專利名稱：含有堿土金屬和iiib族金屬的氧化物的熒光粉和光源的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用稀土離子激活的、含有堿土金屬和IIIB族金屬的氧化物的熒光粉。特別是，本發(fā)明涉及用至少銪離子激活的、含有堿土金屬和IIIB族金屬的氧化物的熒光粉，其中正離子和負(fù)離子的比例是偏離化學(xué)計(jì)量的。本發(fā)明還涉及具有這種熒光粉的光源。
背景技術(shù)：
熒光粉是吸收一部分電磁波譜中的輻射能量并發(fā)射在另一部分電磁波譜內(nèi)的能量的發(fā)光材料。一種重要分類的熒光粉是具有非常高化學(xué)純度和控制成分的晶體無機(jī)化合物，其中已經(jīng)添加了少量的其它元素(稱為“激活劑”)以將它們轉(zhuǎn)換成有效的熒光材料。通過激活劑和無機(jī)化合物的正確組合，可控制發(fā)射光的顏色。最有用和公知的熒光粉響應(yīng)由可見光范圍外的電磁輻射的激發(fā)而發(fā)射在電磁波譜的可見部分內(nèi)的輻射。公知的熒光粉已經(jīng)用在汞蒸氣放電燈中以將由受激汞蒸氣發(fā)射的紫外(“UV”)輻射轉(zhuǎn)換成可見光。其它熒光粉通過被電極(用在陰極射線管中)或X射線(例如在X射線檢測系統(tǒng)中的閃爍器)激發(fā)而發(fā)射可見光。
采用熒光粉的發(fā)光器件的效率隨著激勵輻射的波長和發(fā)射輻射的波長之間的差變窄而增加。因此，在提高白光光源的效率問題上，已經(jīng)盡了很大的努力發(fā)現(xiàn)了具有在近UV到可見藍(lán)光范圍內(nèi)的波長和響應(yīng)這種波長的熒光粉的激勵輻射光源。術(shù)語“近UV”指的是具有在約315nm到約400nm范圍內(nèi)的波長的UV輻射。近年來發(fā)光二極管(“LED”)技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)研制了在近UV到藍(lán)光范圍內(nèi)發(fā)射的有效LED。發(fā)射在近UV到藍(lán)光范圍內(nèi)的輻射的這些LED以下將稱為“UV/藍(lán)LED”。如這里使用的，UV/藍(lán)LED可發(fā)射具有在近UV范圍內(nèi)、在藍(lán)光范圍內(nèi)、或在從近UV到藍(lán)光的寬范圍內(nèi)的波長的輻射。光源技術(shù)的趨勢是提供可以由從這些UV/藍(lán)LED輻射源發(fā)射的輻射激發(fā)的熒光粉范圍，以便允許在使用用于產(chǎn)生各種顏色LED的熒光粉時的靈活性。這種熒光粉當(dāng)與來自UV/藍(lán)LED的發(fā)射組合時可提供消耗較少功率的有效的和長的持久發(fā)光器件。
近年來已經(jīng)出現(xiàn)了很多以銦、鋁、和鎵的氮化物的組合物為基礎(chǔ)的近UV/藍(lán)LED。例如，美國專利US5777350公開了一種LED，其包括銦和鎵的氮化物和p型和n型AlGaN的多層，它們在約380到約420nm的波長范圍內(nèi)發(fā)射。這種LED的有源層可用其它材料摻雜以使LED峰值發(fā)射在UV到藍(lán)光波長范圍內(nèi)偏移。峰值發(fā)射在藍(lán)光波長內(nèi)并與用鈰激活的發(fā)射黃光的釔鋁石榴石熒光粉(YAG∶Ce)的涂層組合以產(chǎn)生白光的LED在美國專利US5998925中公開了。雖然白光器件所需要的基本部分可用LED基器件填充，但是UV/藍(lán)LED與熒光粉組合的能力受到限制，因?yàn)閅AG∶Ce是僅有的可由藍(lán)光范圍內(nèi)的輻射激發(fā)的公知發(fā)黃光的熒光粉。
還可以通過混合藍(lán)、綠和紅光而產(chǎn)生白光。因此，希望提供一種新的有效的熒光粉，可以在近UV到藍(lán)光范圍內(nèi)被激發(fā)并發(fā)射這些顏色的光。特別希望提供一種有效的發(fā)綠光的熒光粉，因?yàn)楣陌l(fā)綠光的熒光粉主要在中UV波長范圍內(nèi)(約200-300nm)被激發(fā)。還希望提供一種可與UV/藍(lán)LED組合的新的熒光粉混合物以產(chǎn)生高效和/或高彩色再現(xiàn)指數(shù)(“CRI”)的白光。
發(fā)明概述本發(fā)明提供用稀土金屬離子激活的、含有堿土和IIIB族金屬的氧化物的熒光粉，該熒光粉可由具有在近UV到藍(lán)光范圍內(nèi)(從約315到約480nm)的波長的輻射激發(fā)，以便有效地在從約480到約600nm的綠色到黃色可見光范圍內(nèi)發(fā)射。通常，本發(fā)明的熒光粉是堿土和IIIB族金屬的氧化物并用至少銪離子摻雜的，其中銪離子用作激活劑。一種或多種稀土金屬離子可作為共激活劑包含在其中，其它稀土金屬離子選自鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和镥的離子。本發(fā)明的熒光粉具有以下的通式(M1-xREx)yD2O4；其中M是選自Sr、Ba、Ca及其組合的堿土金屬；RE是至少包括銪的稀土金屬；D是選自鋁、鎵、銦及其組合的周期表中IIIB族的至少一種金屬；0.001＜x＜0.3，y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件。
在本發(fā)明的一個方案中，熒光粉可進(jìn)一步包括鎂。
在本發(fā)明的另一方案中，提供一種包含至少一種堿土金屬和至少用銪激活的至少一種IIIB族金屬的氧化物的熒光粉的制造方法，該方法包括以下步驟(a)提供適量的以下化合物至少包括銪的至少一種稀土金屬；至少選自鍶、鋇、鈣及其組合的堿土金屬；以及至少選自鋁、鎵、銦及其組合的IIIB族金屬；它們的量選擇成可實(shí)現(xiàn)熒光粉的最后成分；(b)任選地添加至少選自鍶、鋇、鈣、鋁、鎵、銦和稀土金屬的金屬鹵化物的至少一種助熔劑；(c)將這些化合物混合在一起；(d)在一定溫度下和時間內(nèi)、在還原氣氛中進(jìn)行焙燒，其中焙燒溫度和時間足以使該混合物轉(zhuǎn)換成至少用銪激活的、包括至少一種堿土金屬和至少一種IIIB族金屬的氧化物的熒光粉。
在本發(fā)明的又一方案中，該方法還包括在還原氣氛中進(jìn)行焙燒之前將混合物的化合物轉(zhuǎn)換成含氧化合物的步驟。
在本發(fā)明的再一方案中，輻射可見光的光源包括UV/藍(lán)LED和至少所述熒光粉，該熒光粉包括至少一種堿土金屬和至少一種IIIB族金屬的氧化物并用至少銪激活。
參照本發(fā)明的下述詳細(xì)說明和附圖使本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)更明顯，其中附圖中相同的標(biāo)記表示相同的部件。
附圖的簡要說明

圖1表示熒光粉Sr0.8Eu0.1Al2O4的激發(fā)和發(fā)射光譜。
圖2表示由Sr0.8Eu0.1Al2O4、Ca5(PO4)3Cl∶Mn2+，Eu2+、和(Sr，Ba，Ca，)5(PO4)3(Cl，OH)∶Eu2+構(gòu)成的熒光粉混合物的吸收光譜。
圖3表示圖2的熒光粉混合物的發(fā)射光譜。
圖4表示包括LED和至少本發(fā)明的熒光粉的光源的實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供可由具有在近UV到藍(lán)光范圍內(nèi)(從約315到約480nm)的波長的輻射有效地激發(fā)并有效地在從約480到約600nm的綠到黃色可見光范圍內(nèi)發(fā)射的熒光粉。術(shù)語“電磁輻射”、“輻射”以及“光”這里可互換使用，指的是具有在從UV到深紅(從約100到約800nm)范國內(nèi)的波長的電磁輻射。特別是，本發(fā)明的熒光粉具有在人眼的最大靈敏度范圍內(nèi)的峰值發(fā)射。在本公開中，金屬以與相反離子組合的形式存在而不是作為零價金屬存在。本發(fā)明的熒光粉包括至少一種堿土金屬和至少一種IIIB族金屬的氧化物并用至少一種稀土金屬離子摻雜，其中所述稀土金屬離子至少包括銪。該熒光粉具有以下通式(M1-xREx)yD2O4；其中M是選自Sr、Ba、Ca及其組合的堿土金屬；RE是至少包括銪的稀土金屬；D是至少選自鋁、鎵、銦及其組合的周期表中IIIB族的一種金屬；0.001＜x＜0.3，y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件。
在一個優(yōu)選實(shí)施例中，熒光粉具有(Sr1-xEux)yAl2O4的通式；其中0.001＜x＜0.3，y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，熒光粉還用另一稀土金屬離子共激活，該稀土金屬離子選自鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和镥的離子。這種其它稀土金屬離子可包括總堿土金屬和稀土金屬的約0.001到約30原子％、優(yōu)選約0.001到約20原子％、更優(yōu)選約0.001到約10原子％。
在本發(fā)明的另一方案中，該熒光粉還可包括鎂，其量是堿土金屬的約0.001到約20原子％。
用至少銪激活的、包括至少堿土金屬和IIIB族金屬的氧化物的本發(fā)明的熒光粉可通過固態(tài)反應(yīng)制造。該方法包括以下步驟(a)提供以下成分的適量含氧化合物(1)至少包括銪的至少稀土金屬；(2)至少選自鍶、鋇、鈣及其組合的堿土金屬；以及(3)至少選自鋁、鎵、銦及其組合的IIIB族金屬；所述量選擇成可實(shí)現(xiàn)最后熒光粉的希望成分；(b)將所述含氧化合物混合在一起形成混合物；(c)在一定溫度下和時間內(nèi)、在還原氣氛中進(jìn)行焙燒，其中焙燒溫度和時間足以使該混合物轉(zhuǎn)換成至少用銪激活的、包括至少堿土金屬和至少IIIB族金屬的氧化物的熒光粉。
在優(yōu)選實(shí)施例中，該方法還包括在將各種化合物混合在一起之前向含氧化合物中添加選自鍶、鋇、鈣、鋁、鎵、銦、銪、及其組合的至少一種金屬并作為助熔劑?？梢曰旌衔锟傊亓康母哌_(dá)約20、優(yōu)選高達(dá)約10、更優(yōu)選高達(dá)約5重量百分比的量添加鹵化物。優(yōu)選的鹵化物是氟化物。
在本發(fā)明的另一方案中，該方法還包括在混合之前，向合氧化合物的混合物中添加至少一種附加的稀土金屬的至少一種含氧化合物。該至少附加的稀土金屬用作熒光粉中的共激活劑并選自鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和镥的離子。
在優(yōu)選實(shí)施例中，含氧化合物是氧化物。
在本發(fā)明的又一方案中，含氧化合物可以是可分解成氧化物的化合物，如碳酸鹽、硝酸鹽、氮化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、鹵氧化物、乙酸鹽、檸檬酸鹽、有機(jī)酸鹽以及其組合。含氧化合物優(yōu)選選擇成使得它們在約400℃到約900℃范圍內(nèi)的溫度下分解。該分解是在還原氣氛中的焙燒步驟之前，通常在空氣中或在空氣和惰性氣體的混合物中進(jìn)行，其中惰性氣體選自氮、氦、氬、氖、氙、氪、及其混合物。
可通過任何機(jī)械方法將該化合物混合在一起，包括(但不限于)在高速混料機(jī)或螺旋葉片式混合機(jī)中攪拌或混合。含氧化合物可在球磨機(jī)、錘式粉碎機(jī)、噴射研磨機(jī)中組合和研磨在一起。該混合可通過濕研磨進(jìn)行，尤其是在含氧化合物的混合物被制成為用于后續(xù)沉淀反應(yīng)的溶液。用于濕研磨的溶劑可以是醇，如甲醇、乙醇或丙醇。如果混合物是濕的，可以在焙燒步驟之前首先進(jìn)行干燥。
含氧化合物的混合物或分解氧化物產(chǎn)物在約900到1300℃、優(yōu)選從約1000℃到約1200℃范圍內(nèi)的溫度下焙燒，焙燒時間足以將該混合物轉(zhuǎn)換成最終熒光粉。焙燒可以在間歇或連續(xù)工藝中進(jìn)行，優(yōu)選使用攪拌或混合動作以促進(jìn)良好的氣體-固體接觸。焙燒時間取決于要焙燒的混合物的量、通過焙燒設(shè)備引入的氣體的速率以及焙燒設(shè)備中的氣-固接觸的品質(zhì)。通常，焙燒時間為約1分鐘到約10小時是合適的。還原氣氛通常包括還原氣體，如氫氣、一氧化碳、或其混合物，任選地用惰性氣體如氮、氦、氖、氬、氪、氙或其組合物稀釋。合適的還原氣氛是在氮?dú)庵邪s1-3體積百分比的氫?；蛘?，含有該混合物的坩堝被封裝在含有高純碳顆粒的第二封閉坩堝中并在限制量的空氣中焙燒，以便碳顆粒與空氣中的氧反應(yīng)，由此產(chǎn)生提供還原氣氛所需要的一氧化碳。焙燒可在基本上恒定溫度下進(jìn)行，或者溫度可以從室溫開始升高，然后保持在最終焙燒溫度用于持續(xù)焙燒?；蛘撸簾梢栽趦蓚€或多個溫度下的階段中進(jìn)行，每個階段可在不同的還原氣氛中進(jìn)行。
圖1表示由固態(tài)反應(yīng)制造的熒光粉Sr0.8Eu0.1Al2O4的激發(fā)和發(fā)射光譜，如前所述。在這個樣品的制造中，氟化鋁用作助熔劑，其量為混合物總重量的約2重量百分比。將該混合物在包括氮?dú)庵械?體積百分比氫的氣氛下以約1100℃在第一坩堝中焙燒，其中第一坩堝設(shè)置在用碳顆粒封裝的第二坩堝中。注意該熒光粉有效地在從約350到約430nm的波長內(nèi)被激發(fā)。該熒光粉具有Sr4Al14O25∶Eu2+熒光粉(“SAE”)的約65-70％的相對量子效率、約80％的在405nm的吸收率以及x＝0.276和y＝0.571的CIE坐標(biāo)。
或者，熒光粉可用濕方法制造。下列一種或多種化合物可以是可溶于水溶液中的氧化物以外的氧化物至少包括銪的稀土金屬；選自鍶、鋇、鈣、及其組合的堿土金屬；和至少選自鋁、鎵、銦、及其組合的IIIB族金屬，其中所述水溶液例如為硝酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、鹵氧化物、或有機(jī)化合物。有機(jī)化合物的非限制例子是含有1-6個碳原子的一和二羧酸的金屬鹽、含有1-6個碳原子的二羧酸的酯、具有1或2個芳族環(huán)的芳香酸的金屬鹽、金屬乙酰丙酮化物、含有1-6個碳原子的金屬醇鹽、和金屬酚鹽。例如，包括銪的至少一種稀土金屬；選自鍶、鋇、鈣、及其組合的至少一種堿土金屬；和選自鋁、鎵、銦、及其組合的至少一種IIIB族金屬的化合物在酸如硝酸溶液中混合和溶解。在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，化合物的至少一種、優(yōu)選IIIB族金屬是鹵化物，優(yōu)選是氟化物。選擇酸溶液的強(qiáng)度以快速溶解該化合物并在本領(lǐng)域技術(shù)人員范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。然后以增量向含有這些金屬的酸性溶液中添加氫氧化銨，同時攪拌以使含有選擇元素的氫氧化物的混合物沉淀，直到沉淀完全為止。通常，當(dāng)溶液的混合物的PH值升高到8以上時完成了這個步驟。其它銨化物如碳酸銨、或草酸銨也可用于被選元素的化合物的沉淀。可使用有機(jī)堿，如甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺或三丙醇胺代替氫氧化銨。該沉淀物被過濾、清洗和任選地在空氣中干燥。沉淀物可以任選地在空氣中或在空氣和惰性氣體的混合物中在約400℃和約900℃之間的溫度下加熱，加熱時間足以保證材料基本上完全脫水和使用的任何有機(jī)材料分解。希望在該加熱之前研磨或粉碎該干燥沉淀物。分解之后，該混合物基本上包括至少銪、至少堿土金屬和至少IIIB族金屬的氧化物。然后在還原氣氛中焙燒干燥沉淀物或分解沉淀物，如前面所述。
本發(fā)明的熒光粉可與用在具有高亮度和CRI的光源中的其它熒光粉混合。表1比較了包括本發(fā)明的熒光粉Sr0.8Eu0.1Al2O4的混合物和包括現(xiàn)有技術(shù)的熒光粉的混合物的模擬結(jié)果。在表1中，“HALO”、“SAE”、“SECA”、以及“BAMn”分別表示熒光粉Ca5(PO4)3Cl∶Mn2+，Eu2+(在黃-紅區(qū)域發(fā)射)、Sr4Al14O25∶Eu2+(在藍(lán)-綠區(qū)域輻射)、(Sr，Ba，Ca，)5(PO1)3(Cl，OH)∶Eu2+(在藍(lán)光區(qū)域輻射)以及(Sr，Ba，Ca，)Mg3Al14O25∶Eu2+，Mn2+(分別在綠光區(qū)域發(fā)射)。
表1

本發(fā)明的Sr0.8Eu0.1Al2O4與HALO和SECA熒光粉的另一混合物的光譜功率分布的模擬表明HALO熒光粉的約90％的量子效率、約77％的在405nm的吸收率、約3401m/W電的亮度、82的CRI、約4000K的相關(guān)色溫、以及x＝0.387和y＝0.395的CIE坐標(biāo)，這將該光源近似放在黑體色點(diǎn)上。這種混合物的吸收率和發(fā)射光譜示于圖2和3中。這種熒光粉混合物的光譜功率分布可提供近似于熒光燈的亮度。
LED基發(fā)白光器件包括本發(fā)明的熒光粉和在藍(lán)、黃和紅光區(qū)發(fā)射的其它選擇的熒光粉在器件中的結(jié)合應(yīng)該提供有效地應(yīng)用電功率的白光光源，其中該器件包括發(fā)射在約350到約450nm范圍內(nèi)的近UV到藍(lán)光的LED。這種混合物可以是前面所述的混合物。發(fā)射藍(lán)光的熒光粉(峰值發(fā)射在約400到約480nm范圍內(nèi))的非限制性例子是(Sr，Ba，Ca，)5(PO4)3(Cl，F(xiàn)，OH)∶Eu2+和(Sr，Ba，Ca，)MgAl10O17∶Eu2+。發(fā)射藍(lán)綠光的熒光粉(峰值發(fā)射在約480到500nm范圍內(nèi))的非限制性例子是Sr4Al14O25∶Eu2+(“SAE”)、2SrO·0.84P2O3·0.16B2O3∶Eu2+、MgWO4、BaTiP2O8、和Ca5(PO4)3(Cl，F(xiàn)，OH)∶Sb3+，Mn2+。發(fā)射綠光的熒光粉(峰值發(fā)射在約500到約550nm范圍內(nèi))的非限制性例子是LaPO4∶Ce3+，Tb3+(“LAP”)、CeMgAl11O19∶Tb3+、和GdMgB5O10∶Ce3+，Tb3+(“CBT”)。發(fā)射橙色光的熒光粉(峰值發(fā)射在約550到約630nm范圍內(nèi))的非限制性例子是Y3Al5O12∶Ce3+(“YAG∶Ce”)和(Sr，Ba，Ca，)5(PO4)3(Cl，F(xiàn)，OH)∶Eu2+，Mn2+，Sb3+。發(fā)射紅光的熒光粉(峰值發(fā)射在約610到700nm范圍內(nèi))的非限制性例子是Y2O3∶Eu3+、(Sr，Mg)3(PO4)2∶Sn2+、YBO3∶Eu3+、和3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn4+。
可通過采用一種UV/藍(lán)LED制造白光光源以提供點(diǎn)光源，或通過采用多個UV/藍(lán)LED提供大面積發(fā)光器件。術(shù)語“大面積”指的是比約10cm2大的面積。
在圖4所示的本發(fā)明的一個實(shí)施例中，白光光源10包括在約350到約450nm范圍內(nèi)的近UV到藍(lán)光區(qū)域發(fā)射的LED100和包括本發(fā)明的熒光粉的熒光粉混合物。LED100安裝在具有與LED100相鄰的反射表面140的杯狀物120中。適合于發(fā)射白光器件的UV/藍(lán)LED是InGaN半導(dǎo)體基LED，如在前述美國專利US5777350中公開的，這里引入其內(nèi)容供參考。也可以采用其它UV/藍(lán)LED，如以用各種金屬摻雜的GaN半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的LED以提供大的帶隙。提供電引線150和152以向LED100輸送電功率。透明鑄件160包括其中基本上均勻分散了本發(fā)明的熒光粉混合物的顆粒200的環(huán)氧樹脂、硅酮或玻璃180?；蛘?，熒光粉顆粒可涂敷在LED100上或只分散在一部分透明鑄件160中。也可采用其它透明聚合物，如聚碳酸酯以形成透明鑄件。此外，熒光粉顆粒當(dāng)中在透明鑄件中可包含光散射材料如TiO2或Al2O3的顆粒，以便提高從光源10發(fā)射的光的均勻性。LED的InGaN有源層的成分和實(shí)際在鑄件中應(yīng)用的熒光粉的量可以如此選擇，使得由LED發(fā)射的且沒有被熒光粉吸收的一部分藍(lán)光和由熒光粉混合物發(fā)射的寬光譜光組合以提供所希望的色溫和CRI的白光光源10。如這里公開的白光光源適用于背照光源或一般照明目的。
用于一般照明的大面積白光光源可通過以下步驟制造在反射面板上設(shè)置多個藍(lán)光LED，給各個LED提供合適的電引線，施加包括本發(fā)明的熒光粉混合物和聚合物粘接劑如環(huán)氧樹脂的涂層，然后在透明和氣密密封中密封整個組合結(jié)構(gòu)。熒光粉混合物/聚合物涂層可直接涂敷在各個LED上或可以涂敷在整個面板表面上。在前種情況下，可以在已經(jīng)將熒光粉混合物涂敷在LED上之后在整個面板表面上涂敷附加的聚合物涂層。此外，光散射固體的顆粒如TiO2或AL2O3可設(shè)置在聚合物基底中以增強(qiáng)從器件發(fā)射的光的均勻性。
這里已經(jīng)介紹了各種實(shí)施例，應(yīng)該理解，通過上述說明在所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)本領(lǐng)域技術(shù)人員可對元件、改型、等效形式或改進(jìn)作各種組合。
權(quán)利要求
1.一種包括至少一種堿土金屬的氧化物和至少一種IIIB族金屬的氧化物的熒光粉，其中所述堿土金屬選自鍶、鋇、鈣、及其組合，所述IIIB族金屬選自鋁、鎵、銦及其組合，所述熒光粉是用至少包括銪的至少一種稀土金屬的離子激活的，所述熒光粉具有以下通式(M1-xREx)yD2O4；其中M是所述至少一種堿土金屬；RE是至少包括銪的所述稀土金屬；D是所述至少一種IIIB族的金屬；0.001＜x＜0.3，并且y滿足選自0.75＜y＜1和4＜y＜1.1的一種條件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光粉，其中所述熒光粉吸收在從約350到約480nm的波長范圍內(nèi)的電磁輻射，并具有在從約500到約600nm的波長范圍內(nèi)的發(fā)射峰值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光粉，其中所述熒光粉還可用至少一種附加稀土金屬摻雜，該稀土金屬選自鈰、鐠、釹、釤、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、和镥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光粉，其中所述至少一種附加稀土金屬包括所述至少一種堿土金屬、所述銪和所述至少一種附加稀土金屬的總量的約0.001到約30原子百分比。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光粉，其中所述至少一種附加稀土金屬包括所述至少一種堿土金屬、所述銪和所述至少一種附加稀土金屬的總量的約0.001到約20原子百分比。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的熒光粉，其中所述至少一種附加稀土金屬包括所述至少一種堿土金屬、所述銪和所述至少一種附加稀土金屬的總量的約0.001到約10原子百分比。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的熒光粉，其中所述熒光粉還包括鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的熒光粉，其中所述鎂包括所述至少一種堿土金屬的約0.001到約20原子百分比。
9.一種熒光粉，包括鍶和鋁的氧化物并用銪離子激活，所述熒光粉具有以下通式(Sr1-xEux)yA12O4；其中0.001＜x＜0.3，y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件。
10.一種熒光粉混合物，包括(a)第一熒光粉，其包括至少一種堿土金屬的氧化物和至少一種IIIB族金屬的氧化物，其中所述堿土金屬選自鍶、鋇、鈣、及其組合，所述IIIB族金屬選自鋁、鎵、銦及其組合，所述熒光粉是用至少包括銪的至少一種稀土金屬的離子激活的，所述熒光粉具有以下通式(M1-xREx)yD2O4；其中M是所述至少一種堿土金屬；RE是至少包括銪的所述稀土金屬；D是所述至少一種IIIB族的金屬；0.001＜x＜0.3，并且y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件；和(b)至少一種附加熒光粉，其選自可由具有在約315到約480nm范圍內(nèi)的波長的輻射激發(fā)的熒光粉，其中所述熒光粉具有在藍(lán)、藍(lán)-綠、綠、黃-橙和紅光波長的至少之一中的峰值發(fā)射。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的熒光粉混合物，其中所述第一熒光粉還包括鎂，其量為所述堿土金屬的約0.001到約20原子百分比。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的熒光粉混合物，其中在所述藍(lán)光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約400到約480nm的范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的熒光粉混合物，其中在所述藍(lán)-綠光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約480到約500nm的范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的熒光粉混合物，其中在所述綠光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約500到約550nm的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的熒光粉混合物，其中在所述黃-橙光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約550到約630nm的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的熒光粉混合物，其中在所述紅光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約610到約700nm的范圍內(nèi)。
17.一種熒光粉混合物，包括Sr0.8Eu0.1Al2O4、Ca5(PO4)3Cl∶Mn2+，Eu2+、和(Sr，Ba，Ca，)5(PO4)3(Cl，OH)∶Eu2+。
18.一種熒光粉的制造方法，所述方法包括(a)提供以下成分的適量的含氧化合物至少包括銪的至少一種稀土金屬；至少選自鍶、鋇、鈣及其組合的至少一種堿土金屬；和選自鋁、鎵、錮及其組合的至少一種IIIB族金屬；(b)將所述含氧化合物混合在一起形成混合物；和(c)在一定溫度下和時間內(nèi)、在還原氣氛中焙燒所述混合物，其中焙燒溫度和時間足以使所述混合物轉(zhuǎn)換成具有以下通式的所述熒光粉(M1-xREx)yD2O4；其中M是所述至少一種堿土金屬；RE是至少包括銪的所述稀土金屬；D是所述至少一種IIIB族的金屬；0.001＜x＜0.3，并且y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，還包括添加選自稀土金屬、鍶、鋇、鈣、鋁、鎵、銦及其組合的至少一種金屬的至少一種鹵化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述含氧化合物是氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述焙燒是在約900到約1300℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述焙燒是在約1000到約1100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述焙燒是在基本上恒定的溫度下進(jìn)行的。
24.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述溫度從環(huán)境溫度升高到最終溫度。
25.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述焙燒是在從約1分鐘到約10小時的時間內(nèi)進(jìn)行的。
26.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述焙燒是在包括選自氫氣和一氧化碳的氣體的氣氛中進(jìn)行的。
27.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述焙燒是在氮?dú)庵邪◤募s1到約3體積百分比的氫的氣氛中進(jìn)行的。
28.一種制造熒光粉的方法，所述方法包括(a)提供以下成分的適量的化合物至少包括銪的至少一種稀土金屬；至少選自鍶、鋇、鈣及其組合的至少一種堿土金屬；和至少一種選自鋁、鎵、銦及其組合的IIIB族金屬；(b)將所述化合物混合在一起形成混合物；(c)加熱所述混合物以將所述混合物轉(zhuǎn)換成氧化物的混合物；和(d)在一定溫度和時間內(nèi)在還原氣氛中焙燒所述氧化物混合物，所述溫度和時間足以保證將所述化合物轉(zhuǎn)換成具有以下通式的所述熒光粉(M1-xREx)yD2O4；其中M是所述至少一種堿土金屬；RE是至少包括銪的所述稀土金屬；D是所述至少一種IIIB族的金屬；0.001＜x＜0.3，并且y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述化合物選擇碳酸鹽、硝酸鹽、氮化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、鹵氧化物、乙酸鹽、檸檬酸鹽、有機(jī)酸鹽以及其組合。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，還包括添加選自稀土金屬、鍶、鋇、鈣、鋁、鎵、錮及其組合的至少一種金屬的至少一種鹵化物。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述加熱是在約400到約900℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
32.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述加熱是在含氧氣體中進(jìn)行的。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述焙燒是在約900到約1300℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述焙燒是在約1000到約1100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
35.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述焙燒是基本上恒定的溫度下進(jìn)行的。
36.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述溫度從環(huán)境溫度升高到最終溫度。
37.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述焙燒是在從約1分鐘到約10小時的時間內(nèi)進(jìn)行的。
38.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述焙燒是在含有選自氫氣和一氧化碳的氣體的氣氛中進(jìn)行的。
39.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中所述焙燒是在氮?dú)庵泻袕募s1到約3體積百分比的氫的氣氛中進(jìn)行的。
40.一種熒光粉的制造方法，所述方法包括(a)提供包含以下成分的化合物的第一溶液至少包括銪的至少一種稀土金屬；選自鍶、鋇、鈣及其組合的至少一種堿土金屬；和至少一種選自鋁、鎵、銦及其組合的IIIB族金屬，所述化合物選自硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、鹵氧化物、含有1-6個碳原子的有機(jī)酸鹽、含有1-6個碳原子的二羧酸酯、具有1或2個芳香環(huán)的芳香酸鹽、乙酰丙酮化合物、醇鹽、酚鹽及其組合；(b)提供包括選自氫氧化銨、碳酸銨、草酸銨、甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、三甲醇胺、三乙醇胺或三丙醇胺及其混合物的材料的第二溶液；(c)向所述第一溶液中添加所述第二溶液以形成沉淀物；和(d)在一定溫度和時間內(nèi)在還原氣氛中焙燒所述沉淀物，所述溫度和所述時間足以保證將所述混合物轉(zhuǎn)換成具有以下通式的所述熒光粉(M1-xREx)yD2O4；其中M是所述至少一種堿土金屬；RE是至少包括銪的所述稀土金屬；D是所述至少一種IIIB族的金屬；0.001＜x＜0.3，并且y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，還包括添加選自稀土金屬、鍶、鋇、鈣、鋁、鎵、銦及其組合的至少一種金屬的至少一種鹵化物。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，還包括在焙燒步驟之前在約400到約900℃范圍內(nèi)的溫度下加熱所述沉淀物。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述加熱是在含氧氣體中進(jìn)行的。
44.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述焙燒是在約900到約1300℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
45.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述焙燒是在約1000到約1100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。
46.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述焙燒是基本上恒定的溫度下進(jìn)行的。
47.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述溫度從環(huán)境溫度升高到最終溫度。
48.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述焙燒是在從約1分鐘到約10小時的時間內(nèi)進(jìn)行的。
49.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述焙燒是在包括選自氫氣和一氧化碳的氣體的氣氛中進(jìn)行的。
50.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述焙燒是在氮?dú)庵邪◤募s1到約3體積百分比氫的氣氛中進(jìn)行的。
51.一種光源(10)，包括(a)至少一種個LED(100)，其可發(fā)射具有在從約315到約480nm范圍內(nèi)的波長的輻射；和(b)熒光粉鑄件(160)，其包括透明材料(180)和熒光粉混合物的顆粒(200)，該熒光粉混合物顆粒包括(1)包括選自鍶、鋇、鈣及其組合的至少一種堿土金屬的氧化物和選自鋁、鎵、銦及其組合的至少一種IIIB族金屬的氧化物的第一熒光粉，所述熒光粉是用包括至少銪的至少一種稀土金屬的離子激活的，所述熒光粉具有以下通式(M1-xREx)yD2O4；其中M是所述至少一種堿土金屬；RE是至少包括銪的所述稀土金屬；D是所述至少一種IIIB族的金屬；0.001＜x＜0.3，并且y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件；和(2)選自由具有在約315到約480nm范圍內(nèi)的波長的輻射激發(fā)的熒光粉的至少一種附加熒光粉，其中所述熒光粉具有在藍(lán)、藍(lán)-綠、綠、黃-橙、以及紅光波長的至少之一內(nèi)的峰值發(fā)射。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的光源(10)，其中所述第一熒光粉還包括鎂，其量為所述至少一種堿土金屬的約0.001到約20原子百分比。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的光源(10)，其中所述熒光粉鑄件還包括光散射材料的顆粒。
54.根據(jù)權(quán)利要求51的光源(10)，其中在所述藍(lán)光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約400到約480nm的范圍內(nèi)。
55.根據(jù)權(quán)利要求51的光源(10)，其中在所述藍(lán)-綠光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約480到約500nm的范圍內(nèi)。
56.根據(jù)權(quán)利要求51的光源(10)，其中在所述綠光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約500到約550nm的范圍內(nèi)。
57.根據(jù)權(quán)利要求51的先源(10)，其中在所速黃-橙光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約550到約630nm的范圍內(nèi)。
58.根據(jù)權(quán)利要求51的光源(10)，其中在所述紅光波長范圍內(nèi)的所述峰值發(fā)射處于從約610到約700nm的范圍內(nèi)。
59.一種光源(10)，包括(a)能發(fā)射具有在約315到約480nm范圍內(nèi)的波長的輻射的至少一種個LED(100)；和(b)熒光粉鑄件(160)，包括透明材料(180)和熒光粉混合物的顆粒(200)，該熒光粉混合物包括Sr0.8Eu0.1Al2O4、Ca5(PO4)3Cl∶Mn2+，Eu2+、和(Sr，Ba，Ca，)5(PO4)3(Cl，OH)∶Eu2+。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的光源(10)，其中所述熒光粉鑄件(180)還包括光散射材料的顆粒。
61.一種光源(10)，包括(a)固定到反射面板上的多個LED(100)，所述LED可以發(fā)射具有在約315到約480nm范圍內(nèi)的波長的輻射；和(b)熒光粉涂層(180)，其包括聚合物粘接劑和分散在其中的熒光粉混合物的顆粒(200)，所述涂層(180)設(shè)置在從所述LED(100)發(fā)射的輻射的方向中，所述熒光粉混合物包括(1)包括選自鍶、鋇、鈣及其組合的至少一種堿土金屬的氧化物和選自鋁、鎵、銦及其組合的至少一種IIIB族金屬的氧化物的第一熒光粉，所述熒光粉是用包括至少銪的至少一種稀土金屬的離子激活的，所述熒光粉具有以下通式(M1-xREx)yD2O4；其中M是所述至少一種堿土金屬；RE是至少包括銪的所述稀土金屬；D是所述至少一種IIIB族的金屬；0.001＜x＜0.3，并且y滿足選自0.75＜y＜1和1＜y＜1.1的一種條件；和(2)選自由具有在約315到約480nm范圍內(nèi)的波長的輻射激發(fā)的熒光粉的至少一種附加熒光粉，其中所述熒光粉具有在藍(lán)、藍(lán)-綠、綠、黃-橙、以及紅光波長的至少之一內(nèi)的峰值發(fā)射。
62.根據(jù)權(quán)利要求61的光源，其中所述涂層還包括光散射材料的顆粒。
63.根據(jù)權(quán)利要求61的光源，還包括圍繞所述面板、所述LED和所述熒光粉涂層的全體設(shè)置的密封。
64.一種光源，包括固定到反射面板上的多個LED，所述LED可發(fā)射具有在約315到約480nm范圍內(nèi)的波長的輻射；和(b)熒光粉涂層，其包括聚合物粘接劑和分散在其中的熒光粉混合物的顆粒，所述涂層設(shè)置在從所述LED發(fā)射的輻射的方向中，所述熒光粉混合物包括Sr0.8Eu0.1Al2O4、Ca5(PO4)3Cl∶Mn2+，Eu2+、和(Sr，Ba，Ca，)5(PO4)3(Cl，OH)∶Eu2+。
全文摘要
一種熒光粉包括選自鍶、鋇、鈣及其組合的至少一種堿土金屬和選自鋁、鎵、銦及其組合的至少一種IIIB族金屬的氧化物，該熒光粉是用至少包括銪的稀土金屬離子激活的。該熒光粉的特征在于正離子和負(fù)離子的比例是偏離化學(xué)計(jì)量的。該熒光粉可有效地在近UV到藍(lán)光范圍內(nèi)被激發(fā)。含有這些熒光粉的至少之一并結(jié)合至少一種個發(fā)光二極管(100)的混合物可提供具有高亮度和高彩色再現(xiàn)指數(shù)的光源(10)。
文檔編號C09K11/64GK1470596SQ0314805
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者A·A·塞特盧爾, A·M·斯里瓦斯塔瓦, H·A·科曼佐, A A 塞特盧爾, 斯里瓦斯塔瓦, 科曼佐 申請人:通用電氣公司