專利名稱：有機材料染色用的黃色陽離子染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型黃色陽離子染料、其組合物、其制備方法及其在有機材料染色，例如，角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是含角蛋白纖維、棉或尼龍，優(yōu)選人類頭發(fā)染色中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
從例如WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954和EP 318 294已知，陽離子染料可用于染有機材料，例如，角蛋白、絲、纖維素或纖維素衍生物，還有合成纖維，如聚酰胺。陽離子染料表現(xiàn)出非常鮮艷的色澤。缺點是，其耐水解和耐光牢度不滿意，在還原或氧化條件下的穩(wěn)定性常常不足，以及貯存穩(wěn)定性常常不令人滿意(參見JohnF.Corbett“護發(fā)產(chǎn)品化學(xué)”，JSCD 1976-08，pg.290)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實際技術(shù)問題是提供一種鮮艷染料，其特征在于，深染色效果、良好的耐受洗滌、光照、洗發(fā)液和揉搓的牢度性能，并且優(yōu)選表現(xiàn)出在還原或氧化條件下滿意的穩(wěn)定性，用于有機材料，如角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是含角蛋白纖維、棉或尼龍，優(yōu)選人發(fā)的染色。
于是，發(fā)現(xiàn)了一種通式(I)的黃色陽離子染料 其中R1和R2彼此獨立地是C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團，條件是，取代基R1和R2至少之一是未取代或取代的芐基基團，R3是氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基(cyanide)或鹵原子，優(yōu)選氫，以及X-是陰離子，條件是，當(dāng)R1是芐基基團且R2是甲基基團時，R3不是氫。
在本發(fā)明中，取代的芐基基團例如是取代上氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基和/或鹵原子，優(yōu)選取代上氫的芐基基團。
烷基基團例如是C1～C8烷基，優(yōu)選C1～C4烷基，且可以是直鏈或支鏈的，取代或未取代的，或者從C5烷基以上的、單環(huán)或多環(huán)的，且可以是不中斷的或者被雜原子如O、S、N、NH間斷的。
C1～C8烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2’-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1’，3，3’-四甲基丁基或2-乙基己基。
C1～C4烷基例如是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
C1～C8烷氧基是O-C1～C8烷基，優(yōu)選O-C1～C4烷基。
鹵原子例如是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，尤其是氯原子。
“陰離子”代表，例如，有機或無機陰離子，例如，有機或無機陰離子，例如，鹵離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、四氟化硼、碳酸根、碳酸氫根、草酸根或C1～C8烷基硫酸根，尤其是甲基硫酸根或乙基硫酸根；陰離子還代表乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或復(fù)雜陰離子如氯化鋅復(fù)鹽。
陰離子尤其是鹵離子，優(yōu)選氯離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
陰離子更尤其是氯離子、甲酸根或乙酸根。
優(yōu)選這樣的本發(fā)明通式(I)的黃色陽離子染料，其中R1是甲基基團或未取代或取代的芐基基團以及R2是未取代或取代的芐基基團，以及R3是氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或鹵原子，優(yōu)選氫，以及X-是陰離子。
尤其優(yōu)選這樣的通式(I)的陽離子染料，其中
R1是甲基基團，R2是芐基基團，R3是氫以及X-是陰離子，或者其中R1和R2是芐基基團，R3是氫，以及X-是陰離子。
本發(fā)明還涉及制備通式(I)黃色染料的方法，包括a)令通式(II)的苯肼 其中R2是氫、C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團以及R3是氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或鹵原子，優(yōu)選氫，與通式(III) 的4-吡啶甲醛通過加酸起反應(yīng)生成通式(IV)
的腙，以及b)隨后，通式(IV)的后一種化合物與烷基化或芐基化劑起反應(yīng)生成通式(I)的化合物 其中R1是C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團，R1和R2至少之一是未取代或取代的芐基基團，條件是，當(dāng)R1是芐基基團且R2是甲基基團時，R3不是氫。
本發(fā)明還特別涉及一種制備通式(I)的黃色染料的方法，包括c)令通式(II)的苯肼 其中R3是氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或鹵原子，優(yōu)選氫，與通式(III) 的4-吡啶甲醛通過加酸而起反應(yīng)生成通式(V)的腙，
以及d)隨后，通式(V)的后一種化合物與烷基化或芐基化劑起反應(yīng)生成通式(VI)的季銨化化合物 其中R1是C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團，以及e)隨后在堿存在下與烷基化或芐基化劑起反應(yīng)生成通式(I)的化合物 其中R2是C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團。
工藝步驟a)和c)/腙的生成反應(yīng)通常是通過令苯肼和4-吡啶甲醛按照本身已知的方法進行接觸而引發(fā)，例如通過將起始化合物在一起混合或者通過滴加一種起始化合物到另一種中。優(yōu)選的是，將苯肼引入到容器中，隨后滴加4-吡啶甲醛。
4-吡啶甲醛與苯肼之間的摩爾比一般選擇在0.5∶1～3∶1的范圍，尤其是1∶1～2∶1，更尤其是1∶1～1∶1.5。
特別建議將4-吡啶甲醛與苯肼的反應(yīng)的反應(yīng)溫度選擇在270°～303°K，尤其是283°～295°K，更尤其是288°～295°K。
選擇的反應(yīng)壓力一般介于70kPa～10MPa，尤其是90kPa～5MPa，更尤其是大氣壓壓力。
向苯肼中滴加4-吡啶甲醛所持續(xù)的時間通常取決于起始化合物的反應(yīng)性、選擇的反應(yīng)溫度以及要求的轉(zhuǎn)化率。滴加的時間通常選擇在15min～2日范圍內(nèi)。
4-吡啶甲醛加入到苯肼中以后，建議隨后攪拌所獲得的反應(yīng)混合物。該后續(xù)的攪拌選擇的持續(xù)時間一般介于1h～24h。
反應(yīng)的時間一般取決于起始化合物的反應(yīng)性、選擇的反應(yīng)溫度以及要求的轉(zhuǎn)化率。選擇的反應(yīng)時間通常在15min～2日范圍內(nèi)。
另外，反應(yīng)可在用或不用溶劑的條件下實施，但優(yōu)選地在溶劑中實施。優(yōu)選使用有機溶劑或溶劑混合物，以水為特別優(yōu)選。
在本發(fā)明的意義上，溶劑是有機溶劑和水，或者有機溶劑的混合物或有機溶劑與水的混合物。有機溶劑例如是醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇或二醇，尤其是異丙醇。
苯肼與溶劑之間的重量比一般介于20～60wt％，尤其是30～60wt％。
工藝步驟a)和c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物有利地通過加入堿將pH值調(diào)節(jié)到pH1～4，尤其是pH2～3，更尤其是pH2.1～2.3。
建議，在工藝步驟a)和c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在進一步加工之前接受后處理并離析出來。
后處理一般通過加入鹽到反應(yīng)產(chǎn)物中來完成。
加鹽時的溫度一般介于40～80℃，尤其是50～70℃，更尤其是55～65℃。
當(dāng)鹽加完以后，一般在加鹽的溫度再攪拌1h～2日。
在工藝步驟a)和c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物通常經(jīng)過濾并隨后干燥所獲得的包含反應(yīng)產(chǎn)物的濾餅而離析出來。
過濾通常在標(biāo)準(zhǔn)過濾設(shè)備中實施，例如，磁漏斗、壓濾機、加壓抽濾機，優(yōu)選在真空下。
干燥的溫度取決于施加的壓力。干燥一般在50～200mbar真空下實施。
干燥一般在40～90℃，尤其是50～80℃，更尤其是65～75℃的溫度進行。
酸，例如是硫酸、鹽酸、乙酸、甲酸，優(yōu)選硫酸。
合適的堿，例如，堿金屬碳酸鹽，如Na2CO3或K2CO3，堿金屬碳酸氫鹽，例如，NaHCO3或KHCO3，堿金屬氫氧化物，例如，NaOH或KOH，堿金屬，例如，鈉或鉀，還有有機堿，例如，吡啶、N，N’-二甲基氨基吡啶或喹啉、三乙胺。
“鹽”代表，例如，堿金屬鹵化物，例如，氯化鈉或氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀。
工藝步驟b)和d)/季銨化在工藝步驟a)和c)中獲得的4-吡啶甲醛和苯肼的反應(yīng)產(chǎn)物通常被引入到水/冰混合物中。
水/冰混合物的重量比一般介于3∶1，尤其是2.5∶1。
含有來自工藝步驟a)和c)的反應(yīng)混合物的水/冰混合物的溫度取決于水/冰比，通常介于0～10℃，尤其是0～5℃。
通常，將烷基化或芐基化劑加入到含反應(yīng)混合物的水/冰混合物中。
烷基化或芐基化劑與來自工藝步驟a)和c)的反應(yīng)產(chǎn)物之間的摩爾比一般介于3∶1～1∶1，尤其是2∶1～1∶1，更尤其是1.2∶1～1∶1。
烷基化或芐基化劑加入以后，建議通過加堿將所獲得的反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)到5～8，尤其是6～7的pH值范圍。
堿與烷基化或芐基化劑之間的摩爾比一般介于3∶1～1∶1，尤其是2∶1～1∶1。
一般而言，隨后在15～60℃的溫度進一步攪拌30min～12h。
選擇的反應(yīng)壓力一般為大氣壓壓力。
反應(yīng)時間一般取決于起始化合物的反應(yīng)性、選擇的反應(yīng)溫度和要求的轉(zhuǎn)化率。選擇的反應(yīng)時間一般介于1h～2日，尤其是1h～3h。
獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，要求的話，可進行提純和離析。
工藝步驟b)以后，通式(I)的反應(yīng)產(chǎn)物一般進行過濾并用水或鹽溶液洗滌，隨后干燥。
已證明有利的是，在工藝步驟b)中獲得的通式(I)的產(chǎn)物在將其離析出來以后通過再結(jié)晶加以提純。
有機溶劑和溶劑混合物適合用于該再結(jié)晶。優(yōu)選使用醇，例如，甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。
烷基化劑包括，例如，烷基溴化物、烷基碘化物和烷基硫酸酯，例如，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯或硫酸二異丙酯。
芐基化劑包括，例如，芐基鹵化物，例如，溴化芐基和氯化芐基，尤其是氯化芐基，以及在芳核上取代的芐基鹵化物；芐基鹵化物尤其是取代上，例如，氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或鹵原子，更尤其是氫。
工藝步驟e)從含有通式(VI)季銨化產(chǎn)物的工藝步驟d)中獲得的反應(yīng)溶液，在用或不用溶劑的條件下與烷基化或芐基化劑進行接觸。
烷基化或芐基化劑一般被加入到在工藝步驟d)中獲得的反應(yīng)溶液中。
為實施此種加入，已證明有利的是，將烷基化或芐基化劑冷卻到0～20℃，尤其是0～5℃之間的溫度。
為達到冷卻，一般建議將烷基化或芐基化劑與冰進行混合，并將所獲得的混合物加入到工藝步驟d)中獲得的反應(yīng)溶液中。
烷基化或芐基化劑與來自工藝步驟d)的反應(yīng)產(chǎn)物之間的摩爾比通常介于3∶1～1∶1，尤其是2∶1～1∶1，更尤其是1.2∶1～1∶1。
加完烷基化或芐基化劑以后，通常加入堿，優(yōu)選氫氧化鈉。
堿與烷基化或芐基化劑之間的摩爾比一般介于3∶1～1∶1，尤其是2∶1～1∶1。
加完堿以后，在15～60℃，尤其是18～25℃的溫度再攪拌2h。
為使反應(yīng)進行完全，建議隨后將溫度提高到40～70℃，尤其是50～70℃，更尤其是55～65℃的溫度，并在此溫度下進一步攪拌反應(yīng)混合物30min～4h。
當(dāng)反應(yīng)完成以后，建議通過加酸進行中和，結(jié)果生成兩相反應(yīng)混合物，在底層相中含有所要求的通式(I)反應(yīng)產(chǎn)物。
底層相通常被分離出來，隨后用水或鹽溶液洗滌，隨后在真空下干燥。
已證明有利的是，對所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進行提純。
提純通常是通過從有機溶劑或溶劑混合物中的再結(jié)晶來實施的。優(yōu)選醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。
當(dāng)工藝步驟d)的季銨化使用的芐基化劑與工藝步驟e)使用的相同時，已證明有利的是，僅在工藝步驟d)中加入芐基化劑，因為它將隨后按照工藝步驟d)和e)起反應(yīng)生成通式(I)的染料；即，在這樣的情況下，芐基化劑與工藝步驟c)的反應(yīng)產(chǎn)物之間的摩爾比將介于6∶1～2∶1，尤其是4∶1～2∶1，更尤其是2.4∶1～2∶1。
本發(fā)明方法的一種尤其優(yōu)選的實施方案涉及本發(fā)明通式(I)的黃色染料的制備，包括c)令通式(II)的苯肼 其中R3是氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或鹵原子，優(yōu)選氫，與通式(III) 的4-吡啶甲醛通過加酸起反應(yīng)而生成通式(V)的腙
以及d)隨后令通式(V)的后一種化合物與芐基化劑起反應(yīng)生成通式(VI)的季銨化化合物 其中R1是未取代或取代的芐基基團，以及e)隨后在堿和芐基化劑存在下起反應(yīng)生成通式(I)的化合物 其中R2是未取代或取代的芐基基團。
通常將堿，優(yōu)選氫氧化鈉，加入到在工藝步驟d)中獲得的反應(yīng)混合物中。
在工藝步驟d)中，堿與烷基化或芐基化劑之間的摩爾比一般介于1.5∶1～0.5∶1，尤其是1∶1～0.5∶1。
反應(yīng)可在用或不用溶劑的條件下實施。采用溶劑來實施該反應(yīng)，尤其是用醇，如2-丙醇，已證明是有利的。
堿加入以后，在15～40℃，尤其是25～40℃的溫度再攪拌2～8h，尤其是4～6h。
當(dāng)反應(yīng)完成時，一般將獲得兩相反應(yīng)混合物，在底層相中含有要求的反應(yīng)產(chǎn)物。
底層相通常被分離出來，隨后用水或醇，優(yōu)選2-丙醇洗滌，然后在真空下干燥。
已證明有利的是對所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進行提純。
提純通常是通過從有機溶劑或溶劑混合物，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇中的再結(jié)晶來實施。
本發(fā)明方法的一種尤其優(yōu)選的實施方案涉及按以下步驟制備通式(I)的染料a)在20℃、攪拌下加入16.2g100％苯肼到由14g硫酸在42g水中組成的混合物中，隨后在15min的時間內(nèi)、攪拌下，加入16.5g4-吡啶甲醛，隨后再攪拌1h，然后加入36％氫氧化鈉水溶液直至反應(yīng)混合物的pH值達到2.2，隨后將混合物加熱到60℃，然后在此溫度下加入2.7g氯化鈉，在此溫度下再攪拌1h，并立即按照工藝步驟b)進一步加工或者，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，接著過濾所獲得的反應(yīng)混合物并離析出濾餅，并在70℃干燥它，然后b)在30min時間內(nèi)，在20℃，加入8.4g36％氫氧化鈉到50g水、20g冰、13.4g氯化芐基和21.3g按照工藝步驟a)制備的腙，在加入期間讓溫度下降到10℃，隨后加入8.4g36％氫氧化鈉，隨后在20℃下進一步攪拌2h，其間通過加入36％氫氧化鈉將pH值維持在pH6～7的范圍，且溫度不超過25℃，隨后，在離析和提純以后或者不離析，優(yōu)選不離析，立即按照工藝步驟c)進一步加工該反應(yīng)混合物，以及c)在0～5℃下加入20.4g硫酸二甲酯到來自實例2b)的反應(yīng)溶液連同22g冰中，隨后，在攪拌下加入14.3g36％氫氧化鈉溶液到反應(yīng)溶液中，并進一步攪拌30min，讓溫度升高到15℃，隨后再加入5.5g36％氫氧化鈉溶液，其加入速度應(yīng)使pH值維持在pH12～13，隨后在此pH值范圍進一步攪拌1.5h，然后將反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下進一步攪拌1h，隨后在60℃加入足以使pH值達到pH6～7范圍的硫酸，然后將反應(yīng)混合物冷卻至20℃，在此期間反應(yīng)混合物發(fā)生結(jié)晶，隨后被離析出來并且，要求的話，提純該晶體。獲得一種通式(VIII)的固體黃色產(chǎn)物 將通式(VIII)的產(chǎn)物從2-丙醇再結(jié)晶2次已證明是有利的。
本發(fā)明通式(I)的染料適合染有機材料如角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是含角蛋白纖維、棉或尼龍，優(yōu)選人發(fā)。
本發(fā)明方法制備的染料的色澤多樣性可通過與其他染料組合來擴展。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明通式(I)的染料以及至少一種其他染料給頭發(fā)著色。
本發(fā)明通式(I)的染料可與相同或不同類型染料，尤其是與直接染料、氧化染料或其酸加成鹽互相組合；偶合劑化合物和重氮化化合物或封端的重氮化化合物的染料前體組合；和/或陽離子活性染料。
直接染料是天然或合成的；它們是不帶電荷的或陽離子或者陰離子的，例如，酸性染料。
氧化染料也指氧化染料前體，屬于顯色劑和偶合劑化合物一類，其中所述偶合劑化合物也指它們與酸的加成鹽。
就本發(fā)明意義而言，單一類型染料包含紡織化學(xué)師和染色工作者學(xué)會染料索引中規(guī)定的染料。
再有，就本發(fā)明內(nèi)容而言，組合、組合物、制劑和方法包含至少一種通式(I)的化合物。
另外，就本發(fā)明內(nèi)容而言，表達式“另一種(或其他)染料”優(yōu)選代表氧化染料、重氮化化合物、封端重氮化化合物和/或偶合劑化合物或酸性染料，尤其選自陽離子、陰離子或不帶電荷直接染料。
本發(fā)明涉及一種組合物，含有通式(I)的黃色染料或按照本發(fā)明方法之一制備的通式(I)的黃色染料。
本發(fā)明尤其優(yōu)選的的目的是包含上述通式(I)化合物以及任選地另一種直接染料，尤其是另一種陽離子直接染料的組合物。
優(yōu)選的本發(fā)明組合物包含至少一種通式(I)的黃色染料和至少一種其他直接染料，尤其是陽離子直接染料和/或氧化染料、染料前體，例如氧化染料前體、偶合劑、重氮化化合物或封端的重氮化合物。
還優(yōu)選這樣的組合物，它包含a)至少一種通式(I)的化合物，a)至少一種氧化染料，b)任選地，氧化劑，c)任選地，水以及d)任選地，其他添加劑。
本發(fā)明還涉及，尤其是這樣的組合物，它包含e)至少一種通式(I)的化合物，f)至少一種封端重氮化合物，g)水溶性偶合劑組分，h)任選地，氧化劑以及i)任選地，其他添加劑。
本發(fā)明還涉及，尤其是這樣的組合物，它包含a)至少一種通式(I)的化合物和b)至少一種氧化劑。
本發(fā)明還涉及這樣的組合物，它包含a)至少一種通式(I)的化合物和b)至少一種酸性染料。
本發(fā)明還涉及這樣的組合物，它包含a)至少一種通式(I)的化合物和b至少一種不帶電荷染料。
本發(fā)明還涉及這樣的組合物，它包含a至少一種通式(I)的化合物和b)至少一種硝基苯胺和/或一種蒽醌染料。
本發(fā)明還涉及這樣的組合物，它包含
a)至少一種通式(I)的化合物和b)至少一種自動氧化染料。
本發(fā)明還涉及這樣的組合物，它包含a)至少一種通式(I)的化合物和b)至少一種天然染料。
本發(fā)明還涉及這樣的組合物，它包含a)至少一種通式(I)的化合物和b)至少一種陽離子偶氮染料。
優(yōu)選使用，例如，GB A-2 319 776和DE-A-299 12 327中描述的陽離子偶氮染料，例如，噁嗪染料及其與其中所規(guī)定的其他直接染料的混合物。
本發(fā)明一種優(yōu)選實施方案是至少一種本發(fā)明通式(I)的單一化合物與直接染料的組合；直接染料描述在《Dermatology(皮膚病學(xué))》中，主編Ch.Culnan，H.Maibach，Marcel Dekker出版公司，紐約，巴塞爾，1986，卷7，Ch.Zviak，“護發(fā)科學(xué)”，第7章，pp.248～250以及《歐洲化妝品發(fā)明者》，1996，歐洲委員會出版，其磁盤形式可從Bundesveband der deutschen Industrie-undhandelsunternehmen fur Arzneimittel，Reformwaren undKorperpflegemittel e.V.(Mannheim)獲得。
與至少一種通式(1)的單一化合物組合的更優(yōu)選的直接染料，尤其是用于半永久染色的，是2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羥乙基氨基-茴香醚的硫酸酯、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羥基亞乙基-對-苯二胺、2-羥乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮)吡啶、2-硝基-5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧基乙醇、4-氨基-2-硝基二苯基胺-2’-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氫喹喔啉、4-N-乙基-1，4-雙(2’-羥乙基氨基-2-硝基苯)氫氯化物、1-甲基-3-硝基-4-(2’-羥乙基)-氨基苯、3-硝基-對-羥乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羥丙胺-3-硝基苯酚、羥基蒽基氨基丙基甲基嗎啉代甲硫酸酯、4-硝基苯基-氨乙基脲、6-硝基-對-甲苯胺、酸性藍62、酸性藍9、酸性紅35、酸性紅87(Eosin)、酸性紫43、酸性黃1、堿性藍3、堿性藍6、堿性藍7、堿性藍9、堿性藍12、堿性藍26、堿性藍99、堿性褐16、堿性褐17、堿性紅2、堿性紅22、堿性紅76、堿性紫14、堿性黃57、堿性黃9、分散藍3、分散橙3、分散紅17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、堅牢(Fast)綠FCF、HC藍2、HC藍7、HC藍8、HC藍12、HC橙1、HC橙2、HC紅1、HC紅10-11、HC紅13、HC紅16、HC紅3、HC紅BN、HC紅7、HC紫1、HC紫2、HC黃2、HC黃5、HC黃5、HC黃6、HC黃7、HC黃9、HC黃12、HC紅8、羥乙基-2-硝基-對-甲苯胺、N，N-雙-(2-羥乙基)-2-硝基-對-苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶劑綠7。
更優(yōu)選的是陽離子偶氮染料，例如，按照GB-A-2 319 776的，以及描述在DE-A-299 12 327中的噁嗪染料及其與其他該文中提到的直接染料的混合物。
優(yōu)選用于與至少一種通式(I)單一化合物組合，或與至少一種通式(I)的單一化合物和氧化染料及氧化劑組合的優(yōu)選直接染料，尤其是用于半永久染色和永久染色的，是分散紫4、苦氨酸、N，N’-雙-(2-羥乙基)-2-硝基-對-苯二胺、HC黃第5號、HC藍第2號、2-氯-5-硝基-N-羥乙基-對-苯二胺、HC紅第3號、4-氨基-3-硝基苯酚、堿性藍99、2-羥乙基苦氨酸、HC黃第6號、羥乙基-2-硝基-對-甲苯胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-羥丙基氨基-3-硝基苯酚、堿性紅2、HC紅第16號和HC藍第16號。
另一些優(yōu)選用于與本發(fā)明通式(I)化合物組合的陽離子染料描述在下列參考文獻中-WO 95/01772，尤其是pg 2，行7～pg4，行1，尤其是pg4，行35～pg8，行21和pg 11～27或者-WO 01/66646，尤其是pg 1，行18～pg3，行16，優(yōu)選pg 16，行20～pg 22以及陽離子染料如描述在pg10～17，或者-EP 970 685，尤其是在pg 2，行44～pg 9，行56，優(yōu)選在pg9，行58～pg 48，行12，或-直接染料描述在DE-A-19 713 698，尤其是pg 2，行61～pg 3，行43，或者-直接染料和氧化劑描述在WO 97/20545，尤其是在pg 1，行4～10，特別是在pg 3，行24～32，以及在pg 11，行6～pg13，行19，尤其是直接染料，描述在pg 5，行28～pg 8，行20，或者
-陽離子染料和陰離子紫外吸收劑描述在EP 1 166 752，尤其是在pg3，行20～pg4，行21，特別是紫外吸收劑，在pg4，行26～3，尤其是在pg 7，行47～pg 9，行56。
更優(yōu)選的是陽離子染料，例如，堿性黃87，堿性橙31或堿性紅51，或者如WO 01/66646中描述的陽離子染料，尤其是實例4的陽離子染料，或者如WO 02/31056中描述的陽離子染料，尤其是實例6的陽離子染料，通式106化合物。
另一些優(yōu)選用于與本發(fā)明通式(I)化合物組合的是陽離子硝基苯胺和蒽醌染料，例如，描述在下列參考文獻中的那些US-5 298 029，尤其是在列2，行33～列5，行38；US-5 360 930，尤其是在列2，行38～列5，行49；US-5 169 403，尤其是列2，行30～列5，行38；US-5256 823，尤其是在列4，行23～列5，行15；US-5 135 543，尤其是在列4，行24～列5，行16；EP-A-818 193，尤其是在pg2，行40～pg3，行26；US-5 486 629，尤其是在列2，或34～列5，行29；以及EP-A-758 547，尤其是在pg 7，行48～pg 8，行19。
另外，優(yōu)選的是本發(fā)明通式(I)的化合物與另一些陽離子染料或與其他染料的組合。優(yōu)選下面參考文獻中給出的混合物，條件是，一種陽離子染料由本發(fā)明通式(I)的化合物替代。
-至少兩種陽離子染料的混合物，如描述在WO 95/01772，尤其是在pg8，行34～pg10，行22，連同給出的優(yōu)選項，或者-吡唑基-[1，5-a]-嘧啶與至少一種如EP 998,908，尤其是在pg2，行34～行42中描述的陽離子染料的組合，優(yōu)選的吡唑基-[1，5-a]-嘧啶如同EP 998,908，尤其是在pg2，行48～pg4，行3中所述，優(yōu)選的陽離子直接染料如同EP 998,908，尤其是在pg4，行22～pg47，行24中所述，或者-陽離子染料的組合，如FR-2788432，尤其是在pg 53，行1～pg 63，行23所述，尤其是陽離子染料與Arianors的組合，描述在FR-2788432，尤其是在pg51～52，或者尤其是與至少一種堿性褐17、堿性褐16、堿性紅76和堿性紅118，和/或至少一種堿性黃57和/或至少一種堿性藍99的組合，或者-直接染料和/或氧化染料與氧化劑以發(fā)型固定液形式的組合，尤其是與直接染料的，如DE-A-19 713 698中描述的，尤其是在pg4，行65～pg35，行59，或者-陽離子染料與顯色劑化合物類型的氧化染料以及氧化劑的組合，如描述在EP 850 638，尤其是在pg2，行27～pg7，行46，優(yōu)選在pg7，行20～pg9，行26，或者-組合物(A)、(B)和(C)的臨時混合物的組合，其中組合物(A)包含一種或多種氧化染料前體和任選地一種或多種偶合劑，組合物(B)，呈粉末狀，包含一種或多種直接染料，優(yōu)選陽離子，任選地分散在有機粉末狀賦形劑中和/或無機粉末狀賦形劑中，組合物(C)包含一種或多種氧化劑，例如描述在US 6,190,421，尤其是在列2，行2～1，優(yōu)選地如描述在列2，行35～列5，行13的氧化染料前體，優(yōu)選描述在列5，行30～列7，行14中的直接染料的，或者-預(yù)包裝組合物，包含至少一種氧化堿、至少一種陽離子直接染料和至少一種2-電子氧化還原酶型的酶，在至少一種所述酶的給體存在下，例如描述在US 6,228,129，尤其是在列26，行26～列27，行9，其中陽離子直接染料描述在列8，行17～列13，行65，尤其是在列20，行11～行19、在列23，行61～列24，行25中所描述的那些，或者-至少一種直接陽離子染料和至少一種硝化苯染料的組合物，如描述在WO 99/20235，在pg2，行1～pg7，行9和pg39，行1～pg40b，行11中所描述的，其中陽離子直接染料描述在pg8，行12～pg25，行6，以及硝基苯直接染料，描述在pg26，行7～pg30，行15，或者-至少一種直接陽離子染料和至少一種自動氧化染料，尤其是苯、吲哚、二氫吲哚衍生物的組合物，如描述在WO 99/20234，優(yōu)選的直接染料描述在pg2，行17～pg26，行4，而自動氧化染料尤其描述在pg26，行10～pg28，行11，或者-至少一種直接染料和至少一種間氨基苯酚衍生物和至少一種顯色劑化合物和氧化劑的氧化染料的組合物，如描述在EP 850636，尤其是在pg5，行41～pg7，行52中，以及優(yōu)選在pg19，行50～pg22，行12，其中優(yōu)選的直接染料描述在pg18，行1和2，連同pg7，行53～pg17，行55，優(yōu)選的間-氨基苯酚衍生物描述在pg7，行47～行52，而優(yōu)選的顯色劑化合物描述在pg6，行10～pg7，行46，或者-至少一種直接染料和至少一種選自對-苯二胺衍生物和雙-苯基亞烷基二胺的顯色劑化合物以及至少一種選自間-二酚的偶合劑化合物的氧化染色組合物，例如描述在EP-A-850637，尤其是在pg6，行50～pg8，行44，-具有陽離子偶合劑的氧化染色組合物，如描述在WO 99/48856，尤其是在pg9，行16～pg13，行8和pg11，行20～pg12，行13，或者-陽離子染料和，例如，吡唑基-(1，5-a)-嘧啶衍生物，如描述在EP 998 908，尤其是在pg2，行34～pg4，行23，或者-arianoren和/或氧化染料衍生物，描述在FR-2 788 432，尤其是在pg2，行16～pg3，行16和pg5，行19～pg14，行8，以及具有陽離子染料的組合，如描述在pg14，行23起，或者-氧化染料前體(不飽和醛和偶合劑化合物)如描述在德國專利申請197 172 24，尤其是如pg2，行50～行66和pg3，行8～行12中描述的不飽和醛，被用作顯色劑化合物，而伯和仲氨基基團化合物、含氮雜環(huán)化合物、氨基酸、低聚肽、芳族羥基化合物、CH-活性化合物，如描述在pg3，行42～pg5，行25中的，被用作偶合劑化合物。
其他優(yōu)選用于與通式(I)的化合物的組合是陽離子偶氮染料，例如，按照GB-A-2 319 776以及噁嗪染料，描述在DE-A-29 912 327，及其與其他在文中提到的直接染料的混合物。
更優(yōu)選例如下列陽離子染料堿性黃87、堿性橙31或堿性紅51或者如WO 01/66646中所述，尤其是實例4的陽離子染料，或者如WO02/31056中所述，尤其是實例6的陽離子染料，通式106的化合物。
尤其優(yōu)選的直接染料混合物含有WO 01/66646的通式(1)的染料，尤其是實例4的直接染料，和/或或者WO 02/31056的通式(2)的染料，尤其是實例6的直接染料，和/或堿性黃87和/或堿性紅51和/或堿性橙31。
對本發(fā)明中使用的酸性染料沒有特別限制，只要它是水溶性酸性染料。
本發(fā)明另一種實施方案涉及本發(fā)明通式(I)的化合物與酸性染料，例如，選自其國際通用名(染料索引)或商品名已知的化合物，的組合。
優(yōu)選的酸性染料描述在美國專利6,248,314中，它們包括紅色第120號、黃色第4號、黃色第5號、紅色第201號，紅色第227號，橙色第205號，褐色第201號、紅色第502號、紅色第503號、紅色第504號、紅色第506號、橙色第402號、黃色第402號、紅色第406號、黃色第407號、紅色第213號、紅色第214號、紅色第3號、紅色第104號、紅色第105(1)號、紅色第106號、綠色第2號、綠色第3號、橙色第207號、黃色第202(1)號、黃色第202(2)號、藍色第202號、藍色第203號、藍色第205號、藍色第2號、黃色第203號、藍色第201號、綠色第201號、藍色第1號、紅色第230(1)號、紅色第321號、紅色第232號、綠色第204號、綠色第205號、紅色第401號、黃色第403(1)號、綠色第401號、綠色第402號、黑色第401號和紫色第401號，尤其是黑色第401號、紫色第401號、橙色第205號。
這些酸性染料既可單獨也可以其任意組合的形式使用。
優(yōu)選的是，它們的加入比例介于0.001～5wt％(以下僅用“％”表示)，特別是0.005～4％，更特別是0.2～3wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)，基于達到足夠染發(fā)效果和幾乎不弄臟手皮膚的考慮。
本發(fā)明另一種實施方案涉及本發(fā)明通式(I)的化合物與不帶電荷染料，例如，選自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、吲哚酚、吩嗪、吩噻嗪、雙吡唑啉酮或雙吡唑氮雜衍生物或次甲基類的組合。
另外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明通式(I)的化合物與氧化染料的組合。
合適的氧化染料描述在，例如，下列文獻中德國專利申請19 94 450，尤其是pg6，行6～行64，或者德國專利申請19 959 479，尤其是列2，行6～列3，行11，或者叢書《Dermatology(皮膚病學(xué))》中，主編Ch.Culnan，H.Maibach，Marcel Dekker出版公司，紐約，巴塞爾，1986，卷7，Ch.Zviak，“護發(fā)科學(xué)”，第8章，pp.264～267(氧化染料)，或者德國專利申請19 717 224；不飽和醛，如描述在pg2，行50～行66和pg3，行8～行12，被用作顯色劑化合物，以及伯和仲氨基基團化合物、含氮雜環(huán)化合物、氨基酸、低聚肽、芳族羥基化合物、CH-活性化合物，如描述在pg3，行42～pg5，行8中，被用作偶合劑化合物。
該顯色劑型的優(yōu)選氧化染料前體例如是伯芳族胺，可以是未取代的或其對位或鄰位可取代上羥基或氨基殘基，或者是二氨基吡啶衍生物、雜環(huán)腙、4-氨基吡唑衍生物、2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物，或者是不飽和醛如德國專利申請19717 224，特別是pg2，行50～或66和pg3或8～或12上所描述的，或者是如WO 00/43367中，尤其是在pg2行27～pg8，行24，特別是在gp9，行22～pg11，行6中描述的陽離子顯色劑化合物。
非常適合與本發(fā)明方法配合的還有以其在生理學(xué)上相容的酸加成鹽形式，如氫氯化物或硫酸鹽，存在的顯色劑染料。具有芳族羥基取代基的顯色劑染料也適合以其與堿的鹽，如堿金屬酚鹽形式使用。
優(yōu)選的顯色劑化合物是1，4-二氨基-苯(對-苯二胺)、1，4-二氨基-2-甲基苯(對-甲苯二胺)、1，4-二氨基-2，6-二甲基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2，3-二甲基苯、2-氯-1，4-二氨基苯、4-苯胺基-苯胺、4-二甲基氨基-苯胺、4-二乙基氨基-苯胺、羥乙基-對-苯二胺、1-(2’-羥乙基)-2，5-二氨基苯、N，N-雙-(2-羥乙基)-對-苯二胺、4-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯胺、4-[(3-羥丙基)氨基]-苯胺、羥丙基-雙-(N-羥乙基-對-苯二胺)氫氯化物、1，4-二氨基-2-(2-羥乙基)-苯、1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)-苯、2-(2，5-二氨基苯氧基)-乙醇、1，3-雙[(4-氨苯基)(2-羥乙基)氨基]-2-丙醇、雙-(2-羥基-5-氨苯基)-甲烷、1，4-雙-(4-氨苯基)-二氮雜環(huán)庚烷、1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧雜辛烷(dioxaoctan)、1，10-雙-(2，5-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧雜癸烷、羥乙基-3，4-亞甲基二氧基苯胺、對-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚、間-氨基苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、4-甲氨基苯酚的硫酸鹽、4-氨基-間甲酚、6-氨基-間甲酚、2-氨基-4-羥乙基氨基茴香醚、2-氨基-5-甲基-苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲氨基苯酚、2-氨甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-[(2-羥乙基)-氨基]甲基苯酚、4-氨基-2-(2-羥基乙氧基)-苯酚、4-氨基-2-(甲氧基甲基)-苯酚、4-氨基-2-(2-羥乙基)-苯酚、2-羥甲基氨基-4-氨基苯酚、雙-(4-氨苯基)胺、4-氨基-3-氟代苯酚、2-羥甲基-4-氨基苯酚、4-氨基-2-(二乙基氨基)-甲基)-苯酚、5-氨基-水楊酸、2，5-二氨基-吡啶、2-氨基-3-羥基-吡啶、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶、二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，5，6-三氨基-4-(1H)-嘧啶，還有EP 0 740 741或WO 94/08970中描述的4，5-二氨基吡唑衍生物，尤其是4，5-’二氨基-1-(2-羥乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-[(4-甲基苯基)甲基]-1H-吡唑、1-[(4-氯苯基)甲基]-4，5-二氨基-1H-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑。
更優(yōu)選的顯色劑染料是對-苯二胺、對-甲苯二胺、對-氨基苯酚、間-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚、N，N-雙-(2-羥乙基)-對-苯二胺的硫酸鹽、2-氨基-4-羥乙基氨基茴香醚的硫酸鹽、羥乙基-3，4-亞甲基二氧基苯胺、1-(2’-羥乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羥丙基-雙-(N-羥乙基-對-苯二胺)的氫氯化物、羥乙基-對-苯二胺的硫酸鹽、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲氨基苯酚的硫酸鹽、2-氨甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羥乙基)-1H-吡唑、4-氨基-間甲酚、6-氨基-間甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶的硫酸鹽。
偶合劑類型的優(yōu)選氧化染料前體例如是間-苯二胺衍生物、萘酚、間苯二酚和間苯二酚衍生物、吡唑啉酮和間-氨基苯酚衍生物。
尤其優(yōu)選的偶合劑化合物是N-(3-二甲氨基-苯基)-脲、4-氨基-2-羥基甲苯、2-甲基-5-羥乙基氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基乙醇、2-氨基-4-[(2-羥乙基)氨基]-茴香醚、對-氨基苯酚、間-氨基苯酚及其衍生物，尤其是5-氨基-2-甲基苯酚、5-(3-羥丙基氨基)-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-羥基-4-氨基苯氧基乙醇、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三氟乙酰氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-(2’-羥乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-(二乙基氨基)-苯酚、N-環(huán)戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羥基-5-(甲氨基)-苯、3-(乙氨基)-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚，-鄰-氨基苯酚及其衍生物，例如，5-甲基-2-(1-甲氨基)-苯酚、3-二甲基氨基-苯酚、3-二乙基氨基苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基-苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2，4-二氯-苯酚、5-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、3-氨基-苯酚、2-[(3-羥苯基)氨基]-乙酰胺、5-[(2-羥乙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羥乙基)氨基]-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]-苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、2-(4-氨基-2-羥基苯氧基)-乙醇、5-[(3-羥丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2，3-二羥基丙基)氨基]-2-甲基-苯酚、3-[(2-羥乙基)氨基]-2-甲基-苯酚，-間-二氨基苯及其衍生物，例如，2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-雙-(2，4-氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2’-羥乙基氨基)-苯、1，3-雙-(2，4-二氨基苯基)-丙烷、3-[(2-氨乙基)氨基]-苯胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯、2，6-雙(2-羥乙基)氨基甲苯、二-(2，4-二氨基苯氧基)-甲烷、3-[二(2-羥乙基-)氨基]苯胺、2，6-雙-(2-羥乙基氨基)-1-甲基苯和1-氨基-3-雙-(2’-羥乙基)-氨基苯，-鄰-氨基苯及其衍生物，例如，3，4-二氨基苯甲酸和2，3-二氨基-1-甲基苯、2，4-二氨基-1-氟-5-甲基-苯、2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯、1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯、2-氨基-1-(2-羥基乙氧基)-4-甲氨基苯、2，4-二氨基苯氧基-乙酸、2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯、3-[(2-羥乙基)氨基]-苯胺、3，4-二氨基-苯甲酸、3，4-二氫-6-羥基-1，4(2 H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氫-1，4-(2H)-苯并噁嗪、2，4-二氨基-1，5-二(2-羥基乙氧基)-苯、2，4-二氨基-1-(2-羥基乙氧基)-5-甲基苯、4-氨基-2-二[(2-羥乙基)氨基]-1-乙氧基-苯、2，4-二[(2-羥乙基)氨基]-1，5-二甲氧基苯、3，4-二氫-6-羥基-1，4-(2H)-苯并噁嗪、6-氨基-3，4-二氫-1，4(2H)-苯并噁嗪，-二-或三羥基苯衍生物例如，間苯二酚、間苯二酚單甲醚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、1-氯-2，4-二羥基苯、2-氯間苯二酚、4-氯間苯二酚、2，6-二羥基乙氨基甲苯、1，2-二氯-3，5-二羥基-4-甲基苯、1，5-二氯-2，4-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、連苯三酚和1，2，4-三羥基苯，-吡啶衍生物，例如，2，6-二氨基-吡啶、2，6-二羥基吡啶、2-氨基-3-羥基吡啶、2-氨基-5-氯-3-羥基吡啶、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、3-氨基-6-甲氧基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二羥基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，-萘衍生物，例如，1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羥甲基-1-萘酚、2-羥乙基-1-萘酚、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基-萘、1，7-二羥基萘、1，8-二羥基萘、2，7-二羥基萘和2，3-二羥基萘、2-甲基-1-萘酚的乙酸酯，-嗎啉衍生物，例如，6-羥基苯并嗎啉和6-氨基苯并嗎啉，-chinoxaline衍生物，例如，6-甲基-1，2，3，4-四氫chinoxaline，-吡唑衍生物，例如，-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮、3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，-吲哚衍生物，例如，4-四羥基吲哚、5-羥基吲哚、6-羥基吲哚和7-羥基吲哚、2，3-二氫吲哚二酮、5，6-二羥基吲哚、5，6-二羥基二氫吲哚，-亞甲二氧基苯衍生物，例如，1-羥基-3，4-亞甲二氧基苯、1-氨基3，4-亞甲二氧基苯和1-(2’-羥乙基)-氨基-3，4-亞甲二氧基苯、3，4-亞甲二氧基苯酚、3，4-亞甲二氧基苯胺、5-[(2-羥乙基)氨基]-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯、6-溴-1-羥基-3，4-亞甲二氧基苯或-如描述在FR 2 794 644，尤其是在pg11，行20～pg15，行34，以及在pg17，行4～12，pg178，行33～pg18，行24的陽離子偶合劑化合物。
更尤其優(yōu)選的偶合劑化合物是甲苯-2，5-二胺的硫酸鹽、1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羥基萘、3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羥基吡啶、間苯二酚、4-氯間苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2，6-二羥基乙基氨基甲苯、2-甲基-5-二羥基乙基氨基苯酚、2，4-二氨基苯氧基乙醇的氫氯化物、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、2，5-二甲基間苯二酚、3，4-亞甲二氧基苯酚、2-氨基-4-羥乙基氨基茴香醚的硫酸鹽、2，6-二-(β-羥基-乙基氨基)-甲苯、4-氨基-2-羥基甲苯、6-羥基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、2，6-二甲氧基-3，5-吡啶二胺的氫氯化物和2，6-二羥基-3，4-二甲基吡啶。
最優(yōu)選的偶合劑化合物是2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羥基吡啶、2，6-二-(β-羥基-乙基氨基)-甲苯酚、2-甲基間苯二酚和1-萘酚。
顯色劑/偶合劑組合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基間苯二酚優(yōu)選用于評估紅色澤，或者對甲苯二胺和4-氨基-2-羥基甲苯優(yōu)選用于評估藍-紫色澤，或者對-甲苯二胺和2-氨基-4-羥乙基氨基茴香醚優(yōu)選用于評估藍色澤，或者對-甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙醇優(yōu)選用于評估藍色澤，或者3-甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羥基甲苯優(yōu)選用于評估橙色澤，或者對-甲苯二胺和間苯二酚優(yōu)選用于評估褐-綠色澤，或者對-甲苯二胺和1-萘酚優(yōu)選用于評估藍-紫色澤，或者對-甲苯二胺和2-甲基間苯二酚優(yōu)選用于評估褐-金色澤。
另外，本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方案涉及本發(fā)明通式(I)的化合物與自動氧化化合物如苯、吲哚或二氫吲哚，尤其是5，6-二羥基吲哚或5，6-二羥基二氫吲哚衍生物的組合，這些化合物及其衍生物如描述在WO 99/20234中，尤其是在pg26，行10～pg28，或15，或者在WO00/28957在pg2，第三段中。
優(yōu)選的自動氧化苯衍生物是1，2，4-三羥基苯、1-甲基-2，4，5-三羥基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羥基苯和這些可用酸接近的化合物的鹽。
優(yōu)選的自動氧化吲哚衍生物是
5，6-二羥基吲哚、2-甲基-5，6-二氧基氧代、3-甲基-5，6-二羥基吲哚、1-甲基-5，6-二羥基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羥基吲哚、5-甲氧基-6-二羥基吲哚、5-乙酰氧基-6-羥基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羥基吲哚-2-碳酸的酸和這些可用酸接近的化合物的鹽。
優(yōu)選的自動氧化二氫吲哚衍生物是5，6-二羥基二氫吲哚、1-甲基-5，6-二羥基二氫吲哚、1-乙基-5，6-二羥基二氫吲哚和這些可用酸接近的化合物的鹽。
本發(fā)明通式(I)的化合物還可與至少兩種不同顯色劑和至少一種偶合劑化合物組合，或者與至少兩種不同偶合劑化合物和至少一種顯色劑化合物組合。此種組合例如描述在德國專利申請197 172 24，尤其是在pg3，行31～pg5，行8中。
另外，本發(fā)明通式(I)的化合物還可與天然存在的染料，例如，散沫花棕紅和散沫花天然色、散沫花黑、洋甘菊花、黑茶、Rhamnusfrangula bark，鼠尾草、campeche wood、茜草根、兒茶、sedre和紫草根。此類著色方法描述在，例如，EP-A-404 868，尤其是在pg3，行55～pg4，行9中。
本發(fā)明還描述用于角蛋白纖維，尤其是人發(fā)的著色的制劑。
該制劑可以以不同的技術(shù)形式應(yīng)用于人發(fā)。具體的技術(shù)形式可根據(jù)預(yù)計的用途和/或染料或染料組合物來選擇。制劑的技術(shù)形式例如是溶液，尤其是增稠的水性或水-醇溶液，膏、泡沫、香波、粉末、凝膠或乳劑。
優(yōu)選的制劑形式是預(yù)包裝組合物或多格染色裝置或“盒”或任何具有多間隔的多格包裝體系，如US 6,190,421，列2，行16～31所描述的那種。
有利的是，在臨染色過程之前再制成對還原不穩(wěn)定的染料與不含氧化劑的組合物的組合物。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案涉及染料，特別是通式(I)的那些的粉末形式制劑。
本發(fā)明著色組合物還可另外含有任何此類制劑用的已知活性成分、添加劑或附加物。
適合此種制劑的附加物一般是染發(fā)領(lǐng)域慣用的，例如，表面活性劑、溶劑、堿、酸、香料、聚合物附加物、增稠劑和光穩(wěn)定劑。
本發(fā)明著色組合物與染發(fā)過程中使用的附加物的優(yōu)選組合是·直接染料與氧化劑的組合，以獲得發(fā)亮的著色效果；其中氧化劑，尤其是WO 97/20545，尤其是在pg9，行5～9中描述的，·直接染料和/或氧化染料與氧化劑的組合，配成永久-發(fā)型固定溶液的形式，尤其是如DE-A-19 713 698，尤其是在pg4，行52～55，或者EP-A-1 062 940，尤其是在pg6，行41～47(以及等價的WO 99/40895中)所描述的，·氧化染料在氧化還原酶存在下，如WO 99/17730中，尤其是在pg4，行11～pg13，行28和WO99/36034，尤其是在pg3～15中所描述的，·陽離子染料與多元醇或聚醚的組合；多元醇或聚醚如描述在EP-A-962 219，尤其是在pg27，行14～38，·增稠聚合物，如描述在EP-A-970684，尤其是pg48，行16～pg51，行4，·含糖聚合物，如描述在EP-A-970687，尤其是在pg28，行17～pg 29，行23，·季銨鹽，例如描述在WO 00/10517，尤其是pg44，行16～pg46，行23，·陰離子表面活性劑，如描述在WO 00/10518，尤其是pg45，行11～pg48，行3，·非離子表面活性劑，如描述在WO 00/10519，尤其是在pg45，行11～pg50，行12或者·硅氧烷，如描述在WO 00/12057，尤其是pg45，行9～pg55，行2，·氧化劑或激光和直接染料，如描述在EP-920 856，尤其是在pg2，行31～pg53，行36，和在pg49，行38～pg50，行41，其中直接染料描述在pg3，行54～pg48，行52，或者·直接染料在陽離兩性元素、直接聚合物，如描述在EP-953334，尤其是在pg2，行39～pg7，行44，其中直接染料如描述在pg8，行54～pg27，行16，聚合物如描述在pg27，行17～pg30，行14，或者·具有基于丙烯酸的聚合物增稠劑的直接染料制劑，如描述在EP-970685，尤其是在pg2，行39～pg10，行1，其中直接染料描述在pg10，行7～pg48，行15，聚合物描述在pg48，行17～pg49，行28。
本發(fā)明著色組合物在許多情況下含有至少一種表面活性劑，原則上合適的有陰離子，還有兩性離子、兩性、非離子和陽離子表面活性劑。然而，在許多情況下，已證明有利的是該表面活性劑選自陰離子、兩性離子和非離子表面活性劑。
適合本發(fā)明著色組合物的陰離子表面活性劑包括所有陰離子表面活性物質(zhì)，只要能提供水溶性，例如，羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽基團，并具有約10～22個碳原子的親脂烷基基團。另外，二醇或己二醇醚基團，酯、醚和酰胺基團，還有羥基基團，都可存在于分子中。下面是合適的陰離子表面活性劑的例子，每種可采取在鏈烷醇基團中具有2或3個碳原子的鈉、鉀或銨鹽，或者單-、二-或三-鏈烷醇銨鹽的形式-10～22個碳原子的線型脂肪酸(皂)，-通式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是10～22個碳原子的線型烷基基團且x＝0或1～16，-?；芯哂?0～18個碳原子的酰基肌氨酸，-?；芯哂?0～18個碳原子的酰基氨基乙磺酸鹽，-?；芯哂?～18個碳原子的?；鵬sothionates，-磺基琥珀酸單-和二-烷基聚氧乙基酯，烷基基團中具有8～18個碳原子，并具有1～6個氧乙基基團，-12～18個碳原子的線型鏈烷磺酸酯，-12～18個碳原子的線型α-烯烴磺酸酯，-12～18個碳原子脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-通式R’-O(CH2-CH2-O)x-SO3H的烷基硫酸酯和烷基聚二醇醚硫酸酯，其中R’是一種優(yōu)選線型的10～18個碳原子的烷基基團且x’＝0或1～12，-按照DE-A-3 725 030，尤其是pg3，行40～55的表面活性羥基磺酸酯的混合物，-按照DE-A-3 723 354，尤其是pg4，行42～62的硫酸化羥烷基聚乙二醇和/或羥亞烷基丙二醇醚，
-12～24個碳原子和1～6個雙鍵的不飽和脂肪酸的磺酸酯，按照DE-A-3 926 344，尤其是pg2，行36～54，-酒石酸和檸檬酸與作為大約2～15分子環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與8～22個碳原子的脂肪醇的加成產(chǎn)物的醇的酯，或者-陰離子表面活性劑，如描述在WO 00/10518，尤其是pg45，行11～pg48，行3。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是烷基硫酸酯、烷基聚二醇醚硫酸酯和醚羧酸，其烷基基團中具有10～18個碳原子，分子中具有最高12個二醇醚基團，還尤其是飽和，尤其是不飽和的C8～C22羧酸的鹽，例如，油酸、硬脂酸、異硬脂酸和棕櫚酸的。
分子中帶有至少一個季銨基團和至少一個-COO-或-SO3-基團的表面活性化合物被稱作兩性離子表面活性劑。尤其合適的兩性離子表面活性劑是所謂甜菜堿，例如，N-烷基-N，N-二甲基銨的甘氨酸鹽，例如，椰油烷基二甲基銨的甘氨酸鹽、N-酰氨基丙基-N，N-二甲基銨的甘氨酸鹽，例如，椰油酰氨基丙基-二甲基銨的甘氨酸鹽，和2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑啉，其烷基或?；鶊F中具有8～18個碳原子，還有椰油酰氨基乙基羥乙基羧甲基的甘氨酸鹽。優(yōu)選的兩性離子表面活性劑是CTFA名稱為椰油酰氨基丙基甜菜堿的已知脂肪酸酰胺衍生物。
兩性表面活性劑應(yīng)理解為這樣的表面活性劑除了C8～C18-烷基或-酰基基團之外，分子中還含有至少一個游離氨基基團和至少一個-COOH或-SO3H基團，并能形成內(nèi)鹽。合適的兩性表面活性劑的例子包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞氨基二丙酸、N-羥乙基-N-烷基酰氨基丙基-甘氨酸、N-烷基?；撬?、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，每種在烷基基團中具有約8～18個碳原子。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰油烷基氨基丙酸酯、椰油?；被一被狨ズ虲12～C18酰基肌氨酸。
非離子表面活性劑描述在WO 00/10519，尤其是在pg45，行11～pg50，行12。
非離子表面活性劑含有，作為親水基團，例如，多元醇基團、聚亞烷基二醇醚基團或多元醇與聚亞烷基二醇醚基團的組合。
此類化合物例如是-2～30mol環(huán)氧乙烷和/或0～5mol環(huán)氧丙烷與8～22個碳原子的線型脂肪醇與12～22個碳原子的脂肪酸和與烷基基團酯具有8～15個碳原子的烷基酚的加成產(chǎn)物，-1～30mol環(huán)氧乙烷與甘油的加成產(chǎn)物的C12～C22脂肪酸單-和二-酯，-C8～C22烷基-單-和-低聚-糖苷及其乙氧基化類似物，-5～60mol環(huán)氧乙烷與蓖麻油和氫化蓖麻油的加成產(chǎn)物，-環(huán)氧乙烷與脫水山梨醇脂肪酸酯的加成產(chǎn)物，-環(huán)氧乙烷與脂肪酸鏈烷醇酰胺的加成產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明著色組合物中的陽離子表面活性劑的例子尤其是季銨化合物。優(yōu)選鹵化銨，例如，烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨和三鯨蠟基甲基氯化銨。另外，可用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑是季銨化的蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物。
適合本發(fā)明的還有陽離子硅油，例如，市售供應(yīng)的產(chǎn)品(制造商Dow Corning；一種穩(wěn)定化的三甲基甲硅烷基羥氨基改性的聚二甲基硅氧烷)、Dow Corning 929乳劑(含有羥氨基改性的硅氧烷，亦稱作amodimethicone)、SM-2059(制造商通用電氣)，SLM-55067(制造商Wacker)還有Abil_-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；雙季銨聚二甲基硅氧烷，quaterium-80)，或者如WO00/12057，尤其是在pg45，行9～pg55，行2中描述的硅氧烷。
烷基酰胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺，例如，可按商品名Tego Amid_18購得的硬脂酰氨基丙基二甲基胺不僅以其良好的調(diào)理作用而且，尤其是因其良好的生物降解性而與眾不同。
季銨酯化合物，所謂“esterquats”，例如，甲基羥烷基二烷酰氧基烷基銨的甲硫酸鹽，商品名Stepantex_，也非常容易生物降解。
可作為陽離子表面活性劑使用的季銨糖衍生物的例子是市售產(chǎn)品Glucquat_100，根據(jù)CTFA命名法，“月桂基甲基葡糖基-10羥丙基dimonium化氯”。
作為表面活性劑使用的含烷基基團化合物可以是單一物質(zhì)，但在此種物質(zhì)的制備中優(yōu)選使用植物或動物源天然原料，結(jié)果導(dǎo)致所獲得的物質(zhì)混合物具有由所用特定原料決定的不同烷基鏈長。
作為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪醇的加成產(chǎn)物或此種加成產(chǎn)物的衍生物的表面活性劑，可以是具有“正?！蓖滴锓植嫉漠a(chǎn)物，或者是具有受限的同系物分布的產(chǎn)物?！罢！蓖滴锓植紤?yīng)理解為在脂肪醇和氧化烯利用堿金屬、堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽作為催化劑的反應(yīng)中獲得的同系物的混合物。另一方面，受限的同系物分布是在，例如，以水滑石、醚羧酸的堿金屬鹽、堿金屬氧化物、氫氧化物或醇鹽為催化劑時獲得的。使用具有受限同系物分布的產(chǎn)物可能是優(yōu)選的。
本發(fā)明制劑的另一些優(yōu)選活性成分、附加物和添加劑如下-非離子聚合物，例如，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物以及聚硅氧烷，-陽離子聚合物，例如，季銨化纖維素醚、具有季銨基團的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸的共聚物，后者以商品名Merquat_ 280市售供應(yīng)，其在染發(fā)上的應(yīng)用例如描述在DE-A-4 421 031，尤其是pg2，行20～49或EP-A-953 334，尤其是pg27，行17～pg30，行11，丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、二乙基-硫酸酯-季銨化的二甲基氨乙基的甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓的甲氯化物的共聚物，-季銨化聚乙烯醇，-兩性離子和兩性聚合物，例如，丙烯酰氨基-丙基-三甲基氯化銨/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯/甲基丙烯酸2-羥丙酯共聚物，-陰離子聚合物，例如，聚丙烯酸、交聯(lián)的聚丙烯酸、醋酸乙烯/巴豆酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯的共聚物、醋酸乙烯/馬來酸丁酯/丙烯酸異冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，-增稠劑，例如，瓊脂、瓜爾膠、海藻酸鹽、黃原酸膠、阿拉伯膠、刺梧桐樹膠、刺槐豆粉、亞麻子膠、葡聚糖、纖維素衍生物，例如，甲基纖維素、羥烷基纖維素和羧甲基纖維素，淀粉級分和衍生物，例如，直鏈淀粉、支鏈淀粉和糊精，粘土，例如，膨潤土，或者全合成水膠體，例如，聚乙烯醇，-結(jié)構(gòu)劑，例如，葡糖和馬來酸，-頭發(fā)調(diào)理劑，例如，磷脂，例如，大豆卵磷脂、雞蛋卵磷脂和腦磷脂、硅油，還有調(diào)理化合物，例如，在DE-A-19 729 080，尤其是在pg2，行20～49，EP-A-834 303，尤其是在pg2，行18～pg3，行2，或者EP-A-312 343，尤其是pg2，行59～pg3，行11中描述的那些，-蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，尤其是，彈性蛋白、膠原蛋白、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麥蛋白水解產(chǎn)物、其與脂肪酸的縮合產(chǎn)物，還有季銨化蛋白水解產(chǎn)物，-芳香油，二甲基異山梨醇和環(huán)糊精，-增溶劑，例如，乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，-去頭屑活性成分，例如，piroctones、olamines(油胺)和zincOmadine，-其他調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)，-諸如泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其鹽、植物提取物和維生素之類的活性成分，-膽固醇，-光穩(wěn)定劑和紫外吸收劑，例如描述在EP-A-819 422，尤其是pg4，行34～37，-稠度調(diào)節(jié)劑，例如，糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚，-脂肪和蠟，例如，鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、脂肪醇和脂肪酸酯等，-脂肪鏈烷醇酰胺，-聚乙二醇和聚丙二醇，分子量介于150～50000，例如，描述在EP-A-801 942，尤其是pg3，行44～55中的那些，-絡(luò)合劑，例如EDTA、NTA和膦酸，-溶脹和滲透物質(zhì)，例如，多元醇和多元醇醚，正如被廣泛地公開的，如在EP-A-962 219，尤其是pg27，行18～38，例如，甘油、丙二醇、丙二醇單乙醚、丁基二醇(butyl glycol)、苯甲醇、碳酸鹽、碳酸氫鹽、胍、脲，還有伯、仲和叔磷酸酯、咪唑、單寧、吡咯，-遮光劑，例如，膠乳，-珠光劑，例如，乙二醇單-和二-硬脂酸酯，-噴射劑，例如，丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空氣，還有-抗氧化劑，-多元醇或聚醚，如描述在EP-A-962 219，尤其是pg27，行14～38，-增稠聚合物，如描述在EP-A-970684，尤其是pg48，行16～pg51，行4，-含糖聚合物，如描述在EP-A-970687，尤其是pg28，行17～pg29，行23，-季銨鹽，如描述在WO 00/10517，尤其是pg44，行16～pg46，行23。
就本發(fā)明意義而言，氧化劑應(yīng)理解為用于氧化染發(fā)的任何慣用氧化劑，例如，稀過氧化氫溶液、過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠、堿土金屬過氧化物、有機過氧化物，例如，過氧化脲、過氧化三聚氰胺或堿金屬溴酸鹽定型劑也可使用，如果采用以半永久、直接頭發(fā)染料為基礎(chǔ)的調(diào)色粉末的話。
優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫，優(yōu)選用量介于約2～30wt％，更優(yōu)選3～20wt％，最優(yōu)選6～12wt％，以水基組合物，如溶液、分散體、凝膠或乳劑，的總重量為基準(zhǔn)。
該水基組合物可含有所有用于不同用途氧化劑組合物的慣用組分，正如K.Schrader的《Grundlagen und Rezepturen derKosmetika》2.Aufl.(1989)，pg 832-840中所描述的。
另一些優(yōu)選的氧化劑是·用于達到發(fā)亮著色目的的氧化劑，如描述在WO 97/20545，尤其是pg9，行5～9，·永久發(fā)型-固定溶液形式的氧化劑，如描述在DE-A-19 713698，尤其是pg4，行52～55和行60和61或EP-A-1 062 940，尤其是pg6，行41～47(以及等價的WO99/40895)中的。
氧化劑在本發(fā)明著色組合物中的用量介于0.01％～6％，尤其是0.01％～1％，以整個染色組合物為基準(zhǔn)。
優(yōu)選的催化劑是金屬離子例如，Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Li+、Mg2+、Ca2+和Al3+，優(yōu)選Zn2+、Cu2+和Mn2+。
金屬離子可以以任何生理學(xué)-適合的形式使用。優(yōu)選的鹽是乙酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、乳酸鹽和酒石酸鹽。
堿金屬亞硫酸鹽，例如，鈉-、鉀-、鋰-亞硫酸鹽。堿金屬亞硫酸氫鹽(disulfits)，例如，鈉-、鉀-、鋰-亞硫酸氫鹽(disulfits)，抗壞血酸、叔丁基hydrochinon和硫羥乳酸銨。
一般而言，采用氧化劑的著色是在堿存在下進行的。堿例如是氨、堿金屬碳酸鹽、土金屬碳酸鹽、醇胺，如，單-、二-或三乙醇胺、堿金屬氫氧化物、土金屬氫氧化物、下列通式的化合物 其中，R是丙基殘基，可取代上OH或C1～C4-烷基，R3、R4、R5和R6彼此獨立地或依賴地是氫、C1～C4-烷基或羥基-(C1～C4)-烷基。
堿金屬例如是鈉、鉀或鋰。
土金屬例如是鎂或鈣。
酸是無機或有機酸，例如，鹽酸、酒石酸、檸檬酸、抗壞血酸和磷酸。
紫外吸收劑可有效地保護天然或染色的頭發(fā)免遭日光的灼傷和增加染色頭發(fā)的耐洗牢度。
本發(fā)明著色組合物優(yōu)選的紫外吸收劑是-陽離子苯并三唑紫外吸收劑，例如描述在WO 01/36396，尤其是pg1，行20～pg2，行24，優(yōu)選在pg3～5和在pg26～37，或者-陽離子苯并三唑紫外吸收劑與抗氧化劑的組合，如描述在WO01/36396，尤其是pg11，行14～pg18，或者-紫外吸收劑與抗氧化劑的組合，如描述在美國專利5 922 310，尤其是列2，行1～3，-紫外吸收劑與抗氧化劑的組合，如描述在美國專利4 786 493，尤其是列1，42～列2，行7，優(yōu)選在列3，43～列5，行20，或者-紫外吸收劑的組合，如描述在美國專利5 830 441，尤其是列4、行53～56，或者-紫外吸收劑的組合，如描述在WO 01/36396，尤其是pg11，行9～13，或者-三嗪衍生物能提供有效紫外保護作用，如描述在WO98/22447，尤其是pg1，行23～pg2，行4，優(yōu)選在pg2，行11～pg3，行15，最優(yōu)選在pg6～7和12～16，或者-WO 98/22447所描述的美容組合物與一種或多種如描述在以下專利中的紫外過濾劑的組合(縮寫T表，R行，cmp化合物，Ex專利實例的化合物，p＝頁；pp＝復(fù)數(shù)頁)EP 895776 化合物，在行48-58，p 3；R 25+33，p 5WO 9220690 實例3-6中的聚合物EP 1000950 表1中的化合物，pp 18-21EP 1060734 T 1-3，pp 11-14EP 1059082 Ex 1；T 1，pp 9-11EP 1008586 Ex 1-3，pp 13-15EP 1005855 T 3，p 13EP 1129695 Ex 1-7，pp 13-14
EP 967200Ex 2；T 3-5，pp 17-20EP 945125T 3a+b，pp 14-15EP 924246T 2，p 9EP 911020T2，p 11-12EP 916335T 2-4，pp 19-41EP 852137T 2，pp 41-46EP 858318T 1，p 6EP 826361T 1，pp 5-6EP 503338T 1，pp 9-10WO 9301164 T 1+2，pp 13-22EP 823418Ex 1-4，pp 7-8WO 9714680 Ex 1-3，p 10EP 1027883 化合物VII，p 3EP 832641Ex 5+6 p 7；t 2，p 8US 5338539 Ex 1-9，pp 3+4EP 517103Ex 3，4，9，10 pp 6-7EP 1123934 T 3，p 10EP 1027883 化合物I-VI，p 3EP 969004Ex 5，T 1，pp 6-8US 5801244 Ex 1-5，pp 6-7EP 832642Ex 22，T 3 pp，10-15；T 4，p 16US 5346691(EP 570838)Ex 40，p 7；T 5，p 8EP 517104Ex 1，T 1，pp 4-5；Ex 8，T 2，pp 6-8WO 200149686 Ex 1-5，pp 16-21EP 944624Ex 1+2，pp 13-15EP 933376Ex 1-15，pp 10-21EP 863145Ex 1-11，pp 12-18EP 780382Ex 1-11，pp 5-7EP 626950所有實例EP 1081140 Ex 1-9，pp 11-16WO 9217461 Ex 1-22，pp 10-20WO 0168047 表格，pp 85-96EP 613893Ex 1-5+15，T 1，pp 6-8EP 1064922 化合物1-34，pp 6-14
EP 1028120Ex 1-5，pp 5-13EP 1008593Ex 1-8，pp 4-5EP 669323 Ex 1-3，p 5EP 11087124，5-二嗎啉代-3-羥基噠嗪JP 2000319629 CAS Regno.80142-49-0，137215-83-9，307947-82-6EP 420707B1 Ex 3，p 13(80142-49-0)US 5635343所有實例EP 1167358所有實例本發(fā)明優(yōu)選的實施方案涉及通式(I)的化合物與紫外吸收劑的組合。
優(yōu)選的紫外吸收劑描述在WO 98/22447。
優(yōu)選的美容組合物包含通式(I)的化合物與紫外吸收劑和一種或多種下列物質(zhì)類型的其他紫外保護劑的組合·對氨基苯甲酸衍生物，例如，4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯；·水楊酸衍生物，例如，水楊酸2-乙基己基酯；·二苯酮衍生物，例如，2-羥基-4-甲氧基二苯酮及其5-磺酸衍生物；·二苯甲酰甲烷衍生物，例如，1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮；·二苯基丙烯酸酯，例如，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和3-(苯并呋喃基)2-氰基丙烯酸2-乙基己基酯；·3-咪唑-4-基丙烯酸及其酯；·苯并呋喃衍生物，尤其是2-(對-氨苯基)苯并呋喃衍生物，描述在EP-A-582 189、US-A-5 338 539、US-A-5 518 713和EP-A-613 893；·聚合物紫外吸收劑，例如EP-A-709 080中所描述的丙二酸芐叉酯衍生物；·肉桂酸衍生物，例如，4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和異戊酯或US-A-5 601 811和WO 97/0851中描述的肉桂酸衍生物；·樟腦衍生物，例如，3-(4’-甲基)芐叉莰烷-2-酮、3-芐叉莰烷-2-酮、N-[2(和4)-2-氧基莰烷-3-叉-甲基]-芐基]丙烯酰胺聚合物，3-(4’-三甲基銨)-芐叉-莰烷-2-酮的甲基硫酸鹽、3，3’-(1，4-亞苯基二亞甲基)-雙-(7，7-二甲基-2-氧代-雙環(huán)[2.2.1]癸烷-1-甲磺酸)及其鹽，3-(4’-磺基)芐叉-莰烷-2-酮及其鹽；樟腦烷基芐基二甲基銨的甲硫酸鹽；·羥苯基三嗪化合物，例如，2-(4’-甲氧基苯基)-4，6-雙(2’-羥基-4’-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-雙{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羥基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-雙{[4-(1-乙基己氧基)-2-羥基]-苯基}-6-[4-(2-甲氧基乙基-羧基)-苯氨基]-1，3，5-三嗪；2，4-雙{[4-(三(三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基丙氧基)-2-羥基)-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-雙{[4-(2”-甲基丙烯氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-雙{[4-(1’，1’，1，’，3’，5’，5’，5’-七甲基三甲硅烷基-2”-甲基-丙氧基)-2-羥基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-雙{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羥基-丙氧基)-2-羥基]苯基}-6-[4-乙基羧基]-苯氨基}-1，3，5-三嗪；·苯并三唑化合物，例如，2，2’-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚；·三苯胺基-s-三嗪衍生物，例如，2，4，6-三苯胺-(對-羰基-2’-乙基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪和公開在US-A-5 332 568、EP-A-517 104、EP-A-507 691、WO 93/17002 EP-A-570 838中的紫外吸收劑；·2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽；·鄰-氨基苯甲酸甲酯；·物理防曬劑，帶涂層或不帶的，例如，二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、云母、MnO、Fe2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2(表面涂層聚甲基丙烯酸甲酯、methicone(甲基氫聚硅氧烷CAS 9004-73-3)、聚二甲基硅氧烷、三異硬脂酸異丙基鈦(CAS 61417-49-0)、金屬皂，例如，硬脂酸鎂(CAS 4086-70-8)、全氟醇磷酸酯，如C9～15氟醇磷酸酯(CAS 74499-44-8；JP 5-86984、JP 4-330007))。一次粒度平均為15nm～35nm，分散體中的粒度介于100nm～300nm。
·氨基羥基二苯酮衍生物，公開在DE 10011317、EP 1133980和EP 1046391中·苯基苯并咪唑衍生物，如公開在EP 1167358中
·紫外吸收劑，描述在《防曬劑》，主編N.J.Lowe，N.A.Shaath，Marcel Dekker公司，紐約和巴塞爾或《美容與化妝品》(107)，自50頁起(1992)也可用作附加紫外保護物質(zhì)。
紫外吸收劑在制劑中的(協(xié)同)組合的例子還描述在下表中。紫外濾除劑的組合可用于保護頭發(fā)和/或天然或人工頭發(fā)顏色(紫外吸收劑的比例在列C1～C12中)。







下面的實例C1～C12展示在用于保護頭發(fā)和天然或人工頭發(fā)顏色的美容制劑中的紫外吸收劑和抗氧化劑的組合(wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn))。



優(yōu)選使用的通式1～8的三嗪衍生物與其他防光照保護劑之間的混合比介于1∶99～99∶1，尤其是1∶95～95∶1，優(yōu)選10∶90～90∶10，以重量為基準(zhǔn)。特別感興趣的是20∶80～80∶20，尤其是40∶60～60∶40，優(yōu)選約50∶50的混合比。此種化合物尤其可用來改善溶解性和提高紫外吸收能力。在紫外吸收劑與抗氧化劑組合使用時觀察到協(xié)同效應(yīng)?？墒褂玫目寡趸瘎┑睦釉赪O 01/36396(pg11-18)、美國專利5 922310和美國專利4 786 493中給出。
除了在制劑中使用不帶電荷和陽離子苯并三唑紫外吸收劑之外，其他優(yōu)選使用的紫外吸收劑包括但不限于下列化合物二苯酮型物質(zhì)，例如，二苯酮-1、二苯酮-2、二苯酮-3、二苯酮-4、二苯酮-5(鈉鹽)或苯并三唑型物質(zhì)，例如，苯磺酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基-5-(1-甲基丙基)-，單鈉鹽；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚-，單鈉鹽；2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-苯酚，支化或直鏈的。在乳劑(油包水，水包油或三相乳液)的油相中或者在發(fā)油中使用的典型成分可選擇包括但不限于下列的親油成分合適的美容制劑通?？砂?.05～40wt％，優(yōu)選0.1～20wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)，一種或多種紫外吸收劑。
優(yōu)選這樣的美容制劑，它包含至少一種三嗪衍生物紫外吸收劑，例如，0.1～40wt％，優(yōu)選0.1～20wt％，尤其是0.5～10wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)，并且該美容制劑包含至少一種陽離子苯并三唑，0.05～20wt％，優(yōu)選0.1～20wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)。典型的含有不帶電荷和/或陽離子苯并三唑和/或抗氧化劑的美容制劑，單獨或者組合使用，是要沖洗掉的產(chǎn)品(例如，香波、護發(fā)素、調(diào)理劑等)，合適的美容制劑是美發(fā)處理制劑，例如，香波或調(diào)理劑形式的洗發(fā)制劑，護發(fā)制劑，例如，預(yù)處理制劑或駐留產(chǎn)品，如發(fā)膠、霜膏、凝膠、化妝水、摩絲和各種油，或者生發(fā)油、美發(fā)蜜、美發(fā)膠、潤發(fā)脂、護發(fā)素、加藥化妝品包、強力頭發(fā)滋補劑、頭發(fā)結(jié)構(gòu)劑，例如，永久卷發(fā)用卷發(fā)制劑(熱燙、溫?zé)峋戆l(fā)、冷燙)，直發(fā)劑、頭發(fā)定型液、泡沫發(fā)膠、噴發(fā)膠、漂白制劑，例如，過氧化氫溶液、亮發(fā)香波、漂白霜、漂白粉、漂白膏或油，臨時、半永久或永久染發(fā)劑、含有自動氧化染料的制劑，或者天然染發(fā)劑，例如，散沫花或洋甘菊。
列出的最終制劑可以以各種各樣銷售形式存在，例如-液體制劑形式，如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳劑和任何種類微乳液，-凝膠形式，-油，蜜，奶或化妝水形式，-粉末、清漆、片劑或油彩形式，-棒狀形式，-噴霧劑形式(利用噴霧劑的噴霧或泵-作用噴霧)或者氣溶膠，-泡沫形式，或者-膏體形式。
特別重要的頭發(fā)美容制劑是上面提到的頭發(fā)處理用制劑，尤其是香波形式的洗發(fā)制劑、頭發(fā)調(diào)理劑、護發(fā)制劑，例如，預(yù)處理制劑、護發(fā)素、美發(fā)蜜、美發(fā)膠、潤發(fā)脂、護發(fā)素、加藥化妝品包、強力頭發(fā)滋補劑、直發(fā)制劑，頭發(fā)定型液、泡沫發(fā)膠和噴發(fā)膠。特別感興趣的是香波形式的洗發(fā)制劑。
香波，例如，具有以下組成0.01～5wt％本發(fā)明紫外吸收劑、12.0wt％月桂基氧乙烯(2)醚的硫酸鈉、4.0wt％椰油酰氨基丙基甜菜堿、3.0wt％氯化鈉和湊足100％的水。
-本發(fā)明另一種實施方案涉及微?；贤馕談?利用硬研磨介質(zhì)，例如，硅酸鋯和保護性表面活性劑或保護性聚合物在水或在適當(dāng)有機溶劑中進行濕研磨；-從適當(dāng)溶劑中噴霧干燥，例如由水懸浮體或含有有機溶劑的懸浮體，或者水、乙醇、二氯乙烷、甲苯或N-甲基吡咯烷酮等中的真溶液；-按照RESS方法(超臨界溶液的快速膨脹)，由其中溶解了紫外濾除劑的超臨界流體(例如，二氧化碳)的膨脹，或者流體二氧化碳與一種或多種紫外濾除劑在適當(dāng)有機溶劑中的溶液一起膨脹；-從合適的有機溶劑，包括超臨界流體中的沉淀(GASR方法＝氣體反-溶劑再結(jié)晶/PCA＝方法＝用壓縮的反溶劑的沉淀)。
作為制備微粒化有機紫外吸收劑用的研磨設(shè)備，可使用，例如，噴射磨、球磨、振動磨或錘磨機，優(yōu)選高速混合磨。研磨優(yōu)選采用研磨助劑實施，例如，烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯共聚物和?；劝彼狨ァ⑼榛厶?、十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚或磷脂。
如此獲得的吸收劑的粒度通常介于0.02～2μm，優(yōu)選0.05～1.5μm，更尤其是0.1～1.0μm。
紫外吸收劑也可以干粉形式使用。為此目的，對紫外吸收劑實施已知的研磨方法處理，例如，真空微?；⒛媪鲊娚涓稍锏取４朔N粉末的粒度介于0.1μm～2μm。為避免發(fā)生附聚，粉碎處理前，外吸收劑可涂以表面活性化合物，例如，涂以陰離子、非離子或兩性表面活性劑，例如，磷脂或已知聚合物，如PVP或丙烯酸酯。本發(fā)明著色組合物還可含有殺菌劑。
優(yōu)選用于該制劑中的殺菌防腐劑和抗微生物活性成分(大多數(shù)情況下，給出的是殺菌物質(zhì)的INCI名稱)甲醛和聚甲醛、羥基聯(lián)苯及其鹽，例如，鄰-苯基苯酚、巰氧吡啶鋅、氯丁醇、羥基苯甲酸及其鹽，以及酯類，例如，羥苯甲酯、羥苯乙酯、羥苯丙酯、羥苯丁酯、二溴己脒定及其鹽，包括isothionate(異硫代硫酸鹽？)(4，4’-六亞甲基二氧基-雙(3-溴苯甲脒)和4，4’-六亞甲基二氧基-雙(3-溴苯甲脒鎓的2-羥基乙磺酸鹽)、汞、(乙酰-O)苯基(尤其是乙酸苯汞)和汞化產(chǎn)物(2-)，(原硼酸(3-)-O)苯基，二氫(尤其是硼酸苯汞)、1，3-雙(2-乙基己基)-六氫-5-甲基-5-嘧啶(海克替定)、5-氯-5-硝基-1，3-二噁烷、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2，4-二氯苯甲醇、2，4，4’-三氯對稱二苯脲(三氯二苯脲)、對氯-間-甲酚、2，4，4’-三氯2-羥基二苯醚(三氯生)、4，4’-二氯2-羥基二苯醚、4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲酚)、咪唑烷基脲、聚(六亞甲基二胍)氫氯化物、2-苯氧基乙醇(苯氧基乙醇)六亞甲基四胺(烏洛托品)、1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷化氯(Quaternium 15)、1-(4-苯氧基)-1-(1-咪唑基)3，3-二甲基-2-丁酮(Climbazole)、1，3-雙(羥甲基)-5，5-二基-2，4-咪唑烷二酮(DMDM乙內(nèi)酰脲)、苯甲醇、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2’-亞甲基雙(6-溴-4-氯苯酚)(bromochlorophene)、甲基氯異噻唑啉酮、甲基異噻唑啉酮、辛基異噻唑啉酮、芐基異噻唑啉酮、2-芐基-4-氯苯酚(Chlorophenone)、氯乙酰胺、氯己定、氯己定乙酸鹽、氯己定葡萄糖酸鹽、氯己定鹽酸鹽、1-苯氧基-丙烷-2-醇(苯氧基異丙醇)、4，4-二甲基-1，3-噁唑烷(二甲基噁唑烷)、二偶氮烷基脲、4，4’-六亞甲基二氧基雙苯甲脒和4，4’-六亞甲基二氧基雙(苯甲脒鎓-2-羥基乙磺酸鹽)、戊醛(1，5-戊二醛)、7-乙基雙環(huán)噁唑烷、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(chllorophensin)、苯基甲氧基甲醇和((苯基甲氧基)甲氧基)-甲醇(benzylhemiformal)N-烷基(C12-C22)三甲基氨化溴和-化氯(cetrimonium bromide，cetrimonium chloride)、芐基-二甲基-(4-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯氧基)-乙氧基)-乙基)-氯化銨(benzethonium chloride)、烷基(C8-C18)-二甲基-芐基銨化氯，-化溴和糖精鹽(benzalkonium cloride，benzalkonium bromide，benzalkonium saccharinate)、苯甲酸及其鹽以及酯，丙酸及其鹽、水楊酸及其鹽、山梨酸及其鹽、碘酸鈉，無機亞硫酸鹽和亞磷酸氫鹽，例如，亞硫酸鈉、脫氫乙酸、甲酸、汞化物(1-乙基)2-巰基苯甲酸(2-)-O，S-，氫(Thiomersal或Thiomerosal)、10-十一烯酸及其鹽、octopirox(吡羅克酮油胺)羥基甲基氨基乙酸鈉(羥甲基甘氨酸鈉)、3-碘代-2-丙基丁基氨基甲酸、10-十一烯酸、硫。與天然殺菌劑或具有殺菌活性的化學(xué)改性天然物質(zhì)，如聚氨基葡糖和聚氨基葡糖衍生物、法尼醇、植物提取物，如，丁香油、blue cypres oil等的組合，也可使用。
當(dāng)用于人發(fā)時，該染色組合物通常可結(jié)合到某種含水美容載體中。合適的含水美容載體包括，例如，霜、噴霧劑、乳劑、凝膠、粉末，含有含表面活性劑發(fā)泡溶液，例如，香波或其他適合用于含角蛋白纖維的制劑。這些使用形式詳細描述在《研究公開》42448(1999-08)。需要的話，也可將染色組合物結(jié)合到無水載體中，例如描述在US-3369 970，尤其是列1，行70～列3，行55。本發(fā)明染色組合物也出色地適合DE-A-3 829 870中描述的染色方法，采用染色梳或染色刷皆可。
染色組合物的另一些載體例如描述在《皮膚病學(xué)》，主編Ch.Culnan，H.Maibach，Marcel Dekker出版公司，紐約，巴塞爾，1986，卷7，Ch.Zviak，“護發(fā)科學(xué)”，第7章，pp.248～250，尤其是pg243，行1～pg244，行12。
合適的陽離子染料制劑，尤其是通式(I)的可用于本發(fā)明著色組合物中的化合物的，例如描述在-WO 95/01772，尤其是pg11，行29～pg12，行7，或者-WO 01/66646，尤其是pg7，行1～pg22，優(yōu)選從pg16，行20到pg22，或者-直接染料，如DE-A-19 713 698中描述的，尤其是pg3，行51～pg4，行29和pg4，行65～pg5，行60，或者-直接染料和氧化劑，如描述在WO 97/20545，尤其是pg9，行1～p11，行4，特別是pg11，行6～p13，行19。
陽離子染料與其他可用于本發(fā)明著色組合物中的染料組成的優(yōu)選制劑是-吡唑基-[1，5-a]-嘧啶與至少一種陽離子染料的組合，如描述在EP 998,908，尤其是pg47，行3～pg49，行26，優(yōu)選pg51，行4～pg52，行5，或者-FR-2788432，尤其是pg53，行1～pg63，行23，中描述的陽離子的組合，尤其是FR-2788432中的陽離子染料與Arianors的組合，尤其是pg51～52，或者尤其是至少一種堿性褐17、堿性褐16、堿性紅76和堿性紅118和/或至少一種堿性黃57和/或至少一種堿性藍99的組合，或者-直接染料和/或氧化染料和氧化劑以永久發(fā)型固定液形式的組合，尤其是與DE-A-19 713 698中描述的直接染料的，尤其是pg4，行65～pg35，行59的，或者-陽離子染料和顯色劑化合物類型和氧化劑的組合，如描述在EP850 638，尤其是pg2，行3～12以及行30～pg14，和pg28，行35～pg30，行20，優(yōu)選在pg30，行25～pg32，行30，或者-預(yù)包裝染料組合物和多格裝置，用于染角蛋白纖維，包含下列組分的臨時混合物組合物(A)，含有一種或多種氧化染料前體，和任選地一種或多種偶合劑，以及組合物(B)，呈粉末狀，含有一種或多種直接染料，優(yōu)選陽離子的，任選地分散在有機粉末狀賦形劑中和/或無機粉末狀賦形劑中，以及組合物(C)，含有一種或多種氧化劑，如描述在US 6,190,421，尤其是列2，行20～行31，列7，行15～列8，行43，優(yōu)選列8，行55～列9，行56，優(yōu)選與列5，行30～列7，行14中描述的直接染料的，或者-預(yù)包裝組合物，包含至少一種氧化堿、至少一種陽離子直接染料和至少一種2-電子氧化還原酶型的酶，在至少一種用于所述酶的給體存在下，如描述在US 6,228,129，尤其是列2，行16～列25，行55，和多格染色裝置，如描述在列26，行13～24，尤其是列26，行26～列27，行9，或者-預(yù)包裝組合物，包含由以下組成的組合物至少一種直接陽離子染料和至少一種硝化苯染料如描述在WO 99/20235，尤其是pg1，行25～pg8，行5和pg30，行17～pg34，行25，其中陽離子直接染料如描述在pg8，行12～pg25，行6，而多格染色裝置如描述在pg35，行21～27，尤其是pg36，行1～pg37或者-預(yù)包裝組合物或多格染色裝置，包含由下列組成的組合物至少一種直接陽離子染料和至少一種自動氧化氧化染料，尤其是苯、吲哚和二氫吲哚衍生物如描述在WO 99/20234，尤其是pg26，行5～pg32，行18，或者-由下列組成的氧化染料組合物至少一種直接染料和至少一種間-氨基苯酚衍生物以及至少一種顯色劑化合物和氧化劑如描述在EP 850 636，尤其是pg18，行1～pg22，行11，或者-由下列組成的組合物至少一種直接染料和至少一種選自對-苯二胺衍生物和雙苯基亞烷基二胺的顯色劑化合物，以及至少一種選自間-二酚和氧化劑的偶合劑化合物，如描述在EP-A-850637，尤其是pg19，行24～pg22，行57，-陽離子染料和吡唑基-(1，5-a)-嘧啶衍生物，如描述在EP 99908，尤其是pg47，行25～pg50，行29，或者
-氧化染料前體(不飽和醛和偶合劑化合物)，如描述在德國專利申請197 172 24，尤其是pg3，行36～pg9，行64。
陽離子染料，尤其是通式(I)的化合物，可存在于本發(fā)明著色組合物中，優(yōu)選其含量介于0.001％～5％，尤其是0.01％～1％，以整個染色組合物為基準(zhǔn)。
預(yù)包裝制劑的pH值一般介于2～11，優(yōu)選5～10。
為此目的，在本發(fā)明著色組合物中使用的含水載體的諸成分以習(xí)慣用量使用；例如，乳化劑可按照0.5～30wt％的濃度，增稠劑按照0.1～25wt％，以染色組合物總重量為基準(zhǔn)，使用。
如果直接染料，尤其是通式(I)化合物的，與氧化染料和/或其與酸的加成鹽一起使用，則它們可分開或在一起貯存。
優(yōu)選分開貯存氧化染料和直接染料，尤其是通式(I)化合物的，因為后者對還原作用不穩(wěn)定。
它們可貯存在液體到膏狀制劑(含水或非水)中，或者以干粉的形式存在。
當(dāng)染料和附加物一起貯存在液體制劑中，則該制劑應(yīng)基本無水，以便減少化合物之間的反應(yīng)。
當(dāng)它們分開貯存時，僅當(dāng)臨使用前才將反應(yīng)組分彼此緊密混合。在干貯存的情況下，使用前，通常加入規(guī)定數(shù)量熱(50～80℃)水，并制成均勻混合物。
一種優(yōu)選的將含直接染料組合物施涂到頭發(fā)上的方法是采用多格染料裝置或“盒”，或者任何其他多格包裝體系，如描述在，例如，WO 97/20545，pg4，行19～行27。
本發(fā)明著色組合物可與適合角蛋白纖維，特別是人發(fā)的氧化染色的預(yù)包裝組合物組合使用，包含氧化劑、至少一種直接染料，尤其是通式(I)的化合物，和至少一種氧化染料前體，如描述在美國專利6,190,421，列1，行65～列3，行65，尤其是列10，行62～列12，行65。優(yōu)選的是，此種預(yù)包裝組合物，按照第一優(yōu)選實施方案，采用包括下列步驟的方法制備最初步驟涉及分開貯存，作為為一方，組分(A)，包含在適合染色的介質(zhì)中的至少一種顯色劑化合物，尤其是選自對-苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺，及其酸加成鹽的，至少一種偶合劑，尤其是選自間-苯二胺及其酸加成鹽的，和至少一種陽離子直接染料，尤其是通式(I)的化合物，與作為另一方，組合物(B)，包含在適合染色的介質(zhì)中的至少一種氧化劑，并將它們在該混合物臨要施涂到角蛋白纖維上去之前的使用時刻混合在一起。
按照該預(yù)包裝染色組合物制備的第二優(yōu)選實施方案，該方法包括最初步驟涉及分開貯存，作為一方，組合物(A)，包含在適合染色的介質(zhì)中的至少一種顯色劑化合物，尤其是選自對-苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺的，及其酸加成鹽，至少一種偶合劑，尤其是選自間-苯二胺及其酸加成鹽的；作為另一方，組合物(A’)，包含在適合染色的介質(zhì)中的至少一種陽離子直接染料，尤其是通式(I)的化合物，和最后，組合物(B)，包含，在適合染色的介質(zhì)中，至少一種如上面規(guī)定的氧化劑，并將它們在該混合物臨要施涂到角蛋白纖維上去之前的使用時刻混合在一起。
本發(fā)明方法該第二實施方案所使用的組合物(A’)可任選地是粉末形式，在此種情況下，本發(fā)明的陽離子直接染料本身構(gòu)成全部所述組合物(A’)，或者任選地分散在有機和/或無機粉末狀賦形劑中。
當(dāng)存在于組合物A’中時，有機賦形劑可以是合成的或者是植物源的，選自，特別是，交聯(lián)和非交聯(lián)的合成聚合物、聚糖，例如，纖維素和改性或未改性淀粉，以及含有它們的天然產(chǎn)品，例如，鋸末和植物膠(瓜爾膠、角豆樹膠、黃原酸膠等)。
當(dāng)它存在于組合物(A’)中時，無機賦形劑可含有金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、滑石粉、云母和二氧化硅。
非常適合在本發(fā)明著色組合物中的賦形劑是鋸末。
粉末狀組合物(A’)還含有粘結(jié)劑和涂料產(chǎn)品，其含量優(yōu)選不超過約3wt％，相對于所述組合物(A’)的總重量而言。
這些粘結(jié)劑優(yōu)選地選自無機、合成、動物或植物源的油和液體脂肪物質(zhì)。
組合物(A’)還可任選地含有其他附加物，采取粉末形式，特別是任何種類頭發(fā)調(diào)理劑的表面活性劑，例如，陽離子聚合物等。
本發(fā)明另一個目的是一種多格染色裝置或“盒”或者任何其他多格包裝體系，例如描述在美國專利6,228,129，尤其是列26，行13～24，尤其是列26，行26～列27，行9?；蛘?，第一格含有上面規(guī)定的組合物(A)，任選的第二格含有上面規(guī)定的組合物(A’)，若存在的話，以及第三格含有上面規(guī)定的氧化組合物(B)。這些裝置可備有能讓要求的混合物施涂到頭發(fā)上的裝置，例如，法國專利FR-2,586,913中描述的裝置，在此特別將其公開內(nèi)容收作參考。
可加入到含本發(fā)明著色組合物的組合物中的氧化劑含有氧化劑和堿。
另外，該組合物含有，對于含此種氧化劑的組合物來說慣用的附加物和添加劑。
該制劑例如是溶液，尤其是增稠水基或水-醇溶液、霜、泡沫、凝膠、粉末或乳劑。
一般而言，優(yōu)選霜制劑、凝膠制劑或泡沫制劑，以及特別是泡沫制劑。
但是，如果出現(xiàn)穩(wěn)定性-或溶解性問題，則可能有利的是使用粉末制劑，例如描述在DE 197 13 698，pg2，行26～54和pg3，行51～pg4，行25和pg4，行41～pg5，行59。
氧化劑(按照過氧化氫計算)在其組合物中以0.5～12wt％，尤其是1～6wt％的數(shù)量存在，以含氧化劑組合物總重量為基準(zhǔn)。
含氧化劑組合物的pH值一般介于約2～7，尤其是約3～6。
可加入到本發(fā)明著色組合物中的不含氧化劑的組合物含有顯色劑化合物和偶合劑化合物以及還原劑，或者顯色劑化合物和/或任選地黃原酸膠，或者偶合劑化合物和還原劑。
另外，不含氧化劑的組合物可另外含有直接染料，例如描述在德國專利申請199 59 479，列3，行12～行16。
另外，不含氧化劑的組合物一般含有慣用附加物和添加劑。優(yōu)選的是描述在德國專利申請，列3，行17～行41中的那些。
不含氧化劑的組合物的pH值一般介于約3～11，尤其是約5～10，最優(yōu)選約9～10。
用于調(diào)節(jié)pH值，采用有機或無機酸，例如，描述在德國專利申請199 59 479，列3，行46～行53中的，是適宜的。
本發(fā)明著色組合物還可與含酸性染料的染發(fā)組合物組合使用。含酸性染料的染發(fā)組合物是已知的。例如，它們描述在《Dermatology(皮膚病學(xué))》中，主編Ch.Culnan，H.Maibach，Marcel Dekker出版公司，紐約，巴塞爾，1986，卷7，Ch.Zviak，“護發(fā)科學(xué)”，第8章，pp.248～250，尤其是pg253和254。
含有酸性染料的染發(fā)組合物的pH值介于2～6，優(yōu)選2～5，更優(yōu)選2.5～4.0。如果該pH值過低，則獲得的組合物可能由于酸組分的作用在某些情況下使頭發(fā)、頭皮和手皮膚變得粗糙。如果pH值過高，則對于酸性染料的加速滲透作用將減弱。
本發(fā)明通式(I)的化合物也容易與染發(fā)中使用的例如下列其他染料和/或附加物組合使用，-酸性染料和碳酸亞烷基酯，如描述在美國專利6,248,314，尤其是在實例1和2中，或者-酸性染發(fā)組合物，含有各種以苯甲醇為代表的有機溶劑作為對頭發(fā)具有良好滲透性的滲透劑溶劑，如描述在日本專利申請公開號210023/1986和101841/1995中或-酸性染發(fā)組合物，具有水溶性聚合物之類以防止染發(fā)組合物的下垂，例如描述在日本專利申請公開號87450/1998、255540/1997和245348/1996中，或者-酸性染發(fā)組合物，具有芳醇、低級碳酸亞烷基酯之類的水溶性聚合物，如描述在日本專利申請公開號53970/1998和日本專利申請?zhí)?3911/1973中。
優(yōu)選的角蛋白纖維是人發(fā)。
染料或染料前體適合頭發(fā)的全程染色，就是說，當(dāng)?shù)谝淮谓o頭發(fā)著色時，也用于隨后的再著色，或者給頭發(fā)的碎毛或部分著色。
染料或染料前體連同其他組分，例如，通過用手按摩、梳子、刷子或瓶子或者瓶子與刷子或噴嘴配合著，施涂到頭發(fā)上。
一般地，染料或染料前體連同其他組分，像附加物或附加染料或染料前體，一起隨制劑施涂到頭發(fā)上。
施涂染色組合物以后，染色的頭發(fā)隨后進行漂洗。習(xí)慣上，漂洗是采用水進行的。
在適合染人發(fā)的本發(fā)明方法的實施方案中，染色組合物不用水漂洗，而是用市售香波洗滌。
一般而言，染色的頭發(fā)在漂洗和/或洗滌后進行干燥。
習(xí)慣上，干燥是利用吹風(fēng)機之類的熱風(fēng)進行的，因為很少會造成染料向衣服上的泳移。
一種非常合適的染角蛋白纖維的方法包括讓角蛋白纖維在堿性條件下與至少一種封端重氮化化合物和偶合劑化合物進行接觸，條件是在最后的工藝步驟中pH值調(diào)節(jié)到2～6的范圍。調(diào)節(jié)pH值是按照傳統(tǒng)方式通過加入酸實現(xiàn)的，如描述在EP 962218，尤其是pg3，行12～16。
酸，例如是酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、合適的緩沖溶液，任選連同一種酸性染料。
酸的優(yōu)選技術(shù)形式是溶液、凝膠、霜、泡沫、調(diào)理劑、乳劑、香波，更優(yōu)選香波或調(diào)理劑。
就本發(fā)明的意義而言，表述“堿性條件”指的是除了明確規(guī)定采用酸性條件的工藝步驟之外的所有工藝步驟。
有機材料的染色方法包括，令有機材料與本發(fā)明通式(I)黃色陽離子染料或者按本發(fā)明制備的通式(I)染料，或者本發(fā)明組合物以及任選地，另一些染料進行接觸。
針對各個單一染料類別的染料所規(guī)定的優(yōu)選項也被視為涉及通式(I)化合物與其他染料的組合的本發(fā)明方法和組合物的優(yōu)選項。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，組合物以含水美容載體形式按照50～100g的用量施涂到頭發(fā)上，在頭發(fā)上停留約5～30min，隨后用市售洗發(fā)香波漂洗或洗滌。
本發(fā)明所使用的組合物以及，要求的話，任選地，氧化染料前體或重氮化合物或封端重氮化合物以及偶合組分，可同時地或順序地施涂到含角蛋白纖維上，它們的施涂順序并不重要。
本發(fā)明染角蛋白纖維，特別是人發(fā)的方法，包括，在角蛋白纖維與至少一種通式(I)的化合物接觸，隨后a)讓纖維放置一段時間，并b)隨后漂洗該纖維。
該染色方法例如描述在WO 01/66646，pg15，行32～pg16，行2。
通常，染色組合物一般地以50～100g的數(shù)量施涂到纖維上。
該組合物在15～45℃下在纖維上駐留5～30min，特別是，在20～30℃下駐留10～20min。
另外還優(yōu)選這樣的染角蛋白纖維的方法，包括
a)讓角蛋白纖維與至少一種直接染料、堿和氧化劑進行接觸。
包含直接染料，尤其是通式(I)化合物，和氧化劑的組合物，例如描述在WO 97/20545，pg3，行24～pg11，行4，尤其是pg4，行9～17。
包含至少一種直接染料、堿和氧化劑的組合物通過將至少一種直接染料和堿進行混合，隨后在臨染發(fā)之前加入氧化劑而制成。
替代地，氧化劑可與包含至少一種染料和堿的組合物同時地施涂。
優(yōu)選的是，用至少一種直接染料染角蛋白纖維的方法包括，采用多格染色裝置或“盒”，例如WO 97/20545，特別是pg4，行19～行27中所描述的。
適合使染色發(fā)亮的方法，其中可配合本發(fā)明通式(I)的化合物使用者，描述在WO 97/20545，pg11～pg13中。
還優(yōu)選這樣的染角蛋白纖維的方法，尤其是通式(I)的化合物與陽離子染料按照下面文獻中所描述染發(fā)的方法-WO 95/01772，尤其是pg10，行24～pg11，行16，尤其是pg11，行29～pg11，行29～pg28，或者-WO 01/66646，尤其是pg1，行18～pg3，行16，優(yōu)選pg16，行20～行20～pg22，或者-EP 970 685，尤其是pg50，行15～43，優(yōu)選pg50，行46～pg51，行40，或者-DE-A-19 713 698，尤其是pg5，行26～60，或者-用直接染料和氧化劑染色的方法，描述在WO 97/20545，尤其是pg10，行10～pg11，行55，優(yōu)選在pg11，行6～pg13，行19。
還優(yōu)選這樣的染角蛋白纖維的方法，特別是用通式(I)的化合物與其他可與本發(fā)明通式(I)的化合物組合的染料的，包括-至少兩種陽離子染料的混合物，描述在WO 95/01772，尤其是pg11，行1～15，或者-吡唑基-[1，5-a]-嘧啶與至少一種陽離子染料的組合，如描述在EP 998,908，尤其是pg50，行15～28，或者-陽離子染料的組合，如描述在FR-2788432，尤其是pg49，行28～pg52，優(yōu)選在pg50，行16～28或者-直接染料和/或氧化染料和氧化劑以永久發(fā)型固定溶液形式的組合，尤其是如描述在DE-A-19 713 698中的直接染料，尤其是在pg2，行12～23，尤其是在pg4行65～pg5，行59或者-陽離子染料和顯色劑化合物類型氧化染料和氧化劑的組合，如描述在EP 850 638，尤其是pg29，行42～pg30，行20，優(yōu)選在pg30，行25～pg32，行30，或者-組合物(A)、(B)和(C)的臨時混合物的組合，其中組合物(A)包含一種或多種氧化染料前體和任選地一種或多種偶合劑，組合物(B)，呈粉末狀，包含一種或多種直接染料，優(yōu)選陽離子，任選地分散在有機粉末狀賦形劑中和/或無機粉末狀賦形劑中，組合物(C)包含一種或多種氧化劑，例如描述在US6,190,421，尤其是在列8，行43～52，優(yōu)選列8，行55～列9，行55，或者-預(yù)包裝組合物，包含至少一種氧化堿、至少一種陽離子直接染料和至少一種2-電子氧化還原酶型的酶，在至少一種所述酶的給體存在下，例如描述在US 6,228,129，尤其是在列25，行56～列27，行9，或者-預(yù)包裝組合物或多格染色裝置，包含至少一種直接陽離子染料和至少一種硝化苯染料的組合物，如描述在WO 99/20235，在pg34，行27～pg37，或者-預(yù)包裝組合物或多格染色裝置，包含由下列組成的組合物至少一種直接陽離子染料和至少一種自動氧化氧化染料，尤其是苯、吲哚和二氫吲哚衍生物如描述在WO 99/20234，尤其是pg32，行20～pg35，由至少一種直接染料和至少一種間-氨基苯酚衍生物和至少一種顯色劑化合物以及氧化劑組成的氧化染色組合物，如描述在EP 850636，尤其是pg18，行1～pg22，行11，或者-至少一種直接染料和至少一種選自對-苯二胺衍生物和雙-苯基亞烷基二胺的顯色劑化合物以及至少一種選自間-二酚的偶合劑化合物的氧化染色組合物，例如描述在EP-A-850 637，尤其是在pg19，行24～pg22，行57，-陽離子染料，例如，吡唑基-(1，5-a)-嘧啶衍生物，如描述在EP 998 908，尤其是在pg47，行25～pg50，行29，或者-arianoren和/或氧化性衍生物，描述在FR-2 788 432，尤其是在pg2，行16～pg3，行16和pg5，行19～pg14，行8，以及與陽離子染料的組合，如描述在pg14，行23起，或者-氧化染料前體(不飽和醛和偶合劑化合物)，如描述在德國專利申請197 172 24，尤其是pg3，行36～pg9，行64。
以本發(fā)明通式(I)化合物染角蛋白纖維的方法，尤其是染人發(fā)的方法可與其他直接染料和氧化染料組合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，以直接染料和氧化染料染角蛋白纖維的方法，特別是人發(fā)的方法包括a)讓角蛋白纖維與氧化劑接觸，任選地含有至少一種通式(I)的化合物，b)隨后，讓角蛋白纖維與不含氧化劑的組合物接觸，該組合物任選地含有至少一種通式(I)的化合物，或者a)讓角蛋白纖維與不含氧化劑的組合物接觸，該組合物任選地含有至少一種通式(I)的化合物，b)隨后，讓角蛋白纖維與氧化劑接觸，任選地含有至少一種通式(I)的化合物，條件是，工藝步驟a)或b)至少之一中存在通式(I)的化合物。
以本發(fā)明通式(I)的化合物著色的方法可與以直接染料和氧化染料染角蛋白纖維的方法組合，包括a)讓角蛋白纖維與至少一種通式(I)的化合物接觸，b)隨后，讓角蛋白纖維與不含氧化劑的組合物接觸。
此種方法例如描述在DE 199 41 450，尤其是pg5，行50～58和在pg8，行31～46。
氧化劑一般以含氧化劑組合物的形式施涂。不含氧化劑的組合物含有至少一種偶合劑化合物、至少一種顯色劑化合物、堿和還原劑。
習(xí)慣上，含氧化劑的組合物以相對于頭發(fā)數(shù)量充足的數(shù)量，一般介于30～200g，均勻施涂到頭發(fā)上。
一般地，讓含氧化劑組合物在15～45℃條件下在纖維上駐留0～15min，特別是0～5min。
隨后，再將不含氧化劑的組合物施涂到頭發(fā)上。
一般地，讓直接染料和不含氧化劑的組合物在15～50℃條件下在頭發(fā)上駐留5～45min，尤其是10～25min。
不含氧化劑的組合物的偶合劑和顯色劑化合物可同時或者順序地施涂。優(yōu)選同時施涂。
該方法的一種優(yōu)選實施方案是用香波和弱酸如檸檬酸或酒石酸洗滌。
直接染料，凡對還原穩(wěn)定者，皆可與不含氧化劑的組合物一起貯存，并可作為組合物施涂。
有利的是，在臨實施染色方法之前，制備對還原不穩(wěn)定的直接染料與不含氧化劑的組合物的組合物。
另外，直接染料和不含氧化劑的組合物可同時或順序地施涂。
可與本發(fā)明通式(I)化合物配合使用的以直接染料和氧化染料染角蛋白纖維的另一種方法包括，a)將至少一種通式(I)的化合物，和任選地至少一種偶合劑化合物以及至少一種顯色劑化合物和氧化劑進行混合，其中任選地含有至少一種其他直接染料，以及b)隨后，讓角蛋白纖維與在步驟a)中制備的混合物進行接觸。
可與本發(fā)明通式(I)化合物配合使用的以直接染料和氧化染料染角蛋白纖維的另一種合適的方法包括，a)將至少一種自動氧化化合物和至少一種顯色劑化合物以及至少一種通式(I)的化合物和，任選地，其他直接染料進行混合，以及b)隨后，讓角蛋白纖維與在步驟a)中制備的混合物進行接觸。
通式(I)的化合物一般地以組合物形式施涂，組合物包含進一步的附加物，特別是一種含水組合物。
一般地，混合在臨接觸角蛋白纖維之前進行。
一般地，工藝步驟a)中制備的混合物最終以相對于頭發(fā)數(shù)量充足的數(shù)量施涂，一般用30～200g。
一般地，該混合物在15～45℃下在纖維上駐留0～50min，尤其是30～45min。
該方法的一種優(yōu)選實施方案是用香波和/或染色如檸檬酸或酒石酸洗滌頭發(fā)，例如，描述在EP 962218，尤其是pg3，行9～18。
另外，本發(fā)明方法包括另外兩個步驟，分開施涂通式(I)化合物和任選地，另一種直接染料，以及氧化染料。此種施涂例如描述在DE-A-19713 698，尤其是pg4，行65～pg35，行59，其中角蛋白纖維在第一步中與直接染料，尤其是調(diào)色粉形式的，和氧化劑進行接觸，隨后在第二步中，與不含氧化劑的組合物，尤其是粉末形式的，接觸。
另外，還可以施涂一種，例如，預(yù)包裝組合物，用于角蛋白纖維的氧化染色，特別是染人角蛋白纖維，例如，頭發(fā)，正如美國專利6,190,421，列1，行65～列3，行65所描述的，尤其是列10，行62～列12，行65。
按照該方法，上面規(guī)定的預(yù)包裝染料組合物被施涂到纖維上，并駐留在其上一段曝光時間，約3～約40min，更優(yōu)選約5～約30min，此后，纖維進行漂洗，任選地以香波洗滌，再次漂洗和干燥。
如果用不飽和醛作為氧化染料前體配合偶合劑化合物染發(fā)，則不需要氧化劑，正如德國專利申請19 717 224.5所描述的。然而，可心的是，染發(fā)在氧化劑存在下進行，如果想要一種發(fā)亮或均一的角蛋白纖維的著色效果的話。
可與本發(fā)明通式(I)化合物配合使用的以氧化染料前體染角蛋白纖維的方法包括，a)讓角蛋白纖維與不飽和醛、偶合劑化合物和至少一種通式(I)的化合物和任選地其他直接染料進行接觸。
在所有上面提到的染色方法中，也可施涂一種由偶合劑化合物和/或顯色劑化合物和/或不同直接染料組成的混合物。
可與本發(fā)明通式(I)化合物配合使用的角蛋白纖維的氧化染色方法的另一種優(yōu)選實施方案包括，在接觸含有偶合劑化合物和顯色劑化合物和任選地直接染料的不含氧化劑的組合物以后，在角蛋白纖維上進一步施涂含有偶合劑化合物和顯色劑化合物的組合物，以及任選地含氧化劑的組合物和任選地直接染料，其間pH值介于5～7，優(yōu)選6.5～7。一般地，角蛋白纖維隨后不洗滌或漂洗，例如描述在EP 962217，尤其是pg3，行9～17。
顯色劑和偶合劑化合物可分開也可同時或者順序地施涂。
在所有上面舉出的以氧化染料前體染色的方法中，也可以施涂一種偶合劑化合物和/或顯色劑化合物的混合物。
可與本發(fā)明通式(I)化合物配合使用的以氧化染料染角蛋白纖維的更優(yōu)選方法包括，a)讓角蛋白纖維與含氧化劑組合物接觸，b)隨后，讓角蛋白纖維與不含氧化劑的組合物接觸，其中在步驟a)或b)的至少一種組合物中，存在通式(I)的化合物和/或另一種直接染料。
此種方法例如描述在DE 19959479，尤其是列3，行54～列4，行8。
一般地，含氧化劑的組合物被均勻地以相對于頭發(fā)數(shù)量充足的數(shù)量施涂，一般用30～200g。
一般地，含氧化劑的組合物在15～50℃駐留在纖維上0～15min，特別是0～30min。
隨后，施涂不含氧化劑的組合物。
習(xí)慣上，在15～50℃在纖維上駐留5～45min，特別是10～25min。
不含氧化劑的組合物的偶合劑和顯色劑化合物可作為混合物施涂或者分開但同時或者順序地施涂。優(yōu)選的是施涂混合物。
該方法的一種合適的實施方案是以香波和/或弱酸，如檸檬酸或酒石酸洗滌頭發(fā)，例如描述在EP 962218，尤其是pg3，行9～18。
可與本發(fā)明通式(I)化合物配合使用的以氧化染料染角蛋白纖維的另一種優(yōu)選方法包括，a)將至少一種偶合劑化合物和顯色劑化合物，以及氧化劑和任選地至少一種通式(I)的化合物進行混合，b)隨后，讓角蛋白纖維與步驟a)中制備的混合物進行接觸。
可與本發(fā)明通式(I)化合物配合使用的以氧化染料染角蛋白纖維的另一種優(yōu)選方法包括，c)將自動氧化化合物和顯色劑化合物，以及任選地至少一種通式(I)的化合物進行混合，d)隨后，讓角蛋白纖維與步驟a)中制備的混合物進行接觸。
本發(fā)明中使用的著色組合物和任選使用的氧化染料前體可分開或一起貯存，或者以液體到膏狀制劑(含水或非水)或者以干粉形式貯存。當(dāng)諸組分一起貯存在液體制劑中時，該制劑應(yīng)基本無水以便減少組分間的反應(yīng)。當(dāng)它們分開貯存時，活性組分僅在臨使用前才彼此緊密混合。在干貯存的情況下，使用前，通常加入規(guī)定數(shù)量熱(50～80℃)水，并制成均一混合物。
本發(fā)明尤其涉及一種方法，其中通式(I)的黃色陽離子染料，或者按本發(fā)明方法制備的通式(I)的黃色陽離子染料，或者按照本發(fā)明的組合物，封端重氮化合物以及水溶性偶合組分，以任何要求的順序或同時地被施涂到待染色材料上，其間所采用的條件應(yīng)使起初不發(fā)生偶合，而隨后導(dǎo)致配置到該材料上的封端重氮化合物與偶合組分起反應(yīng)。
考慮到的封端重氮化合物包括，例如，通式(1)的antidiazotates 通式(2)的重氮磺酸根 通式(3)的重氮三氮烯 還有通式(4)或(5)的環(huán)狀三氮烯
或 在通式(1)～(5)中A是未取代或取代的，芳族或雜環(huán)胺的基團，B是未取代或取代的，水溶性，脂族或芳族胺的基團，以及R是未取代或取代的烷基基團，條件是，至少一個基團含有水-增溶基團。
作為水-增溶基團，想到的是，例如，SO3H、COOH、OH或通式(6)的季銨基團 其中R1、R2和R3彼此獨立地是未取代或取代的烷基基團，并且An是陰離子。
按照本發(fā)明，烷基基團R1、R1’、R2和R3應(yīng)理解為一般為開鏈或支化的烷基基團，例如，甲基、乙基、正-和異-丙基或者正-、仲-和叔-丁基。
此種烷基基團可以是單-或多-取代的，例如，取代上羥基、羧基、鹵素、氰基或C1～C4烷氧基。
優(yōu)選的是，烷基基團是來取代的并且每個具有1～4，尤其是1或2個碳原子。
作為陰離子的An，想到的是無機或有機陰離子，例如，鹵離子，如氯、溴或碘、硫酸根、硫酸氫根、甲硫酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
陰離子一般取決于制備方法。優(yōu)選的是，它是氯離子、硫酸氫根、硫酸根、甲硫酸根或乙酸根。
A是未取代或取代的芳族或雜環(huán)胺的基團。合適的基團包括，例如，下列化合物的未取代或取代的基團氨基苯、1-或2-氨基萘、2-氨基噻吩、2-氨基-1，3-噻唑、5-氨基1，2-噻唑、2-氨基-1，3-苯并噻唑、1-氨基-2，3-苯并噻唑、2-氨基咪唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-氨基-1，3，5-噻二唑、2-氨基-1，3，4-三唑、3-，7-或8-氨基吡唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并吡唑、2-或4-氨基吡啶、2-，3-，4-，7-或8-氨基喹啉、2-氨基嘧啶和3-氨基異噁唑、5-氨基喹啉、4-氨基二苯胺、2-氨基二苯醚和4-氨基偶氮苯。
此種基團可以是單-或多-取代的，例如，取代上C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4烷硫基、鹵素，例如，氟、溴或氯，硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1～C4烷基磺酰、苯基磺酰、芐基磺酰、二-C1～C4烷基氨磺酰、C1～C4-烷基羰基氨基、C1～C4烷氧基磺?；蚨u基-C1～C4烷基氨磺酰。
B是未取代或取代的、水溶性、脂族或芳族胺的基團，合適的脂族胺包括尤其是，帶有羧酸或磺酸基團的那些，例如，甲基氨基乙酸(肌氨酸)、甲基氨基丁酸、甲基氨基丙酸、乙基氨基乙酸、乙基氨基丁酸、1-甲基氨基乙烷-2-磺酸、1-乙基氨基乙烷-2-磺酸和1-甲基氨基丙烷-3-磺酸。
作為B的芳族胺，尤其想到的是苯胺化合物和氨基萘化合物，尤其是帶有羧酸或磺酸基團的那些。此種化合物的氨基基團可以是未取代的但優(yōu)選是取代的，例如，取代上未取代或取代的C1～C4烷基，合適的取代基尤其是羥基或羧基。
合適的偶合組分包括，例如，偶氮染料慣用并且從相關(guān)文獻已知的偶合組分，例如，苯系列、萘系列、開鏈活性化合物(例如，?；阴７蓟０?和雜環(huán)系列的那些。
通式(1)、(2)、(4)和(5)的化合物是公知的或者可按照本身已知的方式制備。
通式(3)的化合物，其中B是脂族胺基團者，同樣是公知的或者可按照本身已知的方式制備。
通式(7)的化合物 其中A是未取代或取代的、水溶性、芳族或雜環(huán)胺的基團，B’是未取代或取代的、水溶性、脂族或芳族胺，以及R是未取代或取代的烷基基團，同樣可按照本身已知的方式制備。
就A和R含義而言，針對通式(1)～(5)給出的定義和優(yōu)選含義就它們涉及芳族胺而言(在這里也)適用。
通式(7)的化合物例如可通過通式A-NH2的胺按照慣用方式重氮化，并將它偶合到通式B’-NHR的胺上，至于胺B’-NHR，想到的僅有那些在氮原子處偶合而在芳環(huán)的碳原子處不偶合的化合物。此種化合物優(yōu)選是在4-位上取代的苯胺衍生物。
本發(fā)明染色方法的第一步包括，在待染材料上以任意順序先后或同時地施涂封端偶氮混合物和水溶性偶合組分和任選地，陽離子直接染料，該施涂是在能使偶合在最初不發(fā)生的條件下實施的。這是例如按照以下程序?qū)崿F(xiàn)的將材料浸沒在含有封端重氮化合物或偶合組分和，任選地，陽離子直接染料的溶液中，隨后，要求的話在漂洗和中間干燥以后，將材料浸沒在第二組分的溶液中。然而，優(yōu)選的是，封端重氮化合物和偶合組分和任選地，陽離子直接染料一起存在于一個溶液中。此種溶液也可通過噴涂或者類似措施施涂到材料上，必須小心，滲透應(yīng)進行得足夠，除非要求染料僅限于表層。在這樣的第一步中，重氮化合物和偶合組分則不應(yīng)彼此起反應(yīng)，這優(yōu)選地通過將pH值維持在8～12，優(yōu)選9～11來實現(xiàn)。
隨后在第二步中，使重氮化合物和偶合組分起反應(yīng)，優(yōu)選通過將pH值降低到5～2，尤其是3～4。pH值按照慣用方式通過加入酸或適當(dāng)緩沖溶液，尤其是檸檬酸或檸檬酸凝膠來降低。要求的話，可在第二步中使用陽離子直接染料。在任何情況下，陽離子直接染料必須被用于本發(fā)明方法的步驟1和2之一中。
染色的材料隨后按傳統(tǒng)方式整理，例如，用水漂洗并隨后干燥。
另外，在本發(fā)明中，尤其優(yōu)選一種以封端重氮化合物染角蛋白纖維，特別是人發(fā)的方法，包括d)在堿性條件下，令角蛋白纖維與至少一種封端重氮化合物和偶合劑化合物以及任選地，一種氧化劑和任選地在其他染料存在下，并任選地與至少一種通式(I)的化合物進行接觸，e)隨后，通過酸處理將pH值調(diào)節(jié)到6～2的范圍，任選地在其他染料存在下，尤其是用，并任選地至少一種通式(I)的化合物，條件是，至少在d)或e)的至少一個步驟中，存在至少一種通式(I)的化合物。
封端重氮化合物和偶合劑化合物以及任選地該氧化劑，可按照任何要求的順序先后，或者同時地施涂。
然而，優(yōu)選的是，封端重氮化合物和偶合劑化合物在單一組合物中同時地施涂。
習(xí)慣上，染料組合物以50～100g的數(shù)量施涂到頭發(fā)上。
就本發(fā)明的意義而言，表述“堿性條件”指的是pH值介于8～10，優(yōu)選9～10，尤其是9.5～10的范圍。
加堿，例如，碳酸鈉、氨或氫氧化鈉到頭發(fā)上或染料前體，封端的重氮化合物和/或水溶性偶合組分中，或者到含有染料前體的著色組合物中，通常能達到該堿性條件。
隨后，在第二階段，使重氮化化合物和偶合劑化合物起反應(yīng)，優(yōu)選通過將pH值降低到6～2，尤其是3～4來達到。
本發(fā)明所有染角蛋白纖維方法的一種優(yōu)選實施方案包括，令角蛋白纖維在堿性條件下與至少一種封端重氮化合物和偶合劑化合物進行接觸，條件是在最后的工藝步驟中將pH值調(diào)節(jié)到2～6的數(shù)值。
調(diào)節(jié)pH值是按照傳統(tǒng)方式通過加入酸實現(xiàn)的，正如像EP 962218，尤其是pg3，行12～16中描述的。
酸例如是酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、適當(dāng)緩沖溶液，任選地用酸性染料。
酸的優(yōu)選技術(shù)形式是溶液、凝膠、霜、泡沫、調(diào)理劑、乳劑、香波，更優(yōu)選香波或調(diào)理劑。
第一階段施涂的堿性著色組合物的數(shù)量與第二階段施涂的酸性著色組合物的數(shù)量之比優(yōu)選介于約1∶3～3∶1，優(yōu)選約1∶1。
該第一堿性和隨后的酸性染色組合物各自在15～45℃下在纖維上駐留5～60min，尤其是在20～30℃駐留5～45min。
在本發(fā)明著色方法中，著色是否在其他染料存在下實施將取決于想要獲得的色澤。就本發(fā)明的意義而言，表述“其他染料”優(yōu)選代表氧化染料、重氮化合物、封端重氮化合物和/或偶合劑化合物，或酸性染料，尤其是選自陽離子、陰離子或不帶電荷的直接染料，尤其是選自如WO 95/01772中描述的陽離子染料的陽離子染料，尤其是在pg2、行7～pg4，行1，優(yōu)選在pg4，行35～pg8，行21的那些被作為優(yōu)選的，以及如WO 01/66646中描述的，尤其是在pg1，行18～pg3，行16的，或者是至少兩種陽離子的混合物，如描述在WO 95/01772，尤其是pg8，行34～pg10，行22。
以封端重氮化合物和偶合劑化合物染角蛋白纖維的方法的一種優(yōu)選實施方案包括，令角蛋白纖維與一種以上封端重氮化合物和/或一種以上偶合劑化合物接觸。
優(yōu)選用封端重氮化合物和至少一種通式(I)化合物染角蛋白纖維的本發(fā)明方法，包括f)在堿性條件下，將至少一種封端重氮化合物和至少一種偶合劑化合物以及，任選地至少一種通式(I)的化合物，g)和任選地至少一種顯色劑化合物；以及氧化劑和任選地至少一種通式(I)的化合物進行混合，以及h)隨后，讓角蛋白纖維與步驟a)中制備的化合物進行接觸，隨后通過酸處理將pH值調(diào)節(jié)到6～2的范圍，任選地在其他染料存在下，條件是，工藝步驟f)或g)的至少一個步驟中，存在通式(I)的化合物。
更優(yōu)選一種以至少封端重氮化合物染角蛋白纖維的方法，它包括，a)在堿性條件下，將至少一種封端重氮化合物和至少一種通式(I)的化合物、堿和氧化劑進行混合，b)隨后，令角蛋白纖維與步驟a)中制備的混合物接觸，c)隨后，通過酸處理將pH值調(diào)節(jié)到6～2的范圍，任選地在其他染料存在下。
另外還優(yōu)選一種以封端重氮化合物染角蛋白纖維的方法，它包括a)在堿性條件下，將至少一種封端重氮化合物和至少一種偶合劑化合物以及任選地至少一種通式(I)的化合物和任選地至少一種顯色劑化合物和任選地至少一種自動氧化化合物進行混合，b)隨后，令角蛋白纖維與步驟a)中制備的混合物接觸，c)隨后，通過酸處理將pH值調(diào)節(jié)到6～2的范圍，并任選地用至少一種通式(I)的化合物，以及任選地在其他染料存在下，條件是，在工藝步驟a)或c)至少之一中，存在通式(I)的化合物。
可與本發(fā)明通式(I)的化合物配合使用的兩步直接染角蛋白纖維的另一種優(yōu)選方法的特征在于，a)令角蛋白纖維與氧化劑或含氧化劑組合物進行接觸，b)隨后，令角蛋白纖維與至少一種封端重氮化合物和至少一種偶合劑化合物和通式(I)化合物，以及任選地不含氧化劑的組合物進行接觸，c)隨后，通過酸處理將pH值調(diào)節(jié)到6～2的范圍，任選地在其他染料存在下。
或者a)令角蛋白纖維與至少一種封端重氮化合物和偶合劑化合物和通式(I)的化合物，以及任選地不含氧化劑組合物，進行接觸，b)隨后，令角蛋白纖維與氧化劑或含氧化劑組合物進行接觸，c)隨后，通過酸處理將pH值調(diào)節(jié)到5～2的范圍，任選地在其他染料存在下。
本發(fā)明還涉及一種角蛋白纖維，尤其是人發(fā)的染色方法，采用酸性染料，可與本發(fā)明通式(I)的化合物組合使用。
該方法包括a)令角蛋白纖維與酸性染料和至少一種通式(I)的化合物接觸。
習(xí)慣上，該含酸性染料的染色組合物以50～100g的數(shù)量施涂到頭發(fā)上。
該組合物在15～45℃下在纖維上駐留1～30min，尤其是在20～30℃駐留0～15min。
優(yōu)選的是，頭發(fā)進行漂洗并用香波洗滌，更優(yōu)選不漂洗，而用香波洗滌。
這里所使用的香波包括一種含有5～20％普通陰離子表面活性劑如烷基硫酸鹽或聚氧乙烯烷基硫酸鹽的香波。
另外，本發(fā)明涉及一種用陽離子活性染料染含角蛋白纖維的方法，包括以文章開頭所規(guī)定的陽離子活性染料或以本發(fā)明染料組合物處理纖維。
本發(fā)明染含角蛋白纖維的方法的一種優(yōu)選實施方案，采用一種按本發(fā)明方法制備、含有調(diào)色有效數(shù)量通式(I)陽離子活性染料的染色溶液。
文章開頭所規(guī)定的陽離子活性染料在本發(fā)明的染料組合物中優(yōu)選以0.001％～5％，尤其是0.01％～1％，以總?cè)玖蠟榛鶞?zhǔn)，的調(diào)色有效數(shù)量存在。
含角蛋白纖維一般以該染色溶液在20～25℃處理約30min。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括以下列溶液處理頭發(fā)a)酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，以及b)隨后以按照本發(fā)明方法制備、包含通式(1)陽離子活性染料的染色溶液。
通常，含角蛋白纖維以永久卷發(fā)溶液在20～25℃處理約3～10min，優(yōu)選4～6min。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括以下列溶液的混合物處理頭發(fā)a)含硫醇衍生物的酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，以及b)隨后以含有陽離子二氯三嗪活性染料或陽離子單氟單氯嘧啶活性染料的染色溶液。
通常，建議在以染色溶液和/或永久卷發(fā)溶液處理后漂洗頭發(fā)。
本發(fā)明還涉及文章開頭規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明染料組合物用于染角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是染發(fā)的應(yīng)用。
按本發(fā)明方法采用本發(fā)明陽離子活性染料所染的頭發(fā)的耐洗牢度性質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)永久氧化染料的。
另外，本發(fā)明涉及以陽離子活性染料染含角蛋白纖維的方法，包括以文章開頭規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明染料組合物處理纖維。
本發(fā)明染含角蛋白纖維的方法的優(yōu)選實施方案，包括以按本發(fā)明方法制備、含有調(diào)色有效數(shù)量通式(1)的陽離子活性染料的染色溶液處理纖維。
文章開頭規(guī)定的陽離子活性染料存在于本發(fā)明染色組合物中優(yōu)選以0.001％～5％，尤其是0.01％～1％，以總?cè)玖蠟榛鶞?zhǔn)，的調(diào)色有效數(shù)量存在。
含角蛋白纖維通常在20～25℃以染色溶液處理約30min。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括以下列溶液處理頭發(fā)a)酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，以及b)隨后以按本發(fā)明方法制備、含有通式(I)陽離子活性染料的染色溶液。
通常含角蛋白纖維在20～25℃以永久卷發(fā)溶液處理約3～10min，優(yōu)選4～6min。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案涉及一種染發(fā)方法，它包括以下列成分的混合物處理頭發(fā)a)含有硫醇衍生物的酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，以及b)以含有陽離子二氯三嗪活性染料或陽離子單氟單氯嘧啶活性染料。
一般建議在以染色溶液和/或永久卷發(fā)溶液處理以后漂洗頭發(fā)。
本發(fā)明還涉及文章開頭所規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明染料組合物用于染角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是染發(fā)的應(yīng)用。
按照本發(fā)明方法采用本發(fā)明陽離子活性染料染色的頭發(fā)的耐洗牢度性質(zhì)比傳統(tǒng)永久氧化染料的那些好。
另外，本發(fā)明還涉及以陽離子活性染料染含角蛋白纖維的方法，包括以文章開頭所規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明的染色組合物處理纖維。
本發(fā)明染含角蛋白纖維的方法的一種優(yōu)選實施方案，包括以按本發(fā)明方法制備、含有調(diào)色有效數(shù)量通式(1)陽離子活性染料的染色溶液處理纖維。
文章開頭所規(guī)定的陽離子活性染料存在于本發(fā)明染料組合物中，優(yōu)選以0.001％～5％，尤其是0.01～1％，總?cè)玖蠟榛鶞?zhǔn)，的調(diào)色有效數(shù)量存在。
含角蛋白纖維一般地在20～25℃以染色溶液處理約30min。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括以下列溶液處理頭發(fā)a)酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，和b)隨后以按本發(fā)明方法制備、含有通式(1)陽離子活性染料的染色溶液。
一般地，含角蛋白纖維在20～25℃以永久卷發(fā)溶液處理約3～10min，優(yōu)選4～6min。
本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括以下列溶液的混合物處理頭發(fā)a)含硫醇衍生物的酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，和b)含有陽離子二氯三嗪活性染料或陽離子單氟單氯嘧啶活性染料的染色溶液。
一般建議在以染色溶液和/或永久卷發(fā)溶液處理以后漂洗頭發(fā)。
本發(fā)明還涉及文章開頭規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明染料組合物用于染角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是染發(fā)的應(yīng)用。
按照本發(fā)明方法采用本發(fā)明陽離子活性染料染色的頭發(fā)的耐洗牢度性質(zhì)比傳統(tǒng)永久氧化染料的那些好。
另外，本發(fā)明還涉及以陽離子活性染料染含角蛋白纖維的方法，包括以文章開頭規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明染料組合物處理纖維。
本發(fā)明染含角蛋白纖維的方法的一種優(yōu)選實施方案包括，以按本發(fā)明方法制備、含有調(diào)色有效數(shù)量通式(1)的陽離子活性染料的染色溶液處理纖維。
文章開頭所規(guī)定的陽離子活性染料存在于本發(fā)明染料組合物中，優(yōu)選以0.001％～5％，尤其是0.01～1％，總?cè)玖蠟榛鶞?zhǔn)，的調(diào)色有效數(shù)量存在。
含角蛋白纖維一般地在20～25℃以染色溶液處理約30min。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括以下列溶液處理頭發(fā)a)酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，和b)隨后以按本發(fā)明方法制備、含有通式(1)陽離子活性染料的染色溶液。
一般地，含角蛋白纖維在20～25℃以永久卷發(fā)溶液處理約3～10min，優(yōu)選4～6min。
本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括用下列溶液的混合物處理頭發(fā)a)含硫醇衍生物的酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，和b)含有陽離子二氯三嗪活性染料或陽離子單氟單氯嘧啶活性染料的染色溶液。
一般建議在以染色溶液和/或永久卷發(fā)溶液處理以后漂洗頭發(fā)。
本發(fā)明還涉及文章開頭規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明染料組合物用于染角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是染發(fā)的應(yīng)用。
按照本發(fā)明方法采用本發(fā)明陽離子活性染料染色的頭發(fā)的耐洗牢度性質(zhì)比傳統(tǒng)永久氧化染料的那些好。
另外，本發(fā)明還涉及以陽離子活性染料染含角蛋白纖維的方法，包括以文章開頭規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明染料組合物處理纖維。
本發(fā)明染含角蛋白纖維的方法的一種優(yōu)選實施方案包括，以按本發(fā)明方法制備、含有調(diào)色有效數(shù)量通式(1)的陽離子活性染料的染色溶液處理纖維。
文章開頭所規(guī)定的陽離子活性染料存在于本發(fā)明染料組合物中，優(yōu)選以0.001％～5％，尤其是0.01～1％，總?cè)玖蠟榛鶞?zhǔn)，的調(diào)色有效數(shù)量。
含角蛋白纖維一般地在20～25℃以染色溶液處理約30min。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括用下列溶液處理頭發(fā)a)酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，和b)隨后以按本發(fā)明方法制備、含有通式(1)陽離子活性染料的染色溶液。
一般地，含角蛋白纖維在20～25℃以永久卷發(fā)溶液處理約3～10min，優(yōu)選4～6min。
本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方案涉及一種染發(fā)方法，包括用下列成分的混合物處理頭發(fā)a)含硫醇衍生物的酸性或堿性永久卷發(fā)溶液，和b)含有陽離子二氯三嗪活性染料或陽離子單氟單氯嘧啶活性染料的染色溶液。
一般建議在以染色溶液和/或永久卷發(fā)溶液處理以后漂洗頭發(fā)。
本發(fā)明還涉及文章開頭規(guī)定的陽離子活性染料或本發(fā)明染料組合物用于染角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是染發(fā)的應(yīng)用。
本發(fā)明染料以鮮艷的色澤為特征。它們適合染有機材料，如角蛋白、毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，尤其是含角蛋白纖維、棉或尼龍，優(yōu)選人發(fā)。獲得的染色效果以其色澤深、耐洗牢度，例如，防曬、防香波和揉搓牢度好而與眾不同。本發(fā)明染料的穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，它們特別適合在氧化和還原條件下染色。
下面的實施例用于說明本發(fā)明但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。除非另行指出，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均指重量而言。涉及染料數(shù)量的數(shù)據(jù)以被染材料為基準(zhǔn)。
實例1a)腙的制備17g100％N-甲基苯肼在20℃、攪拌下加入到14g硫酸在42g水中的混合物中。在攪拌下，16.5g4-吡啶甲醛在15min時間內(nèi)加入到該混合物中，隨后再繼續(xù)攪拌1h。隨后，加入36％氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)混合物的pH值達到pH2.2。然后，混合物加熱到60℃，在此溫度下加入2.7g氯化鈉，隨后在此溫度下再攪拌1h。獲得的反應(yīng)混合物隨后進行過濾，濾餅離析出來，并在真空下、70℃干燥。獲得一種橙色粉末，42g，通式(VII)的化合物。
b)季銨化8.4g36％氫氧化鈉在30min時間內(nèi)加入到溫度10℃、由50g水、20g冰、13.4g氯化芐基和21.3g實例1a)中制備的腙組成的混合物中。隨后，獲得的混合物再攪拌2h，其間pH值通過加入5g36％氫氧化鈉維持在6～7的范圍，且溫度不超過25℃。獲得的產(chǎn)物隨后進行過濾。濾餅用50g水洗滌，隨后在70℃、真空下干燥。獲得一種固體橙色產(chǎn)物，具有通式 然后將其從2-丙醇中再結(jié)晶2次。
實例2a)腙的制備16.2g100％苯肼在20℃、攪拌下加入到由14g硫酸在42g水中組成的混合物中。隨后，在攪拌下，16.5g4-吡啶甲醛在15min時間內(nèi)加入到該混合物中，隨后再繼續(xù)攪拌1h。隨后，加入36％氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)混合物的pH值達到pH2.2。然后，混合物加熱到60℃，在此溫度下加入2.7g氯化鈉，隨后在此溫度下再攪拌1h。獲得的反應(yīng)混合物隨后進行過濾，濾餅離析出來，并在真空下、70℃干燥。獲得一種橙色粉末，42g，通式(IX)的化合物。
b)季銨化8.4g36％氫氧化鈉在30min時間內(nèi)加入到由50g水、20g冰、13.4g氯化芐基和21.3g實例2a)中制備的腙組成的混合物中。溫度在加料期間降低到10℃。隨后，加入8.4g36％氫氧化鈉，然后在20℃再攪拌2h，其間pH值通過加入5g36％氫氧化鈉維持在6～7的范圍，且溫度不超過25℃。獲得的含季銨化產(chǎn)物的溶液隨后按照實例2c)進行甲基化。
c)甲基化20.4g硫酸二甲酯連同22g冰在0～5℃下加入到實例2b)的反應(yīng)溶液中。攪拌下，14.3g36％隨后被加入到反應(yīng)溶液中，再攪拌30min，溫度升高到15℃。隨后，再次加入5.5g36％氫氧化鈉溶液，加入速度控制得使pH值維持在pH12～13的范圍。隨后，在此pH范圍再攪拌1.5h。然后，反應(yīng)混合物加熱到60℃并在此溫度下再攪拌1h。接著，在60℃下加入足量硫酸以便使pH值達到pH6～7的范圍。隨后，反應(yīng)混合物冷卻至20℃，并結(jié)晶出來。晶體被濾出，隨后用水洗滌3次，每次用50mL，隨后在真空下干燥。獲得一種固體黃色產(chǎn)物，57g，具有通式(VIII) 通式(VIII)的產(chǎn)物隨后從2-丙醇中再結(jié)晶2次。
實例3a)腙的制備16.2g100％苯肼在20℃、攪拌下加入到由14g硫酸在42g水中組成的混合物中。隨后，在攪拌下，16.5g4-吡啶甲醛在15min時間內(nèi)加入到該含硫酸的混合物中，隨后再繼續(xù)攪拌1h。隨后，加入36％氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)混合物的pH值達到pH2.2。然后，混合物加熱到60℃，在此溫度下加入2.7g氯化鈉，隨后在此溫度下再攪拌1h。獲得的反應(yīng)混合物隨后進行過濾，濾餅離析出來，并在真空下、70℃干燥。獲得一種橙色粉末，39.3g，通式(IX)的化合物。
b)季銨化6g36％氫氧化鈉在5℃的溫度下加入到由27.6g氯化芐基、50g水、22g冰、29.3g實例3a)中制備的腙組成的混合物中，加入速度控制得使pH值維持在pH6～7的范圍。在pH范圍介于6～7、20℃下再攪拌2.5h，然后，含季銨化的產(chǎn)物的反應(yīng)溶液按照實例2c)進行芐基化。
c)芐基化50mL2-丙醇和14.2g36％氫氧化鈉的混合物在15min時間內(nèi)加入到來自實例3b)的反應(yīng)溶液中。然后，再攪拌5h，溫度升高到35℃，同時pH值提高到pH12。隨后獲得一種兩相液態(tài)反應(yīng)混合物。將底層相分離并結(jié)晶出來。晶體濾出后用50mL2-丙醇洗滌3次，隨后在真空下干燥。獲得一種固體黃色產(chǎn)物，具有通式(X)
通式(X)的產(chǎn)物隨后從2-丙醇中再結(jié)晶2次。獲得17.4g通式(X)的產(chǎn)物。
實例4a)腙的制備16.2g100％苯肼在20℃、攪拌下加入到由14g硫酸在42g水中組成的混合物中。隨后，在攪拌下，16.5g4-吡啶甲醛在15min時間內(nèi)加入到該含硫酸的混合物中，混合物隨后再繼續(xù)攪拌1h。隨后，加入36％氫氧化鈉水溶液，直至反應(yīng)混合物的pH值達到pH2.2。然后，混合物加熱到60℃，在此溫度下加入2.7g氯化鈉，隨后在此溫度下再攪拌1h。獲得的反應(yīng)混合物隨后進行過濾，濾餅離析出來，并在真空下、70℃干燥。獲得一種橙色粉末，39.3g，通式(IX)的化合物。
b)季銨化在0℃的溫度下，13.4g硫酸二甲酯，隨后8.3g36％氫氧化鈉被加入到由50g水、22g冰、29.3g實例4a)中制備的腙組成的混合物中。攪拌30min后，反應(yīng)溶液的溫度升高到15℃。然后加入5.5g36％氫氧化鈉，加入速度控制得使pH值維持在pH6～7的范圍且溫度不超過35℃。在pH范圍介于6～7、30℃下再攪拌0.5h，然后，含季銨化的產(chǎn)物的反應(yīng)溶液按照實例4c)進行芐基化。
c)芐基化36g冰和13.4g氯化芐基加入到來自實例4b)的反應(yīng)溶液中。溫度下降到0～5℃的范圍。19.4g36％氫氧化鈉，隨后在15min時間內(nèi)、攪拌下加入到反應(yīng)溶液中，然后再繼續(xù)攪拌2h，其間溫度升高到22℃。隨后，溫度升高到60℃，并繼續(xù)攪拌1h。隨后在60℃加入足量硫酸，以便使pH值達到pH6～7的范圍。隨后獲得一種兩相液體反應(yīng)混合物。底層相被分離出來，并用50mL水洗滌，并在真空下干燥。獲得一種固體黃色產(chǎn)物，38g，具有通式(XII) 通式(XII)的產(chǎn)物隨后從2-丙醇中再結(jié)晶2次。
實例5一縷漂白成白色的人發(fā)在室溫以含有0.1wt％本發(fā)明按照實例1或2制備的通式(VIII)染料、用檸檬酸將pH值預(yù)先調(diào)節(jié)到pH9.5的非離子表面活性化合物(Plantaren 2000_)強堿性溶液的組合物進行處理。
10min后，該頭發(fā)顯出黃色調(diào)，即便在用香波洗滌10次后依然非常強烈。按此種方式染色的頭發(fā)樣品的顏色以非常好的耐洗和耐光牢度為特征，不論損傷或未損傷的頭發(fā)樣品，尤其是永久卷發(fā)。
實例6一縷中等淡黃、未損傷的人發(fā)(金發(fā))在室溫以含有0.1wt％本發(fā)明按照實例3制備的通式(X)染料、用檸檬酸將pH值預(yù)先調(diào)節(jié)到pH5.5的非離子表面活性化合物(Plantaren 2000_)強堿性溶液的組合物進行處理。
短時間后，該頭發(fā)顯出黃色調(diào)，即便在用香波洗滌10次后依然非常強烈。按此種方式染色的頭發(fā)樣品的顏色以非常好的耐洗和耐光牢度為特征，尤其是在永久卷發(fā)的情況下。
實例7漂白的頭發(fā)在室溫用一種乳液型組合物處理30min，其中該組合物包含0.1wt％本發(fā)明按照實例4制備的通式(XII)染料，以及下列成分的混合物，3.5％十六/十八醇1.0％十六/十八醇聚氧乙烯(80)醚0.5％甘油單-、二-硬脂酸酯3.0％硬脂酰胺DEA1.0％stearamphopropyl磺酸酯0.5％聚(二甲基二烯丙基氯化銨)水然后進行洗滌。
結(jié)果是一種鮮艷的黃色染發(fā)效果，具有良好耐洗和耐光牢度。
實例8褐色頭發(fā)以5g pH值等于9.8并含有1wt％本發(fā)明按照實例4制備的通式(XII)染料的乳液型組合物并以下列混合物


并以5g6％過氧化氫進行處理。經(jīng)過30min的作用時間后，頭發(fā)進行水洗、香波洗滌，再次水洗，隨后干燥。
結(jié)果是一種以耐洗、耐揉搓和耐光牢度優(yōu)良為特征的非常鮮艷的黃染色效果。
實例9褐色頭發(fā)以5g pH值等于9.8并含有0.5wt％本發(fā)明按照實例4制備的通式(XII)染料的乳液型組合物并以下列混合物

并以5g6％過氧化氫進行處理。經(jīng)過30min的作用時間后，頭發(fā)進行水洗、香波洗滌，再次水洗，隨后干燥。
結(jié)果是一種以耐洗、耐揉搓和耐光牢度優(yōu)良為特征的非常鮮艷的金-黃染色效果。
實例10一縷中等淡黃、未損傷的人發(fā)在室溫以含有0.1wt％本發(fā)明按照實例4制備的通式(XII)染料、0.1wt％紅色染料堿性紅51以及用檸檬酸將pH值預(yù)先調(diào)節(jié)到pH9.5的非離子表面活性化合物(Plantaren2000_)強堿性溶液的組合物進行處理。
10min后，結(jié)果是一種以耐洗、耐揉搓和耐光牢度優(yōu)良為特征的染色效果。
實例10a)按照實例10的程序，不同的是將通式(XII)的化合物換成通式(X)的化合物。
實例10b)按照實例10的程序，不同的是將通式(XII)的化合物換成通式(VIII)的化合物。
實例10c)按照實例10的程序，不同的是將通式(XII)的化合物換成通式(X)的化合物。
實例10d)按照實例10的程序，不同的是將通式(XII)的化合物換成通式(VIII)的化合物。
實例11一縷深金黃色、未損傷的人發(fā)在室溫以含有0.1wt％本發(fā)明按照實例4制備的通式(XII)染料、0.1wt％按類似于WO 01/66646，實例4制備的下列通式的紫色染料
以及用檸檬酸將pH值預(yù)先調(diào)節(jié)到pH9.5的非離子表面活性化合物(Plantaren 2000_)強堿性溶液的組合物進行處理。
20min后，結(jié)果是一種以耐洗、耐揉搓和耐光牢度和永久發(fā)型非常優(yōu)良為特征的染色效果。
實例12一縷漂白染發(fā)以一種pH值等于9.8的染色組合物進行染色，該組合物通過等重量份6％過氧化氫和組成如下的氧化染料前體在一起混合而獲得，油酸 10wt％甲苯-2，5-二氨基硫酸酯 0.07wt％間苯二酚 0.02wt％2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚 0.03wt％4-氨基-間-甲酚 0.03wt％2-氨基-3-羥基吡啶 0.001wt％亞硫酸鈉 1.0wt％抗壞血酸 0.5wt％水(湊足100％)讓組合物作用15min，隨后不經(jīng)漂洗，在頭發(fā)上施涂其數(shù)量對應(yīng)于起初染料用量的含有0.1％本發(fā)明實例1或2的通式(VIII)染料的12.5％檸檬酸含水凝膠，然后將它徹底梳通，達到pH7。再過15min，隨后用水漂洗頭發(fā)，隨后干燥。結(jié)果是一種濃烈、醒目的金黃色染色效果，以耐洗、耐揉搓和耐光牢度好為特征。
實例13一縷中等金發(fā)以一種pH值等于9.8的染色組合物進行染色，該組合物通過等重量份6％過氧化氫和組成如下的氧化染料前體在一起混合而獲得，油酸 10wt％甲苯-2，5-二氨基硫酸酯0.07wt％間苯二酚 0.02wt％2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚0.03wt％4-氨基-間-甲酚0.03wt％2-氨基-3-羥基吡啶 0.001wt％亞硫酸鈉 1.0wt％抗壞血酸 0.5wt％水(湊足100％)讓組合物作用15min，隨后不經(jīng)漂洗，在頭發(fā)上施涂一種染色組合物，后者是通過等重量份6％過氧化氫溶液和上面實例12的氧化染料前體與含有1％本發(fā)明實例1、通式(VIII)染料的12.5％檸檬酸含水凝膠在一起混合而獲得的。然后將頭發(fā)徹底梳通，達到pH7。再過15min等待其作用，隨后用水漂洗頭發(fā)，隨后干燥。結(jié)果是一種濃烈、醒目的金黃色染色效果，以耐洗、耐揉搓和耐光牢度好為特征。
實例14一縷漂白成白色的人發(fā)以一種pH值等于9.8的染色組合物進行染色，該組合物通過等重量份6％過氧化氫和組成如下的氧化染料前體在一起混合而獲得，油酸 10wt％甲苯-2，5-二氨基硫酸酯 0.07wt％間苯二酚 0.02wt％2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚 0.03wt％4-氨基-間-甲酚 0.03wt％2-氨基-3-羥基吡啶 0.001wt％亞硫酸鈉 1.0wt％抗壞血酸 0.5wt％
水(湊足100％)讓組合物作用15min，隨后不經(jīng)漂洗，在頭發(fā)上施涂一種染色組合物，后者是通過等重量份6％過氧化氫溶液和上面實例12組合物的氧化染料前體，還有含1％本發(fā)明實例1或2的通式(VIII)染料的堿性溶液在一起混合而獲得的。然后將頭發(fā)徹底梳通，達到pH7。再過15min等待其作用，隨后用水漂洗頭發(fā)，隨后干燥。結(jié)果是一種濃烈、醒目的金黃色染色效果，以耐洗、耐揉搓和耐光牢度好為特征。
實例15一縷未損傷金發(fā)以10g組合物A染色組合物A
讓混合物在約22℃在頭發(fā)上停留30min。隨后在頭發(fā)上施涂10g2％檸檬酸水凝膠和4％檸檬酸鈉的混合物，隨后梳通頭發(fā)，頭發(fā)達到約3的pH值。作用5min以后，頭發(fā)進行徹底漂洗，然后干燥。結(jié)果是一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的大紅染色效果。
實例15a)三氮烯的制備43.4g4-氟-1-氨基苯與81g32％鹽酸進行混合，然后該混合物冷卻至0℃。在1h時間內(nèi)，攪拌下，滴加75mL4N亞硝酸鈉水溶液，其間溫度維持在0～5℃。獲得的溶液隨后在15min的時間內(nèi)和0～5℃的溫度下滴加到30g肌氨酸和90g碳酸鈉在250mL水中的水溶液中。獲得的褐色懸浮體進行過濾，殘余物從乙醇中再結(jié)晶并在空氣中干燥。獲得1-(4-氟苯基)-3-(羧甲基)三氮烯，具有通式 三氮烯實例G(應(yīng)用)染發(fā)用組合物A、B、C、D、E、F和G如下表所示

十六/十八醇 11.0 11.0 11.0 11.0 11.0 11.00油基聚氧乙烯(5)醚5.05.05.0 5.0 5.0 5.0油酸 2.52.52.5 2.5 2.5 2.5硬脂酸單乙醇酰胺 2.52.5椰油脂肪酸 2.52.52.5 2.5 2.5 2.5單乙醇酰胺月桂基硫酸鈉 1.71.71.7 1.7 1.7 1.71，2-丙二醇 1.01.01.0 1.0 1.0 1.0氯化銨 0.50.50.5 0.5 0.5 0.5EDTA，四鈉鹽 0.20.20.2 0.2 0.2 0.2香料 0.40.40.4 0.4 0.4 0.4小麥蛋白水解液 0.20.20.2 0.2 0.2 0.2二氧化硅 0.10.10.1 0.1 0.1 0.12，5-二氨基0.7 0.7甲苯硫酸酯4-氨基-2- 0.5 0.5羥基甲苯2，5，6-三氨基-4- 0.2 0.2羥基吡啶的硫酸鹽亞硫酸鈉 1.0 1.0抗壞血酸 0.5 0.5實例15a的三氮烯 9.33實例15的偶合劑 12.03
直接染料**0.4直接染料***0.4直接染料****0.4黑色第401號 0.1紫色第401號 0.05橙色第205號 0.1苯甲醇 2.0碳酸亞乙酯 10碳酸亞丙酯 15乙醇10乳酸3.5碳酸鈉溶液pH2.9羥乙基纖維素1.5氨(25％)9.2 9.2 9.29.29.2 9.2組合物pH 9.8 9.8 9.89.89.8 9.8水 加到 加到 加到 加到100加到100加到 加到100100 100 100 100*F從US 6 248 314公知的染料混合物**直接染料是直接染料D1，堿性黃87；直接染料D2，堿性橙31；直接染料D3，堿性紅51；直接染料D4，如WO 01/66646中描述的實例4的陽離子染料；種糧熱拉D5，如WO 02/31056中描述的通式106的化合物，實例6的陽離子染料；***直接染料是直接染料D6，與G6相同，本發(fā)明實例1或2的通式(VIII)化合物；直接染料D7，與G7相同，本發(fā)明實例3的通式(X)化合物；直接染料D8，與G8相同，本發(fā)明實例4的通式(XII)化合。
****直接染料是直接染料E6，與G6和D6相同，本發(fā)明實例1或2的通式(VIII)化合物；直接染料E7，與G7和D7相同，本發(fā)明實例3的通式(X)化合物；直接染料E8，與G8和D8相同，本發(fā)明實例4的通式(XII)化合物；E9是堿性黃87。
實例G/3一縷未損傷中等金發(fā)以下列物質(zhì)染色，3a)20g6％過氧化氫溶液和由5g組合物A、B、C和G6的每一種組成的組合物的混合物，以及替代地，3b)先以20g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物A、5克組合物B、5g組合物C和5g組合物G7，或者3c)先以5g組合物A、5克組合物B、5g組合物C和5g組合物G8，然后以20g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的紅染色效果。
實例G/4一縷未損傷金發(fā)以下列物質(zhì)染色，4a)由5g組合物A、B和G7的每一種組成的組合物，以及替代地，讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的紅染色效果。
實例(4a/G6)與實例4a相同，只是G7換成G6。
實例(4a/G8)與實例4a相同，只是G7換成G8。
實例G/5一縷未損傷中等金發(fā)以下列物質(zhì)染色，5a)15g6％過氧化氫溶液和由5g組合物A、B和G6的每一種組成的組合物的混合物，以及替代地，5b)先以15g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物A、5克組合物B和5g組合物G6，或者5c)先以5g組合物A、5克組合物B和5g組合物G6，然后以15g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的紅染色效果。
實例(5a/G7)與實例5a相同，只是G6換成G7。
實例(5a/G8)與實例5a相同，只是G6換成G8。
實例(5b/G7)與實例5b相同，只是G6換成G7。
實例(5b/G8)與實例5b相同，只是G6換成G8。
實例(5c/G7)與實例5c相同，只是G6換成G7。
實例(5c/G8)與實例5c相同，只是G6換成G8。
實例G/6一縷未損傷中等金發(fā)以下列物質(zhì)染色，6a)15g6％過氧化氫溶液和由5g組合物A/B和G6的每一種組成的組合物的混合物，以及替代地，6b)先以15g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物A、5克組合物B和5g組合物G6，或者6c)先以5g組合物A、5克組合物B和5g組合物G6，然后以15g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的紅染色效果。
實例(6a/G7)與實例6a相同，只是G6換成G7。
實例(6a/G8)與實例6a相同，只是G6換成G8。
實例(6b/G7)與實例6b相同，只是G6換成G7。
實例(6b/G8)與實例6b相同，只是G6換成G8。
實例(6c/G7)與實例6c相同，只是G6換成G7。
實例(6c/G8)與實例6c相同，只是G6換成G8。
實例G/9一縷未損傷中等金發(fā)以下列物質(zhì)染色，9a)10g6％過氧化氫溶液和由5g組合物C和G6的每一種組成的組合物的混合物，以及替代地，9b)以10g6％過氧化氫溶液和5g組合物C和5g組合物G6。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目、泛藍的紅染色效果。
實例(9a/G7)與實例9a相同，只是G6換成G7。
實例(9a/G8)與實例9a相同，只是G6換成G8。
實例(9b/G7)與實例9b相同，只是G6換成G9。
實例(9b/G8)與實例9b相同，只是G6換成G10。
實例G/10一縷未損傷中等金發(fā)以下列物質(zhì)染色，10a)10g6％過氧化氫溶液和由5g組合物D1和E6的每一種組成的組合物的混合物，以及替代地，10b)先以10g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物D1和5g組合物E6，或者10c)先以5g組合物D1和5g組合物E6，然后以10g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目、泛藍的紅染色效果。
實例(10a/D2)與實例10a相同，只是D1換成D2。
實例(10a/D3)與實例10a相同，只是D1換成D3。
實例(10a/D4)與實例10a相同，只是D1換成D4。
實例(10a/D5)與實例10a相同，只是D1換成D5。
實例(10b/D2)與實例10b相同，只是D1換成D2。
實例(10b/D3)與實例10b相同，只是D1換成D3。
實例(10b/D4)與實例10b相同，只是D1換成D4。
實例(10b/D5)與實例10b相同，只是D1換成D5。
實例(10c/D2)與實例10c相同，只是D1換成D2。
實例(10c/D3)與實例10c相同，只是D1換成D3。
實例(10c/D4)與實例10c相同，只是D1換成D4。
實例(10c/D5)與實例10c相同，只是D1換成D5。
實例(10d/E7)與實例10a相同，只是E6換成E7。
實例(10d/E8)與實例10a相同，只是E6換成E8。
實例(10d/E9)與實例10a相同，只是E6換成E9。
實例(10e/E7)與實例10b相同，只是E6換成E7。
實例(10e/E8)與實例10b相同，只是E6換成E8。
實例(10e/E9)與實例10b相同，只是E6換成E9。
實例(10f/E7)與實例10c相同，只是E6換成E7。
實例(10f/E8)與實例10c相同，只是E6換成E8。
實例(10f/E9)與實例10c相同，只是E6換成E9。
實例G/11一縷未損傷褐色人發(fā)以下列物質(zhì)染色，11a)10g6％過氧化氫溶液和由5g組合物C和E6的每一種組成的組合物的混合物，以及替代地，11b)先以10g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物C和5g組合物E6，或者11c)先以5g組合物C和5g組合物E6，然后以10g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目、泛藍的紅染色效果。
實例(11a/E7)與實例11a相同，只是E6換成E7。
實例(11a/E8)與實例11a相同，只是E6換成E8。
實例(11a/E9)與實例11a相同，只是E6換成E9。
實例(11b/E7)與實例11b相同，只是E6換成E7。
實例(11b/E8)與實例11b相同，只是E6換成E8。
實例(11b/E9)與實例11b相同，只是E6換成E9。
實例(11c/E7)與實例11c相同，只是E6換成E7。
實例(11c/E8)與實例11c相同，只是E6換成E8。
實例(11c/E9)與實例11c相同，只是E6換成E9。
實例G/12一縷未損傷金發(fā)以下列物質(zhì)染色，12a)5g6％過氧化氫溶液和由5g組合物G6的混合物，以及替代地，12b)先以5g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物G6，或者12c)先以5g組合物G6，然后以5g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。
接觸30min后，不經(jīng)洗滌，在頭發(fā)上施涂10g染料混合物F。隨后，徹底梳通頭發(fā)，于是其pH值變成約3。然后，在接觸了15min以后，頭發(fā)用水徹底漂洗并干燥。
實例(12a/G7)與實例12a相同，只是G6換成G7。
實例(12a/G8)與實例12a相同，只是G6換成G8。
實例G/13一縷未損傷金發(fā)以10g組合物G6染色。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。
接觸30min后，不經(jīng)洗滌，在頭發(fā)上施涂10g染料混合物F。隨后，徹底梳通頭發(fā)，于是其pH值變成約3。然后，在接觸了15min以后，頭發(fā)用水徹底漂洗并干燥。
實例(13/G7)與實例G/13相同，只是G6換成G7。
實例(13/G8)與實例G/13相同，只是G6換成G8。
實例G/15一縷未損傷金發(fā)以10g組合物G6染色。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。
接觸后，頭發(fā)用水徹底漂洗，用香波洗滌并干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的紅染色效果。
實例(15/G7)與實例G/15相同，只是G6換成G7。
實例(15/G8)與實例G/15相同，只是G6換成G8。
實例G/16一縷未損傷金發(fā)以下列物質(zhì)染色，16a)5g6％過氧化氫溶液和由5g組合物G6的混合物，以及替代地，16b)先以5g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物G6，或者16c)先以5g組合物G6，然后以5g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸15min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的紅染色效果。
實例(16a/G7)與實例16a相同，只是G6換成G7。
實例(16a/G8)與實例16a相同，只是G6換成G7。
實例(16b/G7)與實例16b相同，只是G6換成G7。
實例(16b/G8)與實例16b相同，只是G6換成G7。
實例(16c/G7)與實例16c相同，只是G6換成G7。
實例(16c/G8)與實例16c相同，只是G6換成G7。
實例G/22一縷未損傷金發(fā)以10g組合物G6染色。然后，通過加入檸檬酸將pH值調(diào)節(jié)到pH5～8的范圍。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。
接觸后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的紅染色效果。
實例(22/G7)與實例G/22相同，只是G6換成G7。
實例(22/G8)與實例G/22相同，只是G6換成G8。
實例G/23一縷未損傷褐色人發(fā)以下列物質(zhì)染色，G/23a)15g6％過氧化氫溶液和由5g組合物C、D1和E6的每一種組成的組合物的混合物，以及替代地，G/23b)先以10g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物C、D1和E6的每一種，或者G/23c)先以5g組合物C、D1和E6的每一種，然后以10g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目、泛藍的紅染色效果。
實例(23a/D2)與實例23a相同，只是D1換成D2。
實例(23a/D3)與實例23a相同，只是D1換成D3。
實例(23a/D4)與實例23a相同，只是D1換成D4。
實例(23a/D5)與實例23b相同，只是D1換成D5。
實例(23b/D2)與實例23b相同，只是D1換成D2。
實例(23b/D3)與實例23b相同，只是D1換成D3。
實例(23b/D4)與實例23b相同，只是D1換成D4。
實例(23b/D5)與實例23b相同，只是D1換成D5。
實例(23c/D2)與實例23c相同，只是D1換成D2。
實例(23c/D3)與實例23c相同，只是D1換成D3。
實例(23c/D4)與實例23c相同，只是D1換成D4。
實例(23c/D5)與實例23b相同，只是D1換成D5。
實例(23a/E7)與實例23a相同，只是E6換成E7。
實例(23a/E8)與實例23a相同，只是E6換成E8。
實例(23a/E9)與實例23a相同，只是E6換成E9。
實例(23b/E7)與實例23b相同，只是E6換成E7。
實例(23b/E8)與實例23b相同，只是E6換成E8。
實例(23b/E9)與實例23b相同，只是E6換成E9。
實例(23c/E7)與實例23c相同，只是E6換成E7。
實例(23c/E8)與實例23c相同，只是E6換成E8。
實例(23c/E9)與實例23c相同，只是E6換成E9。
實例(23a/D2/E7)與實例23a/D2相同，只是E6換成E7。
實例(23a/D3/E8)與實例23a/D3相同，只是E6換成E8。
實例(23a/D4/E9)與實例23a/D4相同，只是E6換成E7。
實例(23b/D2/E7)與實例23b/D2相同，只是E6換成E7。
實例(23b/D3/E8)與實例23b/D3相同，只是E6換成E8。
實例(23b/D4/E9)與實例23b/D4相同，只是E6換成E7。
實例(23c/D2/E7)與實例23c/D2相同，只是E6換成E7。
實例(23c/D3/E8)與實例23c/D3相同，只是E6換成E8。
實例(23c/D4/E9)與實例23c/D4相同，只是E6換成E7。
實例G/24
一縷未損傷金發(fā)以下列物質(zhì)染色，24a)5g6％過氧化氫溶液和由5g組合物E6的混合物，以及替代地，24b)先以5g6％過氧化氫溶液，然后以5g組合物E6，或者25c)先以5g組合物E6，然后以5g6％過氧化氫溶液。
讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。隨后將10g2％濃度檸檬酸水凝膠施涂到頭發(fā)上。接觸5min后，頭發(fā)進行徹底漂洗，用香波洗滌，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目、泛藍的紅染色效果。
實例(24a/E7)與實例24a相同，只是E6換成E7。
實例(24a/E8)與實例24a相同，只是E6換成E8。
實例(24a/E9)與實例24a相同，只是E6換成E9。
實例(24b/E7)與實例24b相同，只是E6換成E7。
實例(24b/E8)與實例24b相同，只是E6換成E8。
實例(24b/E9)與實例24b相同，只是E6換成E9。
實例(25c/E7)與實例25c相同，只是E6換成E7。
實例(25c/E8)與實例25c相同，只是E6換成E8。
實例(25c/E9)與實例25c相同，只是E6換成E9。
實例G/25一縷未損傷金發(fā)以下列物質(zhì)染色，25a)5g如下表所載的組合物

讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的染色效果。
實例(25a/G7)與實例25a相同，只是G6換成G7。
實例(25a/G8)與實例25a相同，只是G6換成G8。
實例(25a/G9)與實例25a相同，只是G6換成G9。
實例G/2626a)2g如下表所載組合物A

和3.6g如下表所載組合物B

彼此混合成為一種均勻混合物。讓均勻混合物在一縷未損傷金發(fā)上、在22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌。
隨后，頭發(fā)以5g如下表所載組合物染色


讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的染色效果。
實例(26a/G7)與實例26a相同，只是G6換成G7。
實例(26a/G8)與實例26a相同，只是G6換成G8。
實例(26a/G9)與實例26a相同，只是G6換成G9。
實例G/2727a)2g如下表所載組合物A

和4g如下表所載組合物B


彼此混合成為一種均勻混合物。讓均勻混合物在一縷未損傷金發(fā)上、在22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌并干燥。
實例(27a/G7)與實例27a相同，只是G6換成G7。
實例(27a/G8)與實例27a相同，只是G6換成G8。
實例(27a/G9)與實例27a相同，只是G6換成G9。
實例G/2828a)2g如下表所載組合物A

和4g如下表所載組合物B

彼此混合成為一種均勻混合物。讓均勻混合物在一縷未損傷金發(fā)上、在22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌。
隨后，頭發(fā)以5g如下表所載組合物染色

讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的染色效果。
實例(28a/G7)與實例28a相同，只是G6換成G7。
實例(28a/G8)與實例28a相同，只是G6換成G8。
實例(28a/G9)與實例28a相同，只是G6換成G9。
實例G/3030a)2g如下表所載組合物A

與2g組合物C，和4g如下表所載組合物B

彼此混合成為一種均勻混合物。讓均勻混合物在一縷未損傷金發(fā)上、在22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌。
隨后，頭發(fā)以5g如下表所載組合物染色

讓著色混合物在頭發(fā)上在約22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，然后干燥。
獲得一種耐洗、耐揉搓牢度好的濃烈、醒目的染色效果。
實例(30a/G7)與實例30a相同，只是G6換成G7。
實例(30a/G8)與實例30a相同，只是G6換成G8。
實例(30a/G9)與實例30a相同，只是G6換成G9。
實例G/3131a)2g如下表所載組合物A


與2.0g組合物E6，和6g如下表所載組合物B

彼此混合成為一種均勻混合物。讓均勻混合物在一縷未損傷金發(fā)上、在22℃下作用31min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌并干燥。
實例(31a/E7)與實例31a相同，只是E6換成E7。
實例(31a/E8)與實例31a相同，只是E6換成E8。
實例(31a/E9)與實例31a相同，只是E6換成E9。
實例G/3232a)2g如下表所載組合物A

與2.0g如實例G中給出的組合物C，和2.0g直接染料，G6
和8g如下表所載組合物B

彼此混合成為一種均勻混合物。讓均勻混合物在一縷未損傷金發(fā)上、在22℃下作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌并干燥。
實例(32a/G7)與實例32a相同，只是G6換成G7。
實例(32a/G8)與實例32a相同，只是G6換成G8。
實例(32a/G9)與實例32a相同，只是G6換成G9。
實例G/3333a)組合物(A’)-具有2mol甘油的聚甘油醇醚 4.0g-具有4mol甘油的聚甘油醇醚，78％(M.A.) 5.69g-油酸 3.0g-具有2mol氧乙烯的油胺，AKZO供應(yīng)的ETHOMEEN 7.0g012-二乙基氨基亞丙基的月桂基胺琥珀酸酯，鈉鹽，3.0g55％-油醇 5.0g-油酸的二乙醇酰胺 12.0g-丙二醇3.5g-Ethylenalcohol7.0g-二甘醇的單丁基醚 0.5g-丙二醇的單甲醚0.5g-偏亞硫酸氫鈉，35％溶液0.455g-乙酸銨0.8g-對苯二胺 0.35g-1，3-二羥基苯 0.4g-3-氨基苯酚0.03g
-2，4-二氨基-1-(β-羥乙基氧基)苯，2HCL0.012g-1，3-雙-[(4-氨苯基)-2-羥乙基]-氨基]-2-丙 0.037g醇，4HCI-1，3-二羥基-2-甲基-苯0.2g-抗氧化劑 適量-香料 適量-氨，20％NH310.0g-水 100g組合物(B’)-直接染料，G6，粉末形式 20g-石蠟油 3g-陽離子聚合物粉末(Merquat 280 Dry de Calgon) 10g-鋸末 100g組合物(C’)-過氧化氫，20％(體積) 100g在臨染發(fā)之前，1重量份組合物(A’)、01重量份組合物(B’)和1重量份組合物(C’)進行混合。
混合物的pH值調(diào)節(jié)到9.8。
著色混合物被施涂到灰白人發(fā)上。讓該混合物在一縷未損傷金發(fā)上作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌并干燥。
實例(33a/G7)與實例33a相同，只是G6換成G7。
實例(33a/G8)與實例33a相同，只是G6換成G8。
實例(33a/G9)與實例33a相同，只是G6換成G9。
實例G/3434a)組合物(B’)-直接染料，G6，粉末形式 20g-石蠟油 3g
-陽離子聚合物粉末(Merquat 280 Dry de Calgon)10g-鋸末 100g組合物(C’)-過氧化氫，20％(體積)100g在臨染發(fā)之前，1重量份組合物(A’)的混合物和1重量份組合物(C’)進行混合。
混合物的pH值調(diào)節(jié)到9.8。
著色混合物被施涂到灰白人發(fā)上。讓該混合物在-縷未損傷金發(fā)上作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌并干燥。
實例(34a/G7)與實例34a相同，只是G6換成G7。
實例(34a/G8)與實例34a相同，只是G6換成G8。
實例(34a/G9)與實例34a相同，只是G6換成G9。
實例G/3535a)組合物(B’)-直接染料，G6，粉末形式 20g-石蠟油 3g-陽離子聚合物粉末(Merquat 280 Dry de Calgon) 10g-鋸末 100g組合物(C’)-過氧化氫，20％(體積)100g在臨染發(fā)之前，1重量份組合物(A’)的混合物和1重量份組合物(C’)進行混合。
混合物的pH值用20％(體積)的氨調(diào)節(jié)到9.8。
著色混合物被施涂到灰白人發(fā)上。讓該混合物在一縷未損傷金發(fā)上作用30min。接觸后，頭發(fā)進行漂洗，用香波洗滌并干燥。
實例(35a/G7)與實例35a相同，只是G6換成G7。
實例(35a/G8)與實例35a相同，只是G6換成G8。
實例(35a/G9)與實例35a相同，只是G6換成G9。
權(quán)利要求
1.一種通式(I)的黃色陽離子染料 其中R1和R2彼此獨立地是C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團，條件是，取代基R1和R2中至少之一是未取代或取代的芐基基團，R3是氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或鹵原子，優(yōu)選氫，以及X-是陰離子，條件是，當(dāng)R1是芐基基團且R2是甲基基團時，R3不是氫。
2.按照權(quán)利要求1的通式(I)的黃色陽離子染料，其中R1是甲基基團，R2是芐基基團，R3是氫，并且X-是陰離子。
3.按照權(quán)利要求1的通式(I)的黃色陽離子染料，其中R1和R2是芐基基團，R3是氫，并且X-是陰離子。
4.制備權(quán)利要求1～3中任何一項的通式(I)的黃色染料的方法，包括a)令通式(II)的苯肼 其中R2是氫、C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團，并且R3是氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或鹵原子，優(yōu)選氫，與通式(III) 的4-吡啶甲醛通過加酸起反應(yīng)生成通式(IV)的腙， 以及b)隨后，通式(IV)的化合物與烷基化劑或芐基化劑起反應(yīng)生成通式(I)的化合物 其中R1是C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團，其中R1和R2中至少之一是未取代或取代的芐基基團，條件是，當(dāng)R1是芐基基團且R2是甲基基團時，R3不是氫。
5.權(quán)利要求4的方法，包括c)令通式(II)的苯肼 其中R3是氫、C1～C8烷基、C1～C8烷氧基、氰基或鹵原子，優(yōu)選氫，與通式(III) 的4-吡啶甲醛通過加酸起反應(yīng)生成通式(V)的腙， 以及d)隨后，通式(V)的化合物與烷基化劑或芐基化劑起反應(yīng)生成通式(VI)的化合物 其中R1是C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團，以及e)隨后，在堿的存在下與烷基化劑或芐基化劑起反應(yīng)生成通式(I)的化合物 其中R2是C1～C8烷基基團或未取代或取代的芐基基團。
6.一種組合物，含有按照權(quán)利要求1～3中任何一項所述的，或者按照權(quán)利要求4或5的方法制備的至少一種通式(I)黃色染料。
7.權(quán)利要求6的組合物，包含a)權(quán)利要求1的通式(I)的化合物，b)另一種染料，或氧化染料前體，c)水，以及d)任選地，其他添加劑。
8.權(quán)利要求6的組合物，包含j)權(quán)利要求1的通式(I)的化合物，k)封端重氮化合物，l)水溶性偶合組分，以及m)任選地，其他添加劑。
9.一種有機材料，尤其是人發(fā)的染色方法，包括令有機材料與權(quán)利要求1～3中任何一項的通式(I)的黃色陽離子染料，或按照權(quán)利要求4或5的方法制備的通式(I)黃色陽離子染料或權(quán)利要求6～9中任何一項的組合物以及，任選地，其他染料進行接觸。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中權(quán)利要求1～3中任何一項的通式(I)黃色陽離子染料，或按照權(quán)利要求4或5的方法制備的通式(I)黃色陽離子染料或權(quán)利要求6～9中任何一項的組合物，以及另外，按任何要求的順序先后，或同時地，封端重氮化合物和水溶性偶合組分，在起初不發(fā)生偶合的條件下施涂到待染材料上，隨后使配置在該材料上的封端重氮化合物與偶合組分起反應(yīng)。
11.按照權(quán)利要求9的方法，其中首先，一種已調(diào)節(jié)到堿性、含有至少一種顯色劑物質(zhì)和至少一種偶合劑物質(zhì)和氧化劑以及，任選地，權(quán)利要求1的通式(I)染料和/或其他陽離子染料的氧化染料混合物，被施涂到頭發(fā)上，隨后，在作用一段時間以后，一種已調(diào)節(jié)為酸性、含有至少一種酸和，任選地通式(I)染料和/或其他陽離子染料的組合物，被施涂到頭發(fā)上，其中在該方法中使用至少一種陽離子直接染料。
12.權(quán)利要求9的方法，其中首先，一種已調(diào)節(jié)到堿性、含有至少一種顯色劑物質(zhì)和至少一種偶合劑物質(zhì)和氧化劑以及，任選地，權(quán)利要求1的通式(I)的染料和/或其他陽離子染料的氧化染料混合物，被施涂到頭發(fā)上，隨后，在作用一段時間以后，一種已調(diào)節(jié)為酸性、含有至少一種顯色劑物質(zhì)和至少一種偶合劑物質(zhì)和氧化劑以及，任選地，權(quán)利要求1的通式(I)染料和/或其他陽離子染料的氧化染料混合物，被施涂到頭發(fā)上，其中在該方法中至少有一次使用陽離子直接染料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式(I)的新型黃色陽離子染料，其中R
文檔編號C09B26/02GK1615343SQ03802236
公開日2005年5月11日 申請日期2003年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月15日
發(fā)明者V·P·埃柳, B·弗勒林, J·豪澤 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司