tuán)或其鹽不同的兩種或三種苯二甲酸衍生物(化合物G-L)合成，甚至更優(yōu)選使用其中可溶性基團(tuán)或其前體不同的兩種苯二甲酸衍生物(化合物G-L)合成。
為了概括這些，式(I)、(II)和(III)代表的染料混合物的優(yōu)選組合如下。
(i)X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地優(yōu)選是-SO-R1、-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1或CO-R1，更優(yōu)選是-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1或CO-R1，甚至更優(yōu)選是-SO2-R1或-SO2NR2R3，最優(yōu)選是-SO2-R1。
(ii)R1優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是具有離子親水基團(tuán)和/或羥基作為取代基的取代的烷基。
(iii)R2優(yōu)選是氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是氫原子。
(iv)R3優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是具有離子親水基團(tuán)和/或羥基作為取代基的取代的烷基。
(v)在作為本發(fā)明染料混合物的原料的苯二甲酸衍生物中，a代表取代基X′的數(shù)量并且是1-4的整數(shù)。每個(gè)a獨(dú)立地優(yōu)選是1或2，最優(yōu)選是1。當(dāng)a是1或2時(shí)，X′取代的位置，在為化合物A、C、D和E的情況下優(yōu)選是4-位和5-位，并且在為化合物B和F的情況下優(yōu)選是5-位和6-位(即，標(biāo)記*的位置，本文后面稱之為β-位)。
(vi)Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8各自獨(dú)立地優(yōu)選是氫原子或鹵原子，最優(yōu)選是氫原子。
(vii)在作為本發(fā)明染料混合物的原料的苯二甲酸衍生物中，b代表取代基Y的數(shù)量并且是1-4的整數(shù)，優(yōu)選是3或2，更優(yōu)選是3。
(viii)M優(yōu)選是Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選是Cu。
(ix)本發(fā)明的染料混合物(該染料混合物具有由苯二甲酸衍生物的配料比決定的分子量分布)的平均分子量?jī)?yōu)選是750-2,500，更優(yōu)選是995-2,500，甚至更優(yōu)選是995-2,000，最優(yōu)選是995-1,800。
(x)式(I)代表的染料混合物優(yōu)選由式(IV)代表，并且式(II)代表的酞菁核芯優(yōu)選由式(III)代表。
在式(I)代表的染料混合物中，優(yōu)選每個(gè)酞菁核芯單元中具有至少一個(gè)離子親水基團(tuán)的染料混合物，更優(yōu)選離子親水基團(tuán)是磺基的染料混合物，并且最優(yōu)選具有兩個(gè)以上磺基的染料混合物。
式(I)代表的染料混合物中每個(gè)酞菁核芯單元有至少一個(gè)離子親水基團(tuán)，因此在含水介質(zhì)中呈現(xiàn)良好的溶解度或分散性。
至于式(I)代表的染料混合物中優(yōu)選取代基的組合，優(yōu)選不同取代基中至少一個(gè)是所述優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選較大量的不同取代基是所述優(yōu)選基團(tuán)的化合物，最優(yōu)選所有取代基是所述優(yōu)選基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明的式(I)代表的染料混合物優(yōu)選是具有下式(IV)代表的結(jié)構(gòu)的染料混合物。
本發(fā)明的式(IV)代表的染料混合物包括染料混合物，及其鹽和水合物。在該混合物中，這些鹽或水合物可以單獨(dú)使用或者混合使用。
式(IV) 在式(IV)中，M、X1和X2各自獨(dú)立地具有與式(I)中的M、X1和X2相同的含義，并且優(yōu)選實(shí)例也相同。
在式(IV)中，k和l代表0＜k＜8的整數(shù)和0＜l＜8的整數(shù)。
然而，k和/或l各自獨(dú)立地代表滿足4≤k+l≤8的數(shù)值。
k和l代表0＜k＜8的整數(shù)和0＜l＜8的整數(shù)，最優(yōu)選代表0＜k＜4的整數(shù)和0＜l＜4的整數(shù)(代表滿足k+l＝4的數(shù)值)。
為了總結(jié)這些，式(IV)、(II)和(III)代表的染料混合物中的特定組合如下。
(i)X1和X2各自獨(dú)立地優(yōu)選是-SO-R1、-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1或CO-R1，更優(yōu)選是-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1或CO-R1，甚至更優(yōu)選是-SO2-R1或-SO2NR2R3，最優(yōu)選是-SO2-R1。
(ii)R1優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是具有離子親水基團(tuán)和/或羥基作為取代基的取代的烷基。
(iii)R2優(yōu)選是氫原子、取代的或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是氫原子。
(iv)R3優(yōu)選是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選是取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基，最優(yōu)選是具有離子親水基團(tuán)和/或羥基作為取代基的取代的烷基。
(v)在作為本發(fā)明的染料混合物的原料的苯二甲酸衍生物中，a代表取代基X′的數(shù)量并且是1-4的整數(shù)。每個(gè)a獨(dú)立地優(yōu)選是1或2，最優(yōu)選是1。當(dāng)a是1或2時(shí)，X′取代的位置，在為化合物A、C、D和E的情況下優(yōu)選是4-位和5-位，并且在為化合物B和F的情況下優(yōu)選是5-位和6-位(即，標(biāo)記*的位置，本文后面稱之為β-位)。
(vi)Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8各自獨(dú)立地優(yōu)選是氫原子或鹵原子，最優(yōu)選是氫原子。
(vii)在作為本發(fā)明染料混合物的原料的苯二甲酸衍生物中，b代表取代基Y的數(shù)量并且是1-4的整數(shù)，優(yōu)選是3或2，更優(yōu)選是3。
(viii)M優(yōu)選是Cu、Ni、Zn或Al，最優(yōu)選是Cu。
(ix)本發(fā)明的染料混合物(該染料混合物具有由苯二甲酸衍生物的配料比決定的分子量分布)的平均分子量?jī)?yōu)選是750-2,500，更優(yōu)選是995-2,500，甚至更優(yōu)選是995-2,000，最優(yōu)選是995-1,800。
在式(IV)代表的染料混合物中，優(yōu)選每個(gè)酞菁核芯單元中具有至少一個(gè)離子親水基團(tuán)的染料混合物，更優(yōu)選離子親水基團(tuán)是磺基的染料混合物，并且最優(yōu)選具有兩個(gè)以上磺基的染料混合物。
式(IV)代表的染料混合物中每個(gè)酞菁核芯單元有至少一個(gè)離子親水基團(tuán)，因此在含水介質(zhì)中呈現(xiàn)良好的溶解度或分散性。
至于式(IV)代表的染料混合物中優(yōu)選取代基的組合，優(yōu)選不同取代基中至少一個(gè)是所述優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選較大量的不同取代基是所述優(yōu)選基團(tuán)的化合物，最優(yōu)選所有取代基是所述優(yōu)選基團(tuán)的化合物。
至于本發(fā)明的酞菁化合物的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，下面逐一描述(1)用于成象用的油墨的酞菁化合物的氧化電位和(2)酞菁化合物的結(jié)構(gòu)特征。
(1)酞菁化合物的氧化電位在本發(fā)明的酞菁染料混合物的制備方法中，當(dāng)選擇吸電子性能大的取代基作為可溶性基團(tuán)X′或取代基Y時(shí)，獲得的酞菁染料的氧化電位可以控制得高(正的)并且可以更好地抑制與活性氣體(例如，氧化氣體)例如臭氧或單線態(tài)氧的反應(yīng)性，結(jié)果可以獲得具有耐活性氣體性的染料。
作為顯示該吸電子性能的指數(shù)，可以使用哈米特取代基常數(shù)σp值(本文后面簡(jiǎn)稱為“σp值”)。該可溶性基團(tuán)的σp值優(yōu)選是0.40或更大；更優(yōu)選是0.45或更大，甚至更優(yōu)選是0.50或更大。然而，在該可溶性基團(tuán)的σp值為0.4或更大的情況下，所得酞菁化合物(包括作為原料的苯二甲酸衍生物)不含磺基或者該磺基不直接與該酞菁混合物的酞菁核芯(苯環(huán)結(jié)構(gòu)；在苯二甲酸衍生物作為原料的情況下，為其苯環(huán)結(jié)構(gòu))相連。如果該化合物有磺基，那么該磺基總是通過(guò)連接基團(tuán)與酞菁核芯相連。
在所得酞菁化合物具有許多取代基時(shí)(包括該可溶性基團(tuán))(不包括氫原子)，在其結(jié)構(gòu)內(nèi)的酞菁核芯(苯環(huán)結(jié)構(gòu))上，這些取代基(包括可溶性基團(tuán))的σp值的總和優(yōu)選是0.50或更大，更優(yōu)選是0.55或更大，甚至更優(yōu)選是0.60或更大。
這里，簡(jiǎn)述哈米特取代基常數(shù)σp值。該哈米特規(guī)則是L.P.Hammett于1935年提倡的拇指規(guī)則，從而定量地討論取代基對(duì)苯衍生物的反應(yīng)或平衡的影響，其性能目前被廣泛接受。由哈米特規(guī)則測(cè)定的取代基常數(shù)包括σp值和σm值，并且這些值可以在大量普通出版物中發(fā)現(xiàn)，但是這些詳細(xì)描述在例如J.A.Dean(編輯)Lange′sHandbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和KagakunoRyoiki(Chemistry Region)，特刊，第122期，第96-103頁(yè)，Nankodo(1979)中。
如此，通過(guò)加入具有大吸電子性能的取代基作為可溶性基團(tuán)，可以獲得具有正氧化電位的酞菁染料。該氧化電位優(yōu)選是大于+1.0V(相對(duì)SCE)。更優(yōu)選更正的氧化電位，并且更優(yōu)選該氧化電位大于+1.1V(相對(duì)SCE)，最優(yōu)選是大于+1.2V(相對(duì)SCE)。
氧化電位值(Eox)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地測(cè)定并且其方法描述在例如P.Delahay，New Instrumental Methods in Flectrochemistry，Interscience Publishers(1954)、A.J.Bard等，Electrochemical Methods，John Wiley哦Sons(1980)和Akira Fujishima等，Denkikagaku SokuteiHo(Electrochemical Measuring Method)，Gihodo(1984)。
本發(fā)明該測(cè)定所用的支持電解質(zhì)和溶劑可以根據(jù)氧化電位或試驗(yàn)樣品的溶解度適當(dāng)選擇?？梢允褂玫闹С蛛娊赓|(zhì)和溶劑描述在Akira Fujishima，Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical MeasuringMethod)，第101-118頁(yè)，Gihodo(1984)。在本發(fā)明中，將1×10-4-1×10-6mol/l的測(cè)定樣品溶解在含有高氯酸四丙基銨作為支持電解質(zhì)的二甲基甲酰胺中，并以碳(GC)電極作為作用電極并用鉑電極作為抗衡電極通過(guò)直流極譜法測(cè)定SCE(飽和甘汞電極)作為參照電極的值并用作該氧化電位。由于樣品溶液的液體接界電位或液體電阻的影響，該值有時(shí)偏離幾十毫伏，然而，通過(guò)加入標(biāo)準(zhǔn)樣品(例如氫醌)可以保證電位的再現(xiàn)性。
本發(fā)明的酞菁染料混合物都具有大于+1.0V(相對(duì)SCE)的氧化電位，并且已發(fā)現(xiàn)該物理值對(duì)提高形成的圖象的色牢度非常重要。
即，該結(jié)構(gòu)特征(控制酞菁染料混合物的氧化電位)對(duì)獲得形成的圖象的提高的保存性(耐光色牢度、耐臭氧氣性等)非常重要，并且是本發(fā)明的一個(gè)目的。
(2)本發(fā)明的式(I)-(IV)代表的酞菁染料混合物歸入β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，以及14-和/或15-位具有特定結(jié)構(gòu)的酞菁化合物)，并且這通過(guò)下式(XI)進(jìn)行了描述。
本發(fā)明有效地使用得自β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，以及14-和/或15-位具有特定結(jié)構(gòu)的酞菁化合物)的水溶性染料混合物的聚集體。
該酞菁染料的聚集體是指通過(guò)兩個(gè)或更多個(gè)酞菁分子形成的聚集體。
當(dāng)使用本發(fā)明的酞菁染料的聚集體時(shí)，與單分子分散狀態(tài)的染料相比，耐光、熱和氧化氣體(特別是臭氧氣體)的穩(wěn)定性明顯提高。
而且，通過(guò)形成聚集體，形成的圖象的光譜性能(青色(彩色)色彩；作為成象材料用的青色染料的優(yōu)異的吸收性能)明顯提高，并且由于記錄圖象的材料(例如，普通紙或噴墨專用紙)不同而發(fā)生的紙依賴性大大降低{良好的(彩色)色彩(彩色再現(xiàn)性)，以及提高的防水性；這是由于例如因?yàn)閺?qiáng)的聚集而使現(xiàn)有狀態(tài)或媒染狀態(tài)的差異非常小而產(chǎn)生的}。
染料是否聚集可以由吸收光譜中的吸收最大值(λmax)的移位容易地確定，如J.D.Wright(由Taro Eguchi翻譯)，Bunshi Kessho(Molecular Crystal)，Kagaku Dojin中所述。一般說(shuō)來(lái)，該聚集體分成兩類，即，向長(zhǎng)波側(cè)移位的J-聚集體和向短波側(cè)移位的H-聚集體。在本發(fā)明中，聚集體是由吸收最大值向短波側(cè)移位形成的，并且將該聚集體用作水溶性酞菁聚集體。
因此已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的水溶性酞菁染料，即，特定取代基{-SO-R1和/或-SO2-R1和/或-SO2N-(R2)(R3)}以特定量加入到酞菁母核的特定位置(β-位取代型)的化合物的結(jié)構(gòu)特征是最優(yōu)選的，因?yàn)槠浯龠M(jìn)了上述的聚集狀態(tài)，使形成的圖象的色牢度和色彩得到改進(jìn)。
即，賦予上述效果(促進(jìn)聚集狀態(tài))的結(jié)構(gòu)特征(控制酞菁化合物的聚集的加速)對(duì)滿足以下(1)-(3)是非常重要的(1)作為本發(fā)明的一個(gè)目的而提高形成的圖象的保存性，(2)作為本發(fā)明另一目的而形成具有非常優(yōu)異的光譜性能(青色(彩色)色彩；作為成象材料用的青色染料的優(yōu)異的吸收性能)的圖象；和(3)由于記錄圖象的材料(例如普通紙和噴墨專用紙)的差異而發(fā)生的紙依賴性降低。
本發(fā)明中提到的耐臭氧性是通過(guò)對(duì)臭氧氣體的耐性表示的，并且包括對(duì)除臭氧氣體之外的氧化環(huán)境的耐性。即，本發(fā)明的式(I)代表的酞菁化合物的特征在于它高度耐常規(guī)環(huán)境中存在的氧化氣體，例如經(jīng)常存在于汽車廢氣中的氧化氮、熱電站和熱電廠的廢氣中經(jīng)常含有的氧化硫、由這些氣體與日光經(jīng)光化學(xué)引起的自由基鏈反應(yīng)產(chǎn)生的臭氧氣體、富含氧-氮或氧-氫自由基的光化學(xué)煙霧、和在使用特定化學(xué)品的地方如美容院產(chǎn)生的過(guò)氧化氫自由基。因此，例如在戶外廣告和鐵路設(shè)備向?qū)У膱D象的氧化破壞限制圖象壽命的情況下，使用本發(fā)明的酞菁化合物作為成象材料能夠提高對(duì)氧化環(huán)境的耐性，即耐臭氧性。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的染料混合物的制備方法中苯二甲酸衍生物和金屬衍生物之間的合成條件。
以摩爾比計(jì)，苯二甲酸衍生物和金屬衍生物的用量比優(yōu)選為3∶1-6∶1。
苯二甲酸衍生物和金屬衍生物之間的反應(yīng)通常在有溶劑的情況下進(jìn)行。作為溶劑，使用沸點(diǎn)為80℃或更高，優(yōu)選130℃或更高的有機(jī)溶劑。其實(shí)例包括正戊醇、正己醇、環(huán)己醇、2-甲基-1-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇、苯甲醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、三氯苯、氯萘、環(huán)丁砜、硝基苯、喹啉和脲。以質(zhì)量(即重量)計(jì)，溶劑的用量?jī)?yōu)選為苯二甲酸衍生物的1-100倍，更優(yōu)選是5-20倍。
苯二甲酸衍生物和金屬衍生物的反應(yīng)也可以在有催化劑的情況下進(jìn)行。催化劑的實(shí)例包括1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和鉬酸銨。每摩爾苯二甲酸衍生物中該催化劑的用量?jī)?yōu)選是0.1-10摩爾，更優(yōu)選是0.5-2摩爾。
苯二甲酸衍生物和金屬衍生物的反應(yīng)優(yōu)選在80-300℃，更優(yōu)選在100-250℃，甚至更優(yōu)選在130-230℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。如果反應(yīng)溫度低于80℃，反應(yīng)速度可能特別低，然而如果其高于300℃，所得酞菁染料可能分解。
反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是2-20小時(shí)，更優(yōu)選是5-15小時(shí)，甚至更優(yōu)選是5-10小時(shí)。如果反應(yīng)時(shí)間低于2小時(shí)，可能存在大量未反應(yīng)的原料，而如果其大于20小時(shí)，所得酞菁染料可能分解。
在本發(fā)明的酞菁染料混合物的制備方法中，按照常規(guī)有機(jī)合成反應(yīng)中的后處理方法對(duì)該反應(yīng)所得的產(chǎn)物(酞菁染料)進(jìn)行處理，然后可以在經(jīng)過(guò)提純或者不經(jīng)過(guò)提純下使用。
更具體地說(shuō)，例如，從該反應(yīng)體系分離的產(chǎn)物可以不經(jīng)過(guò)提純或者在再結(jié)晶之后或者通過(guò)柱色譜(SEPHADEXTMLH-20，由Pharmacia生產(chǎn)))等提純之后或者將這些操作組合進(jìn)行之后使用。
而且，在反應(yīng)結(jié)束之后，反應(yīng)溶劑可以通過(guò)蒸餾除去或者不除去，將產(chǎn)物倒入水或冰中，然后中和或不中和，并且分離的產(chǎn)物可以不經(jīng)過(guò)提純或者通過(guò)再結(jié)晶之后或者柱色譜等提純之后或者將這些操作組合進(jìn)行之后使用。
而且，在該反應(yīng)結(jié)束之后，反應(yīng)溶劑可以通過(guò)蒸餾除去或者不除去，將產(chǎn)物倒入水或冰中，中和或者不中和，然后用有機(jī)溶劑/水溶液萃取，萃取的產(chǎn)物可以不經(jīng)過(guò)提純或者通過(guò)再結(jié)晶之后或柱色譜提之后或者將這些操作組合進(jìn)行之后使用。
一般說(shuō)來(lái)，已知使用各種酞菁化合物作為噴霧記錄用的油墨組合物。下式(XI)代表的酞菁化合物有時(shí)含有一對(duì)于取代基Rn的取代位置(這里，將R1-R16定義為分別在1-位至16-位的取代基)的異構(gòu)體，它是合成時(shí)不可避免地發(fā)生的，然而，在許多情況下，這些取代位置異構(gòu)體彼此沒(méi)有區(qū)別，并且認(rèn)為是相同的衍生物。同樣，在取代基R含有一異構(gòu)體的情況下，在許多情況下它們沒(méi)有區(qū)別，并且認(rèn)為是相同的酞菁化合物。
式(XI) 本發(fā)明定義的酞菁化合物的結(jié)構(gòu)不同的情形，當(dāng)用式(XI)描述時(shí)，是如下任一情形取代基Rn(n＝1-16)的構(gòu)成原子物質(zhì)不同的情形，取代基Rn的數(shù)量不同的情形，以及取代基Rn的位置不同的情形。
在本發(fā)明中，式(XI)代表的酞菁化合物的結(jié)構(gòu)(特別是取代位置)不同的衍生物是通過(guò)將它們分成以下3類定義的。
(1)β-位取代型(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位、以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)(2)α-位取代型(在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位、以及13-和/16-位具有特定取代基的酞菁化合物)
(3)α，β-位混合取代型(在1-至16-位沒(méi)有任何規(guī)則地具有特定取代基的酞菁化合物)在本發(fā)明中，結(jié)構(gòu)(特別是取代位置)不同的酞菁化合物衍生物是使用這些(1)β-位取代型、(2)α-位取代型和(3)α，β-位混合取代型進(jìn)行描述的。
由此獲得的酞菁衍生物(例如，當(dāng)k＝l-m＝n＝1時(shí))經(jīng)常是下式(a)-1至(a)-4代表的化合物的混合物，它們是在引入取代基X1、X2、X3和X4的位置(引入位置通常是β-位)不同的異構(gòu)體。
式(a)-1
式(a)-2 式(a)-3
式(a)-4 式(a)-1至(a)-4代表的化合物是β-位取代型化合物(在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，以及14-和/或15-位具有特定取代基的酞菁化合物)并且在結(jié)構(gòu)方面(加入特定取代基的位置不同)與α-位取代型(在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12位和13-和/或16-位具有特定結(jié)構(gòu)的酞菁化合物)和α，β-位混合取代型(在1-至16-位具有特定取代基但是沒(méi)有任何規(guī)則的酞菁化合物)完全不同。該結(jié)構(gòu)特征對(duì)獲得本發(fā)明的目的非常重要。
能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明目的的原因不是特別清楚，但是可溶性基團(tuán)加入到β-位的衍生物在(彩色)色彩、耐光色牢度、耐臭氧氣性等方面大多數(shù)比其它的優(yōu)異得多。
更具體地說(shuō)，認(rèn)為通過(guò)選擇性地將特定數(shù)量的特定可溶性基團(tuán)加入到特定取代位置(β-位)，換句話說(shuō)，通過(guò)能夠形成高氧化電位的強(qiáng)聚集體并且優(yōu)選β-位取代型酞菁化合物并選擇性地加入目的數(shù)量的特定可溶性基團(tuán)等，可以獲得本發(fā)明的酞菁化合物，它具有(1)良好的光譜吸收特性(通過(guò)在β-位引入特定的可溶性基團(tuán)使酞菁化合物的聚集狀態(tài)加速)、(2)高的圖象色牢度(高氧化電位和強(qiáng)聚集狀態(tài)的加速防止了例如因酞菁化合物與作為親電子試劑的臭氧氣體之間的氧化反應(yīng)而引起的褪色)和(3)油墨組合物的高的溶解度和(4)賦予油墨溶液良好的老化穩(wěn)定性。
在這種情況下，考慮到合成，優(yōu)選可溶性基團(tuán)X是具有吸電子性能的取代基并且Y是氫原子。
因這些特定取代基的特定結(jié)構(gòu)帶來(lái)的提高的(彩色)色彩、耐光色牢度、耐臭氧性等并賦予著色組合物(油墨)所需性能的效果，從上述傳統(tǒng)工藝根本不能預(yù)料到。
下面描述本發(fā)明的染料的具體實(shí)施例，然而本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
在下表1-9中，式(XII)代表(k+l)-價(jià)的酞菁核芯(取代基R的加入位置是本發(fā)明定義的β-位取代型)，其中R代表R1和/或R2，t代表0＜t≤2的值，k代表0＜k＜8的值，并且l代表0＜l＜8的值，條件是k和l各自獨(dú)立地代表滿足4≤k+l≤8的數(shù)值。
式(XII) 在這些表中，取代基(R1)和(R2)各自以不規(guī)則位置順序加入到該β-位取代(顯示了式(a)-1至(a)-4代表的異構(gòu)體)。k和l的值顯示了在合成酞菁衍生物時(shí)所用的鄰苯二甲腈衍生物的配料比(當(dāng)量/當(dāng)量)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
在表10中，式(XIII)代表(k+l+m)-價(jià)的酞菁核芯(取代基R的加入位置是本發(fā)明定義的β-位取代型)，其中R代表R1和/或R2和/或R3，t代表1或2的整數(shù)，k代表0＜k＜8的整數(shù)，l代表0＜l＜8的整數(shù)，并且m代表0＜m＜8的整數(shù)，條件是k、l和m各自獨(dú)立地代表滿足4≤k+l+m≤8的數(shù)值。
式(XIII) 在該表中，取代基(R1)、(R2)和(R3)各自以不規(guī)則位置順序加入到該β-位取代(顯示了式(a)-1至(a)-4代表的異構(gòu)體)。k、l和m的值顯示了在合成酞菁衍生物時(shí)所用的鄰苯二甲腈衍生物的配料比(當(dāng)量/當(dāng)量/當(dāng)量)。
表10
在表11中，式(XIV)代表(k+l+m+n)-價(jià)的酞菁核芯(取代基R的加入位置是本發(fā)明定義的β-位取代型)，其中R代表R1和/或R2和/或R3和/或R4，t代表1或2的整數(shù)，k代表0＜k＜8的整數(shù)，l表0＜l＜8的整數(shù)，m代表0＜m＜8的整數(shù)，并且n代表0＜n＜8的整數(shù)，條件是k、l、m和n各自獨(dú)立地代表滿足4≤k+l+m+n≤8的數(shù)值。
式(XIV) 在該表中，取代基(R1)、(R2)、(R3)和(R4)各自以不規(guī)則位置順序加入到該β-位取代(顯示了式(a)-1至(a)-4代表的異構(gòu)體)。k、l、m和n的值顯示了在合成酞菁衍生物時(shí)所用的鄰苯二甲腈衍生物的配料比(當(dāng)量/當(dāng)量/當(dāng)量/當(dāng)量)。
表11
表11(續(xù)1)
表11(續(xù)2)
常用的酞菁衍生物是特定取代基的加入位置(根據(jù)其情況，加入位置的數(shù)量)不同的異構(gòu)體的混合物。本發(fā)明的化合物(式(I)、(II)、(III)和(IV)代表的化合物；具有特定結(jié)構(gòu)的酞菁衍生物，其中將特定數(shù)量的特定取代基選擇性地加入到特定位置)是一種具有特定結(jié)構(gòu)的新穎化合物，在此之前該結(jié)構(gòu)還未被分離和識(shí)別。憑借該特定結(jié)構(gòu)帶來(lái)的性能，該化合物非常有用地作為賦予高功能性的噴墨用染料或者作為合成染料用的中間物。
本發(fā)明的染料混合物的用途的實(shí)例包括一含有介質(zhì)和染料混合物的著色組合物(形成圖象，特別是彩色圖象的材料，例如油墨和涂料)。其具體實(shí)例包括用于噴墨記錄的記錄材料(油墨)、熱敏轉(zhuǎn)移型圖象記錄材料、壓敏記錄材料、使用電子照相系統(tǒng)的記錄材料、轉(zhuǎn)移型鹵化銀感光材料、打印油墨和記錄筆。其中，優(yōu)選噴墨記錄用的記錄材料(油墨)、熱敏轉(zhuǎn)移型圖象記錄材料和使用電子照相系統(tǒng)的記錄材料，更優(yōu)選噴墨記錄用的記錄材料(油墨)。本發(fā)明的染料混合物也可用于染色溶液以染色濾色片或者用于如美國(guó)專利4,808,501和JP-A-6-35182中所述的固體攝像器件如LCD和CCD的各種纖維。通過(guò)取代基可以將本發(fā)明的酞菁化合物調(diào)整至適合使用的物理性能，例如溶解度和可熱轉(zhuǎn)移性。
下面描述本發(fā)明的噴墨記錄用的油墨。
通過(guò)將上述酞菁染料混合物溶解在和/或分散于親脂或含水介質(zhì)中可以制備該噴墨記錄用的油墨。優(yōu)選使用含水介質(zhì)。
如果需要的話，可以在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其它添加劑。其它添加劑的實(shí)例包括已知的添加劑如干燥抑制劑(濕潤(rùn)劑)、褪色抑制劑、乳化穩(wěn)定劑、滲透促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、殺菌劑、殺真菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、消泡劑、粘度控制劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防銹劑和螯合劑。在為水溶性油墨的情況下，將這些不同的添加劑直接加入到該油墨溶液中。當(dāng)油溶性染料以分散體形式使用時(shí)，通常是制備染料分散體之后將這些添加劑加入到該分散體中，然而可以在制備時(shí)將這些添加劑加入到該油相或水相中。
由于該噴墨用的油墨在用于噴墨記錄系統(tǒng)的噴嘴的噴墨口干燥，因此為了防止發(fā)生堵塞，適當(dāng)?shù)厥褂酶稍镆种苿?br> 干燥抑制劑優(yōu)選是具有比水的蒸汽壓低的蒸氣壓的水溶性有機(jī)溶劑。其具體實(shí)例包括多元醇，代表性的有乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羥甲基丙烷；多元醇的低級(jí)烷基醚，例如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二乙二醇單甲基(或乙基)醚和三乙二醇單乙基(或丁基)醚；雜環(huán)如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基嗎啉；含硫化合物如環(huán)丁砜、二甲亞砜和3-環(huán)丁烯砜；多官能化合物，例如雙丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中優(yōu)選例如甘油和二乙二醇的多元醇。這些干燥抑制劑可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選干燥抑制劑在油墨中的含量為10-50wt％。
為了獲得噴墨用的油墨在紙中的良好滲透性，適當(dāng)?shù)厥褂脻B透促進(jìn)劑?？梢允褂玫臐B透促進(jìn)劑的實(shí)例包括醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)乙二醇單丁基醚和1，2-己二醇，十二烷基硫酸鈉、油酸鈉和非離子表面活性劑。將5-30wt％的滲透促進(jìn)劑加入到油墨中可以獲得足夠高的效果，并且優(yōu)選滲透促進(jìn)劑以不發(fā)生打印字符滲出或不發(fā)生透印的范圍內(nèi)的量使用。
紫外線吸收劑用于提高圖象的保存性。可以使用的紫外線吸收劑的實(shí)例包括JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中所述的苯并三唑-基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美國(guó)專利3,214,463中所述的二苯酮-基化合物，JP-B-48-30492(本文所用的術(shù)語(yǔ)“JP-B”是指“已審日本專利公布”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸-基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中所述的三嗪-基化合物(本文所用的術(shù)語(yǔ)“JP-T”是指日語(yǔ)翻譯公開(kāi)的PCT專利申請(qǐng))；Research DisclosureNo.24239中所述的化合物，和吸收紫外光并發(fā)出熒光的化合物，以二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑-基化合物為代表的所謂的熒光增白劑。
褪色抑制劑用于提高圖象的保存性?？梢允褂玫耐噬种苿┑膶?shí)例包括各種有機(jī)褪色抑制劑和金屬絡(luò)合物-基褪色抑制劑。有機(jī)褪色抑制劑的實(shí)例包括氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、二氫化茚類、苯并二氫吡喃類、烷氧基苯胺類和雜環(huán)。金屬絡(luò)合物的實(shí)例包括鎳絡(luò)合物和鋅絡(luò)合物。更具體地說(shuō)，可以使用Research DisclosureNo.17643(第VII-I至VII-J節(jié))、15 162、18716(第650頁(yè)左欄)、36544(第527頁(yè))、307105(第872頁(yè))和15162中引證的專利中所述的化合物，以及JP-A-62-215272(第127-137頁(yè))中所述的代表性化合物的通式和例證化合物包括的化合物。
殺真菌劑的實(shí)例包括脫水乙酸鈉、苯甲酸鈉、吡啶硫酮-1-氧化鈉、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。優(yōu)選殺真菌劑在油墨中的使用量為0.02-1.00wt％。
作為pH調(diào)節(jié)劑，可以使用上述的中和劑(例如，有機(jī)堿、無(wú)機(jī)堿)。該pH調(diào)節(jié)劑用于提高噴墨記錄用的油墨的貯藏穩(wěn)定性，優(yōu)選加入pH調(diào)節(jié)劑使噴墨記錄用的油墨調(diào)整至pH6-10，更優(yōu)選pH7-10。
表面張力調(diào)節(jié)劑包括非離子、陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑。這里，本發(fā)明的噴墨用的油墨的表面張力優(yōu)選是25-70mN/m，更優(yōu)選是25-60mN/m。而且，本發(fā)明的噴墨記錄用的油墨的粘度優(yōu)選是30mPa·s或更低，更優(yōu)選是20mPa·s或更低。表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括陰離子表面活性劑如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸-福爾馬林縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，和非離子表面活性劑如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯和氧化乙烯氧化丙烯嵌段共聚物。還優(yōu)選使用為乙炔-基聚氧乙烯氧化物表面活性劑的SURFYNOLS(由Air Product&Chemicals制造)。此外，優(yōu)選氧化胺型兩性表面活性劑如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。而且，可以使用JP-A-59-157636(第(37)-(38)頁(yè))和Research DisclosureNo.308119(1989)中所述的表面活性劑。
如果需要的話，也可以使用消泡劑，例如螯合劑，代表性的是含氟或含硅化合物和EDTA。
在將本發(fā)明的酞菁化合物分散于含水介質(zhì)中的情況下，優(yōu)選將含有該染料和油溶性聚合物的著色細(xì)粒分散于含水介質(zhì)中，如JP-A-11-286637、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-262039和JP-A-2001-247788中所述的；或者優(yōu)選將溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中的本發(fā)明化合物分散于含水介質(zhì)中，如JP-A-2001-262018、JP-A-2001-240763、JP-A-2001-335734和JP-A-2002-80772中所述的。至于將本發(fā)明的化合物分散于含水介質(zhì)的具體方法、所用的油溶性聚合物、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和添加劑、及其量，可以優(yōu)選使用上面這些專利公開(kāi)中所述的那些?；蛘?，固體狀態(tài)的酞菁化合物本身可以細(xì)粒狀分散。在分散時(shí)，可以使用分散劑和表面活性劑。至于分散設(shè)備，可以使用簡(jiǎn)單的攪拌器、葉輪攪拌系統(tǒng)、在線攪拌系統(tǒng)、研磨系統(tǒng)(例如膠體磨、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、輥粉碎機(jī)和攪拌粉碎機(jī))、超聲波系統(tǒng)和高壓乳化分散系統(tǒng)(高壓均質(zhì)機(jī)，并且作為可商購(gòu)獲得的設(shè)備，其具體實(shí)例包括Gaulin均質(zhì)機(jī)、微流化器和DeBEE 2000)。除了上述專利公開(kāi)之外，下述文獻(xiàn)也詳細(xì)描述了噴墨記錄用的油墨的制備方法JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和JP-A-2001-271003，并且也可以將這些專利公開(kāi)中所述的內(nèi)容用于制備本發(fā)明的噴墨記錄用的油墨。
作為含水介質(zhì)，如果需要的話，可以使用含有水作為主要組分并加入水混性有機(jī)溶劑的混合物。水混性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇和苯甲醇)、多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)、二醇衍生物(例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乙二醇單苯基醚)、胺類(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚環(huán)乙亞胺、四甲基丙二胺)和其它極性溶劑(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。這些水混性有機(jī)溶劑可以兩種或其多種混合使用。
在100重量份的本發(fā)明油墨中，優(yōu)選含有0.1-20重量份的該酞菁化合物。而且，在本發(fā)明的噴墨用的油墨中，可以將其它染料與該酞菁化合物混合使用。在混合使用兩種或多種染料的情況下，優(yōu)選染料的總含量在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明的油墨的粘度優(yōu)選是40cp或更低。其表面張力優(yōu)選是20-70mN/m。其粘度和表面張力可以通過(guò)加入各種添加劑，例如粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力控制劑、電阻率控制劑、薄膜控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、褪色抑制劑、殺真菌劑、防生銹劑、分散劑和表面活性劑來(lái)調(diào)整。
本發(fā)明的油墨不僅能夠用于形成單色圖象，而且也可用于形成全色圖象。為了形成全色圖象，可以使用品紅色色調(diào)油墨、青色色調(diào)油墨和黃色色調(diào)油墨。同樣，為了調(diào)整其色調(diào)，還可以使用黑色色調(diào)油墨。
作為可以使用的黃色染料，可以使用任意黃色染料。其實(shí)例包括具有苯酚、萘酚、苯胺、雜環(huán)(例如吡唑酮、吡啶酮)、開(kāi)鏈型活性亞甲基化合物等作為偶合組分(本文后面所謂的“偶合劑組分”)的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有開(kāi)鏈型活性亞甲基化合物等作為偶合劑組分的甲亞胺染料；次甲基染料如苯亞甲基染料和單次甲基羰醇染料；和醌-基染料如萘醌染料和蒽醌染料。其它染料物的實(shí)例包括醌酞酮染料、硝基·亞硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
作為可以使用的品紅色染料，可以使用任意品紅色染料。其實(shí)例包括具有苯酚、萘酚或苯胺作為偶合劑組分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有吡唑酮或吡唑并三唑作為偶合劑組分的偶氮次甲基染料；次甲基染料例如亞芳基染料、苯乙烯基染料、份菁染料、花青染料和羰醇染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和咕噸染料；醌染料例如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；和例如二噁嗪染料的縮合多環(huán)染料。
至于可以使用的青色染料，可以使用任意青色染料。其實(shí)例包括具有苯酚、萘酚或苯胺作為偶合劑組分的芳基-或heteryl-偶氮染料；具有苯酚、萘酚或雜環(huán)(例如吡唑并三唑)作為偶合劑組分的偶氮次甲基染料；聚次甲基染料例如花青染料、羰醇染料和份菁染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和咕噸染料；酞菁染料、蒽醌染料；和靛類·硫靛類染料。
這些染料可以是將一部分生色團(tuán)解離時(shí)首先呈現(xiàn)黃色、品紅色或青色的染料。在這種情況下，抗衡陽(yáng)離子可以是無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如堿金屬和銨、有機(jī)陽(yáng)離子如吡啶鎓和季銨鹽，或者具有這種陽(yáng)離子作為部分結(jié)構(gòu)的聚合物陽(yáng)離子。
可以使用的黑色著色物質(zhì)的實(shí)例包括二偶氮、三偶氮和四偶氮染料，以及炭黑的分散體。
根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄方法，向該油墨提供一能量，由此在已知圖象接收材料，即普通紙、涂布樹脂的紙、如下文獻(xiàn)中所述的特定噴墨紙、薄膜、電子照相用普通紙、布、玻璃、金屬、陶瓷等上形成一圖象JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947。
在形成圖象時(shí)，為了賦予光澤或防水性或提高耐候性，可以結(jié)合使用一聚合物細(xì)粒分散體(也稱作聚合物膠乳)。聚合物膠乳給到圖象接收材料上的時(shí)間，可以在加入著色劑之前、之后或同時(shí)進(jìn)行。因此，聚合物膠乳的加入位置可以在圖象接收紙或油墨中，或者可以制備并使用僅由聚合物膠乳組成的液體材料。具體地說(shuō)，可以優(yōu)選使用JP-A-2002-166638、JP-A-2002-121440、JP-A-2002-154201、JP-A-2002-144696、JP-A-2002-80759、JP-A-2002-187342和JP-A-2002-172774中所述的方法。
下面描述使用本發(fā)明的油墨用于噴墨打印的記錄紙和記錄薄膜。
可用于記錄紙或記錄薄膜的載體例如由化學(xué)紙漿如LBKP和NBKP、機(jī)械紙漿如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP、或者廢紙漿如DIP通過(guò)混合(如果需要的話)添加劑如常規(guī)已知的顏料、粘合劑、上漿劑、固定劑、陽(yáng)離子試劑和紙強(qiáng)度增加劑，然后使用各種設(shè)備如長(zhǎng)篩造紙機(jī)或圓篩造紙機(jī)將該混合物壓片制得。除了該載體之外，可以使用合成紙和塑料薄膜。該載體的厚度優(yōu)選是10-250μm，基本重量?jī)?yōu)選是10-250g/m2。
可以直接向該載體提供油墨接收層和背涂層，或者可以在用淀粉、聚乙烯醇等施膠壓榨或提供錨涂層之后向載體提供油墨接收層和背涂層。該載體也可以經(jīng)受通過(guò)壓光機(jī)如機(jī)械壓光機(jī)、TG壓光機(jī)和軟壓光機(jī)的壓平處理。在本發(fā)明中，載體優(yōu)選是紙或塑料薄膜，其兩面都層壓有聚烯烴(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物)。
在聚烯烴中，優(yōu)選加入白色顏料(例如氧化鈦或氧化鋅)或者調(diào)色染料(例如鈷藍(lán)、群青或氧化釹)。
在載體上提供的油墨接收層含有顏料和含水粘合劑。顏料優(yōu)選是白色顏料。白色顏料的實(shí)例包括白色無(wú)機(jī)顏料如碳酸鈣、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土、合成無(wú)定形二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、硫酸鋇、硫酸鈣、二氧化鈦、硫化鋅和碳酸鋅；和有機(jī)顏料如苯乙烯-基顏料、丙烯酸-基顏料、脲樹脂和蜜胺樹脂。油墨接收層中所含的白色顏料優(yōu)選是多孔無(wú)機(jī)顏料，更優(yōu)選是孔面積大的合成無(wú)定形二氧化硅。合成無(wú)定形二氧化硅可以是通過(guò)干生產(chǎn)法獲得的硅酸酐或者是通過(guò)濕生產(chǎn)法獲得的硅酸水合物，但是優(yōu)選硅酸水合物。
油墨接收層中所含的含水粘合劑的實(shí)例包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物；和水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。這些含水粘合劑可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用。其中，從與顏料的粘合性能和油墨接收層的剝離耐性的角度，優(yōu)選聚乙烯醇和甲硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了該顏料和含水粘合劑之外，油墨接收層可以含有媒染劑、防水劑、耐光色牢度提高劑、表面活性劑和其它添加劑。
加入到油墨接收層的媒染劑優(yōu)選經(jīng)過(guò)固定，為此優(yōu)選使用聚合物媒染劑。
聚合物媒染劑描述在JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美國(guó)專利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特別優(yōu)選含有JP-A-1-161236(第212-215頁(yè))中所述的聚合物媒染劑的圖象接收材料。當(dāng)使用該專利公開(kāi)中所述的聚合物媒染劑時(shí)，不僅能夠獲得圖象質(zhì)量?jī)?yōu)異的圖象，而且圖象的耐光色牢度提高。
防水劑有效地使圖象防水。防水劑優(yōu)選是陽(yáng)離子樹脂。陽(yáng)離子樹脂的實(shí)例包括聚酰氨基聚胺環(huán)氧氯丙烷、聚環(huán)乙亞胺、聚胺砜、聚氯化二甲基二烯丙基銨、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺和膠體二氧化硅。在這些陽(yáng)離子樹脂中優(yōu)選聚酰氨基聚胺環(huán)氧氯丙烷。以油墨接收層的所有固體含量為基礎(chǔ)，陽(yáng)離子樹脂的含量?jī)?yōu)選是1-15重量％，更優(yōu)選是3-10重量％。
耐光色牢度提高劑的實(shí)例包括硫酸鋅、氧化鋅、受阻胺-基抗氧化劑和二苯酮-基或苯并三唑-基紫外線吸收劑。其中優(yōu)選硫酸鋅。
表面活性劑起涂敷助劑、剝離性能提高劑、滑動(dòng)性能提高劑或抗靜電劑的作用。表面活性劑描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457中。可以使用有機(jī)氟化物代替表面活性劑。有機(jī)氟化物優(yōu)選是疏水的。有機(jī)氟化物的實(shí)例包括含氟表面活性劑、油性氟-基化合物(例如氟油)和固體氟化物樹脂(例如四氟乙烯樹脂)。有機(jī)氟化物描述在JP-B-57-9053(第8-17欄)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826中。加入到油墨接收層的其它添加劑包括顏料分散劑、增稠劑、消泡劑、染料、熒光增白劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑、消光劑、硬化劑等。油墨接收層可以由一層或二層組成。
在記錄紙或記錄薄膜中，也可以提供一背涂層?？梢约尤氲皆搶拥慕M分的實(shí)例包括白色顏料、含水粘合劑和其它組分。背涂層中所含的白色顏料的實(shí)例包括白色無(wú)機(jī)顏料如沉淀碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無(wú)定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體礬土、假勃姆石、氫氧化鋁、礬土、鋅鋇白、沸石、水解過(guò)的埃洛石、碳酸鎂和氫氧化鎂；和有機(jī)顏料如苯乙烯-基塑料顏料、丙烯酸-基塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、脲樹脂和蜜胺樹脂。
背涂層中所含的含水粘合劑的實(shí)例包括水溶性聚合物如苯乙烯/馬來(lái)酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、陽(yáng)離子化淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合物如苯乙烯丁二烯膠乳和丙烯酸乳液。背涂層中所含的其它組分包括消泡劑、抑泡劑、染料、熒光增白劑、殺菌劑、防水劑等。
可以將聚合物膠乳加入到噴墨記錄紙或薄膜的結(jié)構(gòu)層(包括背涂層)中。聚合物膠乳用于提高薄膜性能，例如穩(wěn)定尺寸和防止卷起、粘合或薄膜裂開(kāi)的目的。聚合物膠乳描述在JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066中。當(dāng)將具有低玻璃化溫度(40℃或更低)的聚合物膠乳加入到含有媒染劑的層中時(shí)，可以防止該層裂開(kāi)和卷起。通過(guò)將具有高玻璃化溫度的聚合物膠乳加入到該背涂層也可以防止卷起。
本發(fā)明的油墨并不限于噴墨記錄系統(tǒng)，可用于已知的系統(tǒng)，例如利用靜電誘導(dǎo)力排放油墨的電荷控制系統(tǒng)；利用壓電元件的振蕩力的請(qǐng)求式滴加系統(tǒng)(壓力脈沖系統(tǒng))；將電信號(hào)轉(zhuǎn)化為聲束，將該束輻射到油墨上并利用輻射壓力排放油墨的聲噴墨系統(tǒng)；或?qū)⒂湍訜嵝纬膳菽⒗卯a(chǎn)生的壓力的熱噴墨系統(tǒng)。所述噴墨記錄系統(tǒng)包括注射許多濃度低的小體積的所謂照相-油墨的系統(tǒng)；使用許多(彩色)色彩基本上相同但是濃度不同的油墨提高圖象質(zhì)量的系統(tǒng)；和使用無(wú)色透明油墨的系統(tǒng)。
實(shí)施例(合成實(shí)施例)下面參照實(shí)施例詳細(xì)地描述本發(fā)明的染料混合物的合成方法，然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在這些實(shí)施例中，溫度為攝氏度。
本發(fā)明的代表性酞菁混合物例如可以通過(guò)下面的合成路徑獲得。在以下實(shí)施例中，λmax是指吸收最大波長(zhǎng)，εmax是指在吸收最大波長(zhǎng)下的摩爾吸收系數(shù)。
在以下條件下測(cè)定以下實(shí)施例(合成實(shí)施例9-15)中合成的本發(fā)明的染料混合物。在含有0.1mol dm-3高氯酸四丙基銨作為支持電極的N，N-二甲基甲酰胺(染料濃度0.001mol dm-3)中，使用POLARTOGRAPHIC ANALYZER P-100通過(guò)直流極譜法使用一石墨電極測(cè)定其氧化電位。測(cè)定的酞菁染料混合物的氧化電位值(相對(duì)SCE)示于下面的實(shí)施例(實(shí)施例9-15)中。

合成實(shí)施例1化合物1的合成在氮?dú)饬飨?，?6.0g的4-硝基鄰苯二甲腈(由Tokyo Kasei制造)溶解在200 mL的DMSO(二甲亞砜)中，并在攪拌、20℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中加入30.3g的3-巰基-丙烷-磺酸鈉(由Aldrich制造)。在攪拌、20℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中逐漸加入24.4g無(wú)水碳酸鈉。接著，在攪拌下將該反應(yīng)溶液加熱至30℃，然后在該溫度下攪拌1小時(shí)。冷卻至20℃之后，將反應(yīng)溶液經(jīng)Nutsche過(guò)濾，將濾液倒入15,000mL乙酸乙酯中然后在室溫下攪拌30分鐘使其結(jié)晶，并通過(guò)Nutsche將沉淀的粗結(jié)晶過(guò)濾出，用乙酸乙酯洗滌并干燥。所得粗結(jié)晶從甲醇/乙酸乙酯再結(jié)晶以獲得42.5g化合物1。1H-NMR(DMSO-d6)，TMS標(biāo)準(zhǔn)的δ值1.9-2.0(2H，t)；2.5-2.6(2H，m)；3.2-3.3(2H，t)；7.75-7.85(1H，d)；7.93-8.03(1H，d)；8.05-8.13(1H，s)。
合成實(shí)施例2化合物2的合成將42.4g化合物1溶解在300mL乙酸中，并在攪拌、20℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中加入2.5g Na2WO4·2H2O。然后在冰浴中將溶液冷卻至10℃的內(nèi)部溫度。向其中逐漸滴加35mL過(guò)氧化氫水溶液(30％)，同時(shí)注意放熱。在15-20℃的內(nèi)部溫度下攪拌30分鐘之后，將該反應(yīng)溶液加熱至60℃的內(nèi)部溫度，然后在該溫度下攪拌1小時(shí)。冷卻至20℃之后，將1,500mL乙酸乙酯倒入該反應(yīng)溶液中，然后在該溫度下將溶液攪拌30分鐘，并通過(guò)Nutsche將沉淀的粗結(jié)晶過(guò)濾出，用200mL乙酸乙酯洗滌并干燥。所得粗結(jié)晶在加熱下用甲醇/乙酸乙酯洗滌并由此提純，獲得41.0g化合物2。1H-NMR(DMSO-d6)，TMS標(biāo)準(zhǔn)的δ值1.8-1.9(2H，t)；2.4-2.5(2H，m)；3.6-3.7(2H，t)；8.3-8.4(1H，d)；8.4-8.5(1H，d)；8.6-8.7(1H，s)。
合成實(shí)施例3化合物3的合成在氮?dú)饬飨?，?6.0g的4-硝基鄰苯二甲腈溶解在200mL的DMF(二甲基甲酰胺)中，并在攪拌、20℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中加入29.3g的3-羧基苯亞磺酸，然后逐漸加入42mL三乙胺。接著，在攪拌下將該反應(yīng)溶液加熱至80℃，然后在該溫度下攪拌1小時(shí)。冷卻至20℃之后，將反應(yīng)溶液倒入1,000mL其中加入有35mL鹽酸的水中使其結(jié)晶，并通過(guò)Nutsche將沉淀的粗結(jié)晶過(guò)濾出，用水洗滌并干燥。所得粗結(jié)晶從甲醇/乙酸乙酯再結(jié)晶，獲得33.2g化合物3(4-(3-羧基苯基磺?；?鄰苯二甲腈)。1H-NMR(DMSO-d6)，TMS標(biāo)準(zhǔn)的δ值7.8-7.9(1H，t)；8.25-8.3(1H，d)；8.3-8.4(2H，m)；8.5-8.55(2H，dd)；8.85-8.95(1H，d)；13.6-13.8(1H，b)。
合成實(shí)施例4化合物4的合成在氮?dú)饬飨?，?6.0g的4-巰基鄰苯二甲腈溶解在100mL的DMF(二甲基甲酰胺)和400mL丙酮中，并在攪拌、20℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中加入21.5g的6-溴己酸(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))。在攪拌、20℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中逐漸加入15.2g的無(wú)水碳酸鈉。接著，在攪拌下將該反應(yīng)溶液加熱至回流，然后在該溫度下攪拌1小時(shí)。冷卻至20℃之后，將反應(yīng)溶液經(jīng)Nutsche過(guò)濾，并用100mL丙酮洗滌。將過(guò)濾剩余物倒入2,000mL水中并在過(guò)濾不溶性物質(zhì)之后，通過(guò)注入濃鹽酸(直到水溶液變成酸性)然后在室溫下攪拌30分鐘來(lái)將該濾液結(jié)晶。通過(guò)Nutsche將沉淀的粗結(jié)晶過(guò)濾出，用水洗滌并干燥。所得粗結(jié)晶從乙腈再結(jié)晶，獲得23.1g化合物4。1H-NMR(DMSO-d6)，TMS標(biāo)準(zhǔn)的δ值1.4-1.7(6H，m)；2.2-2.3(2H，t)；3.1-3.2(2H，t)；7.7-7.8(1H，d)；7.90-7.95(1H，d)；7.95-8.0(1H，s)；11.9-12.0(1H，s)。
合成實(shí)施例5化合物5的合成將19.2g化合物4溶解在200mL乙酸中，并在攪拌、20℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中加入1.0g Na2WO4·2H2O。然后在冰浴中將溶液冷卻至10℃的內(nèi)部溫度。向其中逐漸滴加15.9mL過(guò)氧化氫水溶液(30％)，同時(shí)注意發(fā)熱。在15-20℃的內(nèi)部溫度下攪拌30分鐘之后，將該反應(yīng)溶液加熱至60℃的內(nèi)部溫度，然后在該溫度下攪拌1.5小時(shí)。冷卻至20℃之后，將1,000mL水倒入該反應(yīng)溶液中，然后在該溫度下將溶液攪拌30分鐘，并通過(guò)Nutsche將沉淀的粗結(jié)晶過(guò)濾出，用200mL水洗滌并干燥，獲得20.2g化合物5。1H-NMR(DMSO-d6)，TMS標(biāo)準(zhǔn)的δ值1.3-1.6(6H，m)；2.15-2.25(2H，t)；3.5-3.6(2H，t)；8.35-8.5(2H，m)；8.6-8.7(1H，s)；11.95-12.0(1H，s)。
合成實(shí)施例6化合物6的合成將67.2g的化合物2溶解在150mL的DMAc(二甲基乙酰胺)和1,000mL乙腈中，并在攪拌、20℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中滴加38.0mL磷酰氯，同時(shí)進(jìn)行放熱。之后，將反應(yīng)溶液加熱至70℃的內(nèi)部溫度，然后在該溫度下攪拌2小時(shí)。冷卻至20℃之后，將該反應(yīng)溶液倒入3,000mL冰水中，然后在15℃下攪拌30分鐘，并經(jīng)Nutsche將沉淀的粗結(jié)晶過(guò)濾并用5,000mL水洗滌。將所得粗結(jié)晶取出并用500mL異丙醇洗滌，通過(guò)Nutsche將這些結(jié)晶過(guò)濾，用200mL異丙醇洗滌，并在減壓下干燥，獲得52.2g的化合物6。1H-NMR(DMSO-d6)，TMS標(biāo)準(zhǔn)的δ值1.8-1.9(2H，m)；2.5-2.6(2H，t)；3.6-3.7(2H，t)；8.4-8.5(2H，dd)；8.6-8.7(1H，s)。
合成實(shí)施例7化合物7的合成將3.2g的2-(2-氨基乙氧基)乙醇(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))溶解在50mL乙腈中，并在攪拌、5℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中逐漸加入5.0g的化合物6，同時(shí)注意不要讓內(nèi)部溫度升高超過(guò)10℃，然后在室溫下將該溶液攪拌1小時(shí)。通過(guò)加入18mL鹽水并萃取使反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)液體分離。將該乙腈層在硫酸鎂內(nèi)干燥并過(guò)濾收集，將濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮獲得5.8g的油性產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱色譜法(甲醇/CH2Cl2＝1/10，v/v)提純，結(jié)果獲得4.4g的化合物7。1H-NMR(DMSO-d6)，TMS標(biāo)準(zhǔn)的δ值1.8-2.0(2H，m)；3.0-3.1(2H，m)；3.1-3.2(2H，t)；3.4-3.6(6H，m)；3.6-3.7(2H，t)；4.6-4.7(1H，t)；7.2-7.3(1H，t)；8.35-8.45(2H，dd)；8.65-8.7(1H，s)。
合成實(shí)施例8化合物8的合成將5.64g的1-氨基-2-丙醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))溶解在50mL的DMAc(二甲基乙酰胺)中，并在攪拌、4℃的內(nèi)部溫度下向所得溶液中逐漸加入10.0g的化合物6，同時(shí)注意不要讓內(nèi)部溫度升高超過(guò)12℃，并在室溫下將該溶液攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)溶液加入到150mL的1N鹽酸和150g冰的混合溶液中。過(guò)濾收集沉淀的固體并用水充分洗滌。所得粗結(jié)晶用丙酮再結(jié)晶，獲得6.3g的化合物8。1H-NMR(DMSO-d6)，TMS標(biāo)準(zhǔn)的δ值1.0-1.1(3H，d)；1.8-2.0(2H，m)；2.7-2.9(2H，t)；3.0-3.2(2H，t)；3.5-3.7(4H，m)；4.7-4.8(1H，d)；7.1-7.2(1H，t)；8.3-8.5(2H，dd)；8.6-8.7(1H，s)。
合成實(shí)施例9本發(fā)明的化合物102的合成在配備有冷凝管的三頸燒瓶中，在80℃、氮?dú)饬飨聦?.4g的化合物7和3.7g的化合物2溶解在45mL乙二醇中。在攪拌、相同溫度下加入1.42g的氯化銅(無(wú)水)，并在內(nèi)部溫度升高至120℃之后，在該溫度下將該溶液攪拌2小時(shí)，然后將內(nèi)部溫度降低至60℃。之后，逐漸倒入200mL甲醇，然后將該溶液回流30分鐘。將內(nèi)部溫度降低至室溫并過(guò)濾收集沉淀物，用150mL甲醇洗滌。將所得粗結(jié)晶溶解在150mL的0.1N KOH水溶液中，過(guò)濾收集不溶性物質(zhì)，將所得溶液加熱至60℃的內(nèi)部溫度，并向該溶液中倒入50mL的二甲基乙酰胺(DMAc)。在保持內(nèi)部溫度在80℃的同時(shí)，逐漸加入200mL的甲醇，然后將該溶液回流30分鐘。將內(nèi)部溫度降低至室溫之后，過(guò)濾沉淀物并用熱甲醇洗滌。將該操作(向該化合物的氫氧化鉀水溶液中加入甲醇并沉淀)重復(fù)兩次。結(jié)果獲得6.5g的化合物102。通過(guò)以下方法鑒定該化合物。使用質(zhì)譜法{設(shè)備LC/MS(TSQ-7000型，LCHP-1090型)；LC柱(TSK-gelODS80Ts，2×150mm，檢測(cè)580(±)20nm & MCD)；洗脫劑和流速(水/甲醇，0.1％乙酸/三乙胺緩沖液，0.2mL/min)；LC/MS電離作用；ESI-陰性}，由LC色譜和MS光譜的峰分析合成該酞菁化合物時(shí)所用苯二甲酸衍生物的配料比確定的分布。所得化合物(反應(yīng)混合物)被證實(shí)為本發(fā)明的目的酞菁化合物，其中可溶性基團(tuán)在種類和結(jié)合位置不同(具有正常分布的反應(yīng)混合物，這樣在為化合物102的情況下，當(dāng)苯二甲酸衍生物的配料比為2eq./2eq.時(shí)存在分布最大值)。λmax＝617.6nm；εmax＝50,800(在H2O中)；Eox＝1.26V(相對(duì)SCE)。
合成實(shí)施例10本發(fā)明的化合物103的合成在配備有冷凝管的三頸燒瓶中，在80℃、氮?dú)饬飨聦?.0g的化合物8和10.9g的化合物2溶解在50mL乙二醇中。在攪拌、相同溫度下加入1.45g的氯化銅(無(wú)水)，并在內(nèi)部溫度升高至120℃之后，在該溫度下將該溶液攪拌2小時(shí)，然后將內(nèi)部溫度降低至60℃。之后，逐漸倒入150mL甲醇，然后將該溶液回流30分鐘。將內(nèi)部溫度降低至室溫并過(guò)濾收集沉淀物，用150mL甲醇洗滌。將所得粗結(jié)晶溶解在150mL水中，過(guò)濾分離不溶性物質(zhì)，將所得溶液加熱至60℃的內(nèi)部溫度，并向其中倒入15.7g氫氧化鋰。在保持內(nèi)部溫度在80℃的同時(shí)，逐漸加入200mL的乙醇，然后將該溶液回流30分鐘。將內(nèi)部溫度降低至室溫之后，過(guò)濾沉淀物并用熱乙醇洗滌。將該操作(向該化合物的水溶液中加入氫氧化鋰并用乙醇沉淀)重復(fù)三次，總共獲得5.12g的化合物103。通過(guò)以下方法鑒定該化合物。使用質(zhì)譜法{設(shè)備LC/MS(TSQ-7000型，LCHP-1090型)；LC柱(TSK-gelODS80Ts，2×150mm，檢測(cè)580(±)20nm&MCD)；洗脫劑和流速(水/甲醇，0.1％乙酸/三乙胺緩沖液，0.2mL/min)；LC/MS電離作用；ESI-陰性}，由LC色譜和MS光譜的峰分析合成該酞菁化合物時(shí)所用苯二甲酸衍生物的配料比確定的分布。所得化合物(反應(yīng)混合物)被證實(shí)為本發(fā)明的目的酞菁化合物，其中可溶性基團(tuán)在種類和結(jié)合位置不同(具有正常分布的反應(yīng)混合物，這樣在為化合物103的情況下，當(dāng)苯二甲酸衍生物的配料比為1eq./3eq.時(shí)存在分布最大值)。λmax＝624.6nm；εmax＝59,100(在H2O中)；Eox＝1.23V(相對(duì)SCE)。
合成實(shí)施例11本發(fā)明化合物106的合成通過(guò)與合成化合物103相同的操作合成化合物106，只是將合成化合物103時(shí)化合物8/化合物2的配料比變?yōu)?/5(eq/eq)。λmax＝626.2nm；εmax＝61,500(在H2O中)；Eox＝1.17V(相對(duì)SCE)。
合成實(shí)施例12本發(fā)明化合物107的合成通過(guò)與合成化合物103相同的操作合成化合物107，只是將合成化合物103時(shí)化合物8/化合物2的配料比變?yōu)?/7(eq/eq)。λmax＝627.2nm；εmax＝63,500(在H2O中)；Eox＝1.18V(相對(duì)SCE)。
合成實(shí)施例13本發(fā)明化合物115的合成通過(guò)與合成化合物103相同的操作合成化合物115，只是將合成化合物103時(shí)化合物2用化合物5替換。λmax＝621.4nm；εmax＝54,500(在H2O中)；Eox＝1.26V(相對(duì)SCE)。
合成實(shí)施例14本發(fā)明化合物123的合成通過(guò)與合成化合物103相同的操作合成化合物123，只是將合成化合物103時(shí)化合物8用化合物5替換。λmax＝628.8nm；εmax＝63,300(在H2O中)；Eox＝1.26V(相對(duì)SCE)。
合成實(shí)施例15本發(fā)明化合物131的合成通過(guò)與合成化合物103相同的操作合成化合物131，只是將合成化合物103時(shí)化合物8用化合物3替換。λmax＝628.0nm；εmax＝54,100(在H2O中)；Eox＝1.36V(相對(duì)SCE)。
將去離子水加入到以下組分中達(dá)到1升，并在30-40℃加熱下將所得溶液攪拌1小時(shí)。之后，用10mol/LKOH將該溶液調(diào)整至pH9并在壓力下通過(guò)平均孔徑為0.25μm的微濾器過(guò)濾，制得一青色油墨溶液。
油墨溶液A的組成本發(fā)明的染料混合物(化合物103) 6.80g二乙二醇10.65g甘油14.70g二乙二醇單丁基醚12.70g三乙醇胺0.65gORFIN E1010 0.9g以與油墨溶液A相同的方式制備油墨溶液B-E，只是改變下表12中所示的染料混合物。作為對(duì)比用的油墨溶液，使用以下化合物以相同方式制備對(duì)比油墨溶液101、102和103。
對(duì)比化合物1 對(duì)比化合物2
對(duì)比化合物3 當(dāng)染料改變時(shí)，使用該染料使得其加入量與油墨溶液A中所用的染料等摩爾。在使用兩種或多種染料組合的情況下，各自以等摩爾量使用。
(圖象的記錄和評(píng)價(jià))每個(gè)噴墨用的油墨樣品(油墨溶液A-E)和對(duì)比樣品(油墨溶液101-103)接受以下評(píng)價(jià)。所得結(jié)果示于表12。
在表12中，在噴墨打印機(jī)(PM-700C，由EPSON制造)中使用每一噴墨油墨在光面相紙(PM照相紙″KOTAKU″(KA420PSK，EPSON)，由EPSON制造)上記錄圖象之后評(píng)價(jià)其“彩色色調(diào)”、“紙依賴性”、“防水性”和“耐光色牢度”。
<彩色色調(diào)>
使用GRETAG SPM100-II(由GRETAG制造)在390-730nm的區(qū)域內(nèi)以10nm的間隔對(duì)光面相紙上形成的圖象進(jìn)行反射光譜的比色，并以CIE(International Commission on Illumination)L*a*b*彩色空間體系為基礎(chǔ)計(jì)算a*和b*。
通過(guò)與JNC(日本打印機(jī)廠商協(xié)會(huì))的Japan Colour的標(biāo)準(zhǔn)青色樣品(通過(guò)作為日本打印機(jī)廠商協(xié)會(huì)成員的21個(gè)公司提供的校印固體批次進(jìn)行比色并使用Japan Colour Ink SF-90和Japan Paper進(jìn)行打印以由其平均值獲得最小色差(ΔE)的色彩)比較，如下定義優(yōu)選的青色色調(diào)L*在53.6±0.2的范圍內(nèi)，○a*(在-35.9±6的范圍內(nèi))和b*(在-50.4±6的范圍內(nèi))△a*或b*僅僅其中一個(gè)(在上面○定義的優(yōu)選范圍內(nèi))。
×a*和b*兩者都不(在上面○定義的優(yōu)選范圍內(nèi))。
用作參照的JAPAN Color的標(biāo)準(zhǔn)青色樣品的色值顯示如下L*53.6±0.2a*-37.4±0.2b*-50.2±0.2ΔE0.4(0.1-0.7)(1)打印機(jī)MANRORAND R-704，油墨JAPAN Color SF-90，紙TOKUHISHI ART。
(2)比色比色儀X-rite 938，0/45，D50，2deg.，黑色背面。
<紙依賴性>
比較光面相紙上形成的圖象與專業(yè)照相紙PR101(QBJPRA4，由CANON制造)上單獨(dú)形成的圖象的彩色色調(diào)。進(jìn)行兩段等級(jí)評(píng)價(jià)，即，當(dāng)兩個(gè)圖象之間的差異小時(shí)為A(好)，兩個(gè)圖象之間的差異大時(shí)為B(差)。
<防水性>
將在其上形成有一圖象的光面相紙于室溫下干燥1小時(shí)，在去離子水中浸泡10秒鐘，然后于室溫下自然干燥。觀察滲出并根據(jù)三段等級(jí)評(píng)價(jià)，即，A沒(méi)有滲出，B略有滲出，C大量滲出。
<耐光色牢度>
在其上形成有一圖象的光面相紙上，使用老化測(cè)試計(jì)(weathermeter)(Atlas C.I65)用氙光(85,000lx)照射14天。使用反射密度計(jì)(X-Rite 310TR)測(cè)定用氙光照射之前和之后的圖象密度并評(píng)價(jià)染料保留百分比。在三個(gè)點(diǎn)1、1.5和2.0測(cè)定反射密度。通過(guò)三段等級(jí)評(píng)價(jià)該染料保留百分比，即，A是在任意密度下為70％或更高，B是在一個(gè)或兩個(gè)點(diǎn)低于70％，C是在所有密度下低于70％。
<黑熱保存性>
將其上形成有一圖象的光面相紙于80℃和15％RH的條件下保存14天。使用反射密度計(jì)(X-Rite 310TR)測(cè)定保存之前和之后的圖象密度并評(píng)價(jià)染料保留百分比。在三個(gè)反射密度點(diǎn)1、1.5和2.0評(píng)價(jià)染料保留百分比。A是在任意密度下染料保留百分比為90％或更高，B在兩個(gè)點(diǎn)染料保留百分比低于90％，C在所有密度下染料保留百分比低于90％。
<耐臭氧氣體性>
在臭氧氣體濃度調(diào)整至0.5±o.1ppm、室溫和放于暗處的盒中，使用施加5kV交流電的Siemens型臭氧發(fā)生器，同時(shí)經(jīng)雙層玻璃管通干燥空氣，將其上形成有一圖象的光面相紙靜置14天。使用反射密度計(jì)(X-Rite 310TR)測(cè)定在臭氧氣體環(huán)境下靜置之前和之后的圖象密度并評(píng)價(jià)染料保留百分比。在三個(gè)點(diǎn)1、1.5和2.0測(cè)定反射密度。盒中的臭氧氣體濃度是使用APPLICS制造的臭氧氣體檢測(cè)器(型號(hào)OZG-EM-01)調(diào)整的。通過(guò)三段等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)，即，A是在任意密度下染料保留百分比為70％或更高，B是在一個(gè)或兩個(gè)點(diǎn)染料保留百分比低于70％，C是在所有密度下染料保留百分比低于70％。
<油墨貯藏穩(wěn)定性>
通過(guò)測(cè)定油墨的貯藏穩(wěn)定性和堵塞恢復(fù)性評(píng)價(jià)染料的溶解度。在測(cè)定油墨的貯藏穩(wěn)定性時(shí)，將每一油墨溶液A-E放入聚乙烯制備的容器中，在-15℃的條件下貯藏24小時(shí)，接著在60℃的條件下貯藏24小時(shí)。將-15℃(24小時(shí))→60℃(24小時(shí))的貯藏作為一個(gè)周期，重復(fù)10個(gè)周期。檢測(cè)貯藏之前和之后是否出現(xiàn)沉淀的不溶性物質(zhì)并按照以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
將老化之后的記錄液抽樣到試管中并用肉眼觀察。
○完全沒(méi)有觀察到不溶性物質(zhì)。
△略微觀察到不溶性物質(zhì)。
×明顯觀察到不溶性物質(zhì)并且達(dá)到不可用的量。
<堵塞恢復(fù)性>
將每一油墨填充到一打印機(jī)中并在開(kāi)蓋狀態(tài)，在40℃的環(huán)境中靜置1個(gè)月。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)該靜置之后所有噴嘴開(kāi)始正常噴墨所需的清洗操作的次數(shù)。
○通過(guò)2次或更少的清洗操作恢復(fù)。
△通過(guò)3-5次清洗操作恢復(fù)。
×通過(guò)6次以上的清洗操作恢復(fù)。
NG不能恢復(fù)。
<溶解度>
將該染料與5ml蒸餾水混合并用磁性攪拌器攪拌30分鐘。攪拌之后，證實(shí)染料是否完全溶解在該溶劑中。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)3段等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○0.5g染料完全溶解在5ml溶劑中。
△0.5g染料不完全溶解，但是0.1g染料完全溶解在5ml溶劑中。
×0.1g染料不完全溶解在5ml溶劑中。
<氧化電位，Eox>
在以下條件下測(cè)定實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所用的酞菁染料(混合物)的氧化電位值。稱重10.0-25.0mg該酞菁染料，使用含有0.1mol·dm-3高氯酸四丙基銨的5-15ml(染料濃度約0.001mol·dm-3)N，N-二甲基-甲酰胺作為支持電解液通過(guò)直流極譜法測(cè)定其氧化電位。在該極譜設(shè)備中，以碳(GC)電極作為作用電極并用旋轉(zhuǎn)鉑電極作為抗衡電極。通過(guò)氧化側(cè)(正側(cè))掃描接近直線獲得氧化波并將與峰值的交叉和與殘余電流值的交叉之間的中點(diǎn)定義為氧化電位值(相對(duì)SCE)。將1.0或更大的氧化電位定義為○，將小于1.0的氧化電位定義為×。


從表12看出，本發(fā)明的噴墨用的油墨呈現(xiàn)優(yōu)異的彩色色調(diào)，紙依賴性小并且耐水、光和臭氧氣體性高。特別是，圖象保存性如耐光色牢度和耐臭氧氣體性明顯優(yōu)異。
而且，證實(shí)通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的油墨溶液未引起因低可溶性組分沉淀的打印失敗，即使暴露于苛刻的貯藏條件下，并且貯藏穩(wěn)定性和堵塞恢復(fù)性優(yōu)異。
使用與實(shí)施例1中制備的相同油墨，通過(guò)與實(shí)施例1中所用相同的設(shè)備，將圖象打印到富士膠片有限公司制造的噴墨光面相紙EX上，并以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)。然后，獲得與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
將實(shí)施例1中制備的相同油墨填充到噴墨打印機(jī)BJ-F850(由CANON制造)的卡盒中，使用該打印機(jī)，在該相同公司生產(chǎn)的光面相紙GP-301上打印一圖象，并以與實(shí)施例1相同的方式評(píng)價(jià)。然后，獲得與實(shí)施例1相同的結(jié)果。
使用與實(shí)施例1相同的步驟進(jìn)行試驗(yàn)，只是實(shí)施例1的測(cè)定方法變?yōu)槿缦颅h(huán)境測(cè)定方法。即，使用熒光燈照射室在80％的相對(duì)濕度和120ppm的過(guò)氧化氫濃度下按照氧化耐性測(cè)定方法，如H.Iwano等，Journal of Imaging Science and Technology第38卷第140-142頁(yè)(1994)中所述，進(jìn)行模仿戶外暴露于氧化氣體如汽車廢氣和日光照射的氧化氣體耐性測(cè)定。測(cè)定結(jié)果與實(shí)施例1的相同。
盡管已參照具體實(shí)施方式
描述了本發(fā)明，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯然在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對(duì)其進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。
本申請(qǐng)是以2002年1月22日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)?zhí)?002-12868和2002-12990為基礎(chǔ)的。
工業(yè)實(shí)用性目前廣泛使用的以直接藍(lán)87或直接藍(lán)199為代表的酞菁-基染料，與品紅色染料或黃色染料相比，具有優(yōu)異的耐光色牢度，然而，由于染料的溶解度而不利地易于帶來(lái)問(wèn)題。例如，在許多情況下，制備時(shí)發(fā)生溶解失敗，引起制備麻煩或者在貯藏期間或使用該產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生不溶性沉淀物，從而產(chǎn)生問(wèn)題。特別是，在噴墨記錄中，染料沉淀導(dǎo)致堵塞打印頭或者噴出失敗，并且這樣導(dǎo)致打印的圖象嚴(yán)重受損的問(wèn)題。
此外，由于氧化氣體如臭氧因此易于發(fā)生變色，這是從環(huán)境方面經(jīng)常要考慮的問(wèn)題，并且這引起打印密度大大降低的大問(wèn)題。
鑒于上面的問(wèn)題，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了以下效果。
本發(fā)明的染料混合物是一種新型染料混合物，它作為三種主要色彩的染料具有優(yōu)異色彩再現(xiàn)性和足夠高的耐環(huán)境中的光、熱、濕度和活性氣體的色牢度的吸收性能。包含該染料混合物的油墨提供了在(彩色)色彩和色牢度方面優(yōu)異的彩色圖像或材料。而且，通過(guò)使用該染料混合物，可以提供一種噴墨記錄方法和一種提高形成的圖像的保存性的方法，其中可以形成具有良好的(彩色)色彩和耐環(huán)境中的熱、水、光和活性氣體，特別是臭氧氣體的色牢度高的圖象。
權(quán)利要求
1.一種染料混合物，包括下式(I)代表的許多不同染料式(I) 其中M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物；Pc代表(k+l+m+n)-價(jià)的式(II)代表的酞菁核芯；式(II) X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地代表選自如下的一個(gè)取代基-SO-R1、-SO2-R1、-SO2NR2R3、-CONR2R3、-CO2-R1和CO-R1，并且X1代表的至少一個(gè)取代基、X2代表的至少一個(gè)取代基、X3代表的至少一個(gè)取代基和X4代表的至少一個(gè)取代基分別存在于酞菁核芯的4個(gè)苯環(huán)，即式(II)中的A、B、C和D的環(huán)上，條件是不包括X1、X2、X3和X4都相同的情形，并且X1、X2、X3和X4中至少一個(gè)具有一離子親水基團(tuán)作為取代基；R1代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R2代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R3代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；k、l、m和n代表0＜k＜8的整數(shù)、0＜l＜8的整數(shù)、0≤m＜8的整數(shù)和0≤n＜8的整數(shù)，條件是k和/或l和/或m和/或n各自獨(dú)立地代表滿足4≤k+l+m+n≤8的數(shù)值；并且Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8各自獨(dú)立地代表氫原子和/或一價(jià)取代基，并且這些一價(jià)取代基各自還可以有取代基。
2.如權(quán)利要求1所述的染料混合物，其中式(II)代表的酞菁核芯由下式(III)表示式(III)
3.如權(quán)利要求1所述的染料混合物，其中在式(I)代表的染料中，X1、X2、X3和X4各自獨(dú)立地代表選自-SO-R1、-SO2-R1和-SO2NR2R3的取代基，并且X1代表的至少一個(gè)取代基、X2代表的至少一個(gè)取代基、X3代表的至少一個(gè)取代基和X4代表的至少一個(gè)取代基分別存在于酞菁核芯的4個(gè)苯環(huán)，即式(II)或(III)中的A、B、C和D的環(huán)上。
4.如權(quán)利要求1所述的染料混合物，其中式(I)代表的染料由下式(IV)代表式(IV) 其中M代表氫原子、金屬原子或其氧化物、氫氧化物或鹵化物；Pc代表(k+1)-價(jià)的式(III)代表的酞菁核芯；X1和X2各自獨(dú)立地代表選自-SO-R1、-SO2-R和-SO2NRxR3的取代基，并且X1代表的至少一個(gè)取代基和X2代表的至少一個(gè)取代基分別存在于酞菁核芯的4個(gè)苯環(huán)，即式(III)中的A、B、C和D的環(huán)上，條件是X1和X2不相同，并且X1和X2中至少一個(gè)有一離子親水基團(tuán)作為取代基；R1代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R2代表氫原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；R3代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的雜環(huán)基；k和1代表0＜k＜8的整數(shù)和0＜l＜8的整數(shù)，條件是k和/或l各自獨(dú)立地代表滿足4≤k+l≤8的數(shù)值。
5.如權(quán)利要求1所述的染料混合物，其中在式(I)和(II)中，X1-X4和Y1-Y8中至少一個(gè)基團(tuán)具有至少一個(gè)不對(duì)稱碳。
6.一種油墨，包括權(quán)利要求1所述的染料混合物。
7.如權(quán)利要求6所述的油墨，將其用作噴墨記錄用的油墨。
8.一種噴墨記錄方法，包括使用權(quán)利要求7中所述的油墨在包括一載體的圖象接收材料上形成一圖象，在所述載體上有一含白色無(wú)機(jī)顏料顆粒的油墨圖象接收層。
9.一種提高有色圖象材料的耐臭氧性的方法，包括使用權(quán)利要求7中所述的油墨形成一圖象。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有足夠高的耐環(huán)境中的光、熱、濕和活性氣體的色牢度的新型化合物以及一種使用該化合物的著色組合物，特別是一種噴墨記錄用的油墨、一種噴墨記錄方法和一種提高形成的圖象的保存性的方法，它可以形成具有高的耐環(huán)境中的光和臭氧氣體的色牢度的圖象。本發(fā)明還提供一種具有特定結(jié)構(gòu)的酞菁染料混合物，以及使用這種酞菁染料混合物的油墨、噴墨記錄用的油墨、噴墨記錄方法和提高形成的圖象的保存性的方法。
文檔編號(hào)C09D11/00GK1620483SQ0380257
公開(kāi)日2005年5月25日 申請(qǐng)日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月22日
發(fā)明者田中成明, 立石桂一, 矢吹嘉治 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社