專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有特定有機(jī)電致發(fā)光材料的高性能有機(jī)電致發(fā)光器件，更確切地說，本發(fā)明涉及用于有機(jī)電致發(fā)光器件的夾在陽極和陰極之間作為有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)電致發(fā)光材料，含有這種有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)電致發(fā)光器件能發(fā)出在可見光譜范圍內(nèi)的多種光波長的光線，并具有較高的電致發(fā)光效率、優(yōu)異的耐用性和較低的驅(qū)動電壓。
近年來有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)的不斷發(fā)展已使有機(jī)EL器件在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用成為可能，但一般可購得的器件的性能水平仍低于預(yù)期的要求。另外，針對目視顯示應(yīng)用，有機(jī)發(fā)光材料應(yīng)提供在可見光譜范圍內(nèi)的滿意色彩，一般能在約460、550和630納米處發(fā)射最大的藍(lán)光、綠光和紅光。常使用的是8-羥基喹啉的金屬配合物，諸如鋁三(8-羥基喹啉)，它一般發(fā)出的是在綠色和較長波長區(qū)域內(nèi)的熒光。然而，對于發(fā)藍(lán)光的EL器件，這些電子傳輸材料的使用受到限制。盡管現(xiàn)有技術(shù)的一些有機(jī)材料能發(fā)出藍(lán)光范圍的熒光，如美國專利US5151629；US5432014，但制得的EL器件的性能仍具有許多缺點(diǎn)，例如操作穩(wěn)定性較差。1，8-萘酰亞胺類化合物是目前廣泛研究的另一種電致發(fā)光材料，但其發(fā)光亮度僅為35cd/m2，發(fā)光效率僅為0.221m/W，且抗熱性及穩(wěn)定性均較差，不能滿足實際應(yīng)用的需要。
美國柯達(dá)公司曾開發(fā)了一種使用8-羥基喹啉(AlQ3)作為有機(jī)熒光材料，及三苯基胺作為空穴傳輸材料制成的直流低電壓(＜10)驅(qū)動的有機(jī)EL器件，其發(fā)光峰值位于520nm，發(fā)光量子效率僅為10％。
日本專利公開號210790/1990公開了一種有機(jī)EL器件，其中發(fā)光層包含一種同時具有空穴傳輸性能和電子傳輸性能的有機(jī)化合物，但具有這種類型化合物的有機(jī)EL器件難以得到高亮度。此外，這些化合物的耐熱性和耐久性也不夠好。該裝置存在的另一個問題是，若連續(xù)驅(qū)動，其中的化合物容易結(jié)晶，這通常會降低該器件的亮度。
總而言之，綜合性能優(yōu)良的電致發(fā)光材料非常少，已成為有機(jī)電致發(fā)光的全色顯示及最后工業(yè)化的一個障礙。因此開發(fā)或?qū)ふ倚阅軆?yōu)良的電致發(fā)光材料非常重要。為了提高有機(jī)EL器件的發(fā)光亮度、效率及壽命，有必要進(jìn)一步研究開發(fā)具有電致發(fā)光性能的更合適的材料和含有這種材料的有機(jī)EL器件。
本發(fā)明人經(jīng)過多年研究和實驗，發(fā)現(xiàn)特定的一類蒽衍生物，尤其是當(dāng)這類蒽衍生物作為主體材料并摻雜少量發(fā)綠或紅光熒光染料作為有機(jī)EL器件的有機(jī)電致發(fā)光材料時，意外地實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，使得含有這種有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)EL器件具有本發(fā)明所述的多種優(yōu)點(diǎn)，即其能令人滿意地發(fā)出在藍(lán)色至較長波長的可見光，改善了有機(jī)EL器件的操作穩(wěn)定性和耐久性，并增強(qiáng)了有機(jī)EL器件的電荷傳輸性質(zhì)，由此降低了驅(qū)動電壓。
具體說，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含陽極、陰極和夾在所述陽極和陰極之間的有機(jī)電致發(fā)光介質(zhì)層，該有機(jī)電致發(fā)光介質(zhì)層中至少一層含有一種或多種蒽衍生物。該蒽衍生物有機(jī)電致發(fā)光材料具有優(yōu)異的載流子注入和傳輸能力，及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其可容易地真空蒸鍍成薄膜，從而用于有機(jī)電致發(fā)光器件。
再者，本發(fā)明提供了一種改進(jìn)的有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含陽極、陰極和夾在所述陽極和陰極之間的有機(jī)電致發(fā)光介質(zhì)層，該發(fā)光介質(zhì)層包括空穴注入和傳輸層、發(fā)光層、電子注入和傳輸層，其中該有機(jī)電致發(fā)光介質(zhì)層含有作為主體材料的一種或多種蒽衍生物和作為摻雜材料的一種或多種發(fā)綠或紅光的熒光染料，該摻雜材料的濃度為主體材料的0.1-5摩爾％，該有機(jī)EL器件能發(fā)出理想的全目視范圍的色彩，這是基于客體-主體能量轉(zhuǎn)移的原理，而影響從主體到客體的光譜位移。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方案。
在一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含一陽極、一陰極和夾在所述陽極和陰極之間的有機(jī)電致發(fā)光介質(zhì)層，該發(fā)光介質(zhì)層包括空穴注入和傳輸層、發(fā)光層、電子注入和傳輸層，其中所述發(fā)光層包含一種或多種結(jié)構(gòu)式I的蒽衍生物 其中R1，R2，R3和R4各為氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有至少一個碳-碳雙鍵的鏈烯基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基、氨基、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基、氰基、含有1-8個碳原子的全氟代烷基、氯、溴和氟；R5是含有1-16個碳原子的烷基或全氟烷基；含有6-40、優(yōu)選6-24個碳原子的芳基或取代的芳基；含有5-40、優(yōu)選5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基，氰基、氯、溴和氟；X是亞甲基、二烷基亞甲基和二芳基亞甲基、雜原子諸如氧、硫、或烷基或芳基取代的氨基、或二烷基或二芳基取代的甲硅烷基、或羰基。
根據(jù)本發(fā)明，還發(fā)現(xiàn)由于衰減的能量傳遞過程能產(chǎn)生適合的有機(jī)EL器件色彩或顏色，包括白色，從而使這些類型的蒽衍生物特別適用于產(chǎn)生全色有機(jī)EL平板顯示。例如，綠色或紅色的EL發(fā)射可通過向蒽衍生物中摻雜少量稱為摻雜材料的綠或紅色熒光染料來產(chǎn)生。
在本發(fā)明的有機(jī)EL器件發(fā)光層中用作摻雜的材料包括由下結(jié)構(gòu)式II表示的一種或多種香豆素衍生物 其中R是氫、含有1-24個碳原子的烷基、芳基、雜芳基或碳環(huán)體系；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9分別為1-20個碳原子的烷基、芳基或碳環(huán)體系；EDG是氫、1-24個碳原子的烷基、5-24個碳原子的芳基或給電子基團(tuán)，更具體地是-OR10 其中R10，R11和R12各是1-20個碳原子的烷基、芳基或碳環(huán)體系；R11和R1，R11和R12，和R12和R2可結(jié)合在一起形成環(huán)體系，諸如哌啶、久洛尼定或四甲基久洛尼定。
在本發(fā)明有機(jī)EL器件發(fā)光層中作為摻雜的另一類材料包括由下結(jié)構(gòu)式III表示的一種或多種蒽衍生物 其中R1是含有1-20個碳原子的烷基；R和R2各是氫、含有1-24個碳原子的烷基、含有5-24個碳原子的芳基或雜芳基。
根據(jù)本發(fā)明，還發(fā)現(xiàn)由下式IV表示的蒽衍生物用作本發(fā)明有機(jī)EL器件的電子傳輸材料構(gòu)成電子傳輸層時，本發(fā)明有機(jī)EL器件的性能更好，該電子傳輸層同時還有空穴阻擋層的作用 其中R1，R2，R3，R4和R5分別為氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基；X是亞甲基、二烷基亞甲基和二芳基亞甲基，S，O或NR，其中R是氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件在發(fā)光層中使用上述的有機(jī)材料可使該器件產(chǎn)生全范圍的發(fā)射光譜和持久操作的穩(wěn)定性。
附

圖1表示五個組成部分的EL器件。
附圖2表示六個組成部分的EL器件。
附圖3表示七個組成部分的EL器件。
以下結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方案。更具體地，附圖1說明了本發(fā)明的一種有機(jī)EL器件，其由載基片2例如玻璃，陽極3、真空蒸鍍上的由下文所述的芳胺構(gòu)成的空穴注入和傳輸層4、電子注入和電子傳輸5、低功函金屬制成的陰極6構(gòu)成。該器件的發(fā)光或介質(zhì)層包括空穴傳輸層4和/或電子傳輸層5，其中電子—空穴復(fù)合，隨后發(fā)射光。作為選擇性地，可將在電子—空穴復(fù)合后能夠發(fā)光的熒光材料加入發(fā)光層中。本發(fā)明所述的蒽衍生物主體材料處在電子傳輸層中。
在如附圖2說明的另一個實施方案中，本發(fā)明有機(jī)EL器件由載基片2例如玻璃、陽極3、由本文所述化學(xué)式的芳胺構(gòu)成的有機(jī)空穴傳輸區(qū)4、有機(jī)電子傳輸區(qū)5，和與之接觸的陰極6構(gòu)成。與圖1所示單層傳輸區(qū)的器件結(jié)構(gòu)相反，在圖2所示的器件結(jié)構(gòu)中，傳輸區(qū)是由一個或多個傳輸層構(gòu)成。具體而言，圖2的空穴傳輸區(qū)4是由有助于空穴注入的層4a和傳輸空穴載流子的芳胺異構(gòu)體混合物層4b構(gòu)成。電子傳輸區(qū)5是由有助于電子注入的層5a和傳輸電子的層5b構(gòu)成。
在如附圖3中所示的另一個實施方案中，本發(fā)明有機(jī)EL器件是由載基片2例如玻璃、陽極3、由本文所述化學(xué)式的芳胺構(gòu)成的有機(jī)空穴傳輸區(qū)4、發(fā)光層5b、有機(jī)電子傳輸區(qū)5a和與之接觸的陰極6構(gòu)成，其中發(fā)光層是由蒸鍍純的發(fā)光材料或?qū)l(fā)光的主體材料和另一種作為摻雜材料的發(fā)光材料共同蒸鍍制成的。
載基片的說明性實例包括聚合成分、玻璃等、聚酯如MYLAR.RTM.，聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚異丁烯酸酯、聚砜、石英等。還可選擇其他基片，例如它們基本上是非功能性的并可支撐其他層?；暮穸壤缈蔀榧s25至約1000微米，更具體地，約50-6000微米，這是根據(jù)例如器件的結(jié)構(gòu)要求。
陽極的實例包括正電荷注入電極諸如氧化銦—錫、氧化錫、金、鉑或其他材料諸如導(dǎo)電的碳、共軛聚合物諸如聚苯胺、聚吡咯等，它們基于例如等于或大于約4電子伏特，更具體地，大于約4-6電子伏特的功函。陽極的厚度可在約10-5000埃，優(yōu)選的范圍是由陽極材料的光學(xué)常數(shù)確定。優(yōu)選的一種厚度范圍是約20-1000埃。
常使用的空穴傳輸材料是三芳胺或其混合物，諸如
用于制備本發(fā)明EL器件的空穴注入和傳輸區(qū)的另一種優(yōu)選材料由下式(1)54表示的芳胺異構(gòu)體混合物構(gòu)成[(A1)a+(A2)b+------+(An)x](1)其中A1，A2，...和An表示芳胺異構(gòu)體混合物中的各成分；這些胺異構(gòu)體含有至少24個碳原子，并具有一般分子式(2) 其中Ar1是含有至少18個碳原子的芳基或取代的芳基；Ar2和Ar3各是含有至少6個碳原子的芳基或取代的芳基；在該混合物中的各成分(A1，A2，.....和An)具有相同分子式，各成分的差別是它們的原子順序或取代基的取代位置；a，b，---和x是該混合物中各成分A1，A2，.....An的比例，其范圍是0-100％，a，b，---x的總和是1。
以下實施例說明了在本發(fā)明有機(jī)EL器件中使用的芳胺異構(gòu)體的混合物是NPPX和NPBX的混合物。
其中a，b和c是該異構(gòu)體混合物中各成分的比例，其范圍是0至100％。a，b和c的總和是1。
這些芳胺異構(gòu)體混合物具有改善薄膜形態(tài)學(xué)性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)果在有機(jī)EL器件中的針孔可明顯降低。
在本發(fā)明有機(jī)EL器件中的電子注入和傳輸區(qū)可由任何常規(guī)的電子注入和傳輸化合物構(gòu)成。有用的電子傳輸化合物的實例包括稠合環(huán)發(fā)光材料諸如美國專利3172862中所述的蒽、芘、苝等；如美國專利4356429和5516577中所述的丁二烯諸如1，4-二苯基丁二烯和四苯基丁二烯和芪等；熒光增白劑諸如美國專利4539507中所述的那些，所有這些文獻(xiàn)在本文引用作參考。
本發(fā)明有機(jī)EL器件的發(fā)光層由發(fā)光或熒光材料構(gòu)成，其中的電致發(fā)光是由于電子—空穴對在該區(qū)復(fù)合產(chǎn)生的。在本發(fā)明實施中，最簡單的結(jié)構(gòu)包括單組分材料構(gòu)成發(fā)光層，其包括由以下一般結(jié)構(gòu)式I表示的蒽衍生物或其混合物 其中 R1，R2，R3和R4各為氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有至少一個碳—碳雙鍵的鏈烯基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基、氨基、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基、氰基、含有1-8個碳原子的全氟代烷基、氯、溴和氟；R5是含有1-16個碳原子的烷基或全氟烷基；含有6-40個碳原子的芳基或取代的芳基；含有5-40個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基，氰基、氯、溴和氟；
X是亞甲基、二烷基亞甲基和二芳基亞甲基、雜原子諸如氧、硫或烷基或芳基取代的氨基、或二烷基或二芳基取代的甲硅烷基。
根據(jù)本發(fā)明的蒽衍生物的代表性實例包括如下所示的這些。以下的實例是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明的各種蒽材料。應(yīng)注意這些實例是用于說明，并不是限制本發(fā)明的范圍。當(dāng)X是亞甲基、二烷基亞甲基或二芳基亞甲基時，該結(jié)構(gòu)式優(yōu)選方案為以下式Ia所示 化合物 R1R2，R3R4R5R6R7Ia-1 H H H -Ph -Me-MeIa-2 H H H -Ph -Et-EtIa-3 H H t-Bu-Ph -Me-MeIa-4 H H t-Bu-Ph -Et-EtIa-5 H H H 2-萘基-Me-MeIa-6 H H H 2-萘基-Et-EtIa-7 H H t-Bu2-萘基-Me-MeIa-8 H H t-Bu2-萘基-Et-EtIa-9 H H H CF3 -Me-MeIa-10H H H CF3 -Et-EtIa-11H H t-BuCF3 -Me-MeIa-12H H t-BuCF3 -Et-EtIa-13H H H CN-Me-MeIa-14H H H CN-Et-EtIa-15H H t-BuCN-Me-MeIa-16H H t-BuCN-Et-EtIa-17NPh2H H CF3 -Me-MeIa-18NPh2H H CF3 -Et-EtIa-19NPh2H t-BuCF3 -Me-MeIa-20NPh2H t-BuCF3 -Et-EtIa-21NPh2HH CN-Me -MeIa-22NPh2HH CN-Et -EtIa-23NPh2Ht-BuCN-Me -MeIa-24NPh2Ht-BuCN-Et -EtIa-25NPh2HH -Ph -Me -MeIa-26NPh2HH -Ph -Et -EtIa-27NPh2Ht-Bu-Ph -Me -MeIa-28NPh2Ht-Bu-Ph -Et -EtIa-29NPh2HH 2-萘基-Me -MeIa-30NPh2HH 2-萘基-Et -EtIa-31NPh2Ht-Bu2-萘基-Me -MeIa-32NPh2Ht-Bu2-萘基-Et -EtIa-33H HH -Ph -Bu -BuIa-34H Ht-Bu-Ph -Bu -BuIa-35H HH 2-萘基-Bu -BuIa-36H Ht-Bu2-萘基-Bu -BuIa-37H HH CF3 -Bu -BuIa-38H Ht-BuCF3 -Bu -BuIa-39H HH CN-Bu -BuIa-40H Ht-BuCN-Bu -BuIa-41NPh2HH CF3 -Bu -BuIa-42NPh2Ht-BuCF3 -Bu -BuIa-43NPh2HH CN-Bu -BuIa-44NPh2Ht-BuCN-Bu -BuIa-45NPh2HH -Ph -Bu -BuIa-46NPh2Ht-Bu-Ph -Bu -BuIa-47NPh2HH 2-萘基-Bu -BuIa-48NPh2Ht-Bu2-萘基-Bu -Bu當(dāng)R5是 時，式I的結(jié)構(gòu)成為更一般的式Ib 化合物R1R2，R3R4R6R7Ib-1 H H H -Me -MeIb-2 H H H -Et -EtIb-3 H H t-Bu -Me -MeIb-4 H H t-Bu -Et -EtIb-5 NPh2H H -Me -MeIb-6 NPh2H H -Et -EtIb-7 NPh2H t-Bu -Me -MeIb-8 NPh2H t-Bu -Et -EtIb-9 Ph H H -Me -MeIb-10 Ph H H -Et -EtIb-11 Ph H t-Bu -Me -MeIb-12 Ph H t-Bu -Et -EtIb-13 H H H -Bu -BuIb-14 H H t-Bu -Bu -BuIb-15 NPh2H H -Bu -BuIb-16 NPh2H t-Bu -Bu -BuIb-17 Ph H H -Bu -BuIb-18 Ph H t-Bu -Bu -BuIb-19H H -Me -MeIb-20H H -Et -EtIb-21H t-Bu -Me -MeIb-22H t-Bu -Et -EtIb-23H H -Bu -BuIb-24 H t-Bu -Bu -Bu當(dāng)X是烷基或芳基取代的氨基，R5是 時，式I的分子結(jié)構(gòu)變?yōu)楦话愕氖絀c 化合物 R1R2，R3R4R8Ic-1H H H -EtIc-2H H H -PhIc-3H H H 1-萘基Ic-4H H H 2-萘基Ic-5H H t-Bu -EtIc-6H H t-Bu -PhIc-7H H t-Bu 1-萘基Ic-8H H t-Bu 2-萘基Ic-9H NPh2H -EtIc-10 H NPh2H -PhIc-11 H NPh2H 1-萘基Ic-12 H NPh2H 2-萘基Ic-13 H NPh2t-Bu -EtIc-14 H NPh2t-Bu -PhIc-15 H NPh2t-Bu 1-萘基Ic-16 H NPh2t-Bu 2-萘基Ic-17 H H -EtIc-18 HH-PhIc-19 HH1-萘基Ic-20 HH2-萘基Ic-21 Ht-Bu -EtIc-22 Ht-Bu -PhIc-23 Ht-Bu 1-萘基Ic-24 Ht-Bu 2-萘基Ic-25 HH-EtIc-26 HH-PhIc-27 HH1-萘基Ic-28 HH2-萘基Ic-29 Ht-Bu -EtIc-30 Ht-Bu -PhIc-31 Ht-Bu 1-萘基Ic-32 Ht-Bu 2-萘基發(fā)光層的優(yōu)選方案包括由主體材料并摻雜一種或多種熒光染料或捕電子試劑構(gòu)成的多組分材料。使用這種方法，可構(gòu)造高效的EL器件。同時，在主體材料中使用不同發(fā)射波長的熒光染料可調(diào)諧該有機(jī)EL器件的顏色。
本發(fā)明的蒽衍生物具有足夠大的帶隙，與各種作為摻雜材料的熒光染料進(jìn)行有效能量遷移。具中藍(lán)色摻雜材料的實例包括芳胺、香豆素、芪、聯(lián)苯乙烯芪、蒽衍生物、并四苯、苝和其他共軛的苯環(huán)型。在較長波長處發(fā)光的EL器件的其他摻雜材料包括紅熒烯、喹吖啶酮和其他發(fā)綠和紅光的熒光染料。
在本發(fā)明中，摻雜材料的優(yōu)選實例是由下式II表示的香豆素衍生物 其中R是氫、含有1-24個碳原子的烷基、芳基、雜芳基或碳環(huán)體系；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各為1-20個碳原子的烷基、芳基或碳環(huán)體系；EDG是氫、1-24個碳原子的烷基、5-24個碳原子的芳基或給電子基團(tuán)，更具體地是-OR10 其中R10，R11和R12各是1-20個碳原子的烷基、芳基或碳環(huán)體系；R11和R1，R11和R12，和R12和R2可結(jié)合在一起形成環(huán)體系，諸如哌啶、久洛尼定或四甲基久洛尼定。
以下列表中是預(yù)期可用于本發(fā)明中作為摻雜材料的熒光染料的目錄。根據(jù)本發(fā)明的香豆素衍生物的代表性實例包括如下所示的那些。以下實施例是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍 化合物編號 RR1～R6R7R8R9R10IIa-1 -MeH H H H -MeIIa-2 -MeH H H H -EtIIa-3 -MeH H H H -異丙基IIa-4 -MeH H H H -丁基IIa-5 -MeH H H H -叔丁基IIa-6 -MeH H H H PhIIa-7 -EtH H H H -MeIIa-8 -EtH H H H -EtIIa-9 -EtH H H H -異丙基IIa-10 -EtH H H H -丁基IIa-11 -EtH H H H -叔丁基IIa-12 -EtH H H H PhIIa-13 Ph H H H H -MeIIa-14 Ph H H H H -EtIIa-15 Ph H H H H -異丙基IIa-16 Ph H H H H -丁基IIa-17 Ph H H H H -叔丁基IIa-18 Ph H H H H PhIIa-19 1-萘基 H H H H -MeIIa-20 1-萘基 H H H H -EtIIa-21 1-萘基 H H H H -異丙基IIa-22 1-萘基 H H H H -丁基IIa-23 1-萘基 H H H H -叔丁基IIa-24 1-萘基 H H H H PhIIa-25 對-聯(lián)苯基 H H H H -MeIIa-26 對-聯(lián)苯基 H H H H -EtIIa-27 對-聯(lián)苯基 H H H H -異丙基IIa-28 對-聯(lián)苯基 H H H H -丁基IIa-29 對-聯(lián)苯基 H H H H -叔丁基IIa-30 對-聯(lián)苯基 H H H H PhIIa-31-MeH -叔丁基HH -MeIIa-32-MeH -叔丁基HH -EtIIa-33-MeH -叔丁基HH -異丙基IIa-34-MeH -叔丁基HH -丁基IIa-35-MeH -叔丁基HH -叔丁基IIa-36-MeH -叔丁基HH PhIIa-37-EtH H H-叔丁基-MeIIa-38-EtH H H-叔丁基-EtIIa-39-EtH H H-叔丁基-異丙基IIa-40-EtH H H-叔丁基-丁基IIa-41-EtH H H-叔丁基-叔丁基IIa-42-EtH H H-叔丁基PhIIa-43Ph H -叔丁基H-叔丁基-MeIIa-44Ph H -叔丁基H-叔丁基-EtIIa-45Ph H -叔丁基H-叔丁基-異丙基IIa-46Ph H -叔丁基H-叔丁基-丁基IIa-47Ph H -叔丁基H-叔丁基-叔丁基IIa-48Ph H -叔丁基H-叔丁基Ph 化合物 R R1～R6R7R8R9R11R12編號IIb-1 間甲苯基 H HHH-Me -MeIIb-2 間甲苯基 H HHH-Et -EtIIb-3 間甲苯基 H HHH-丁基 -丁基IIb-4 間甲苯基 H HHH-Me PhIIb-5 間甲苯基 H HHHPh PhIIb-6 間甲苯基 H HHH對甲苯基對甲苯基IIb-7 -EtH HHH-Me -MeIIb-8 -EtH HHH-Et -EtIIb-9 -EtH HHH-丁基 -丁基IIb-10-EtH HHH-Me PhIIb-11 -Et HH HH Ph PhIIb-12 -Et HH HH 對甲苯基 對甲苯基IIb-13 PhHH HH -Me-MeIIb-14 PhHH HH -Et-EtIIb-15 PhHH HH -丁基 -丁基IIb-16 PhHH HH -MePhIIb-17 PhHH HH Ph PhIIb-18 PhHH HH 對甲苯基 對甲苯基IIb-19 1-萘基HH HH -Me-MeIIb-20 1-萘基HH HH -Et-EtIIb-21 1-萘基HH HH -丁基 -丁基IIb-22 1-萘基HH HH -MePhIIb-23 1-萘基HH HH Ph PhIIb-24 1-萘基HH HH 對甲苯基 對甲苯基IIb-25 對-聯(lián)苯基 HH HH -Me-MeIIb-26 對-聯(lián)苯基 HH HH -Et-EtIIb-27 對-聯(lián)苯基 HH HH -丁基 -丁基IIb-29 對-聯(lián)苯基 HH HH Ph PhIIb-30 對-聯(lián)苯基 HH HH 對甲苯基 對甲苯基IIb-31 -丁基 H叔丁基HH -Me-MeIIb-32 -丁基 H叔丁基HH -Et-EtIIb-33 -丁基 H叔丁基HH -丁基 -丁基IIb-34 -丁基 H叔丁基HH -MePhIIb-35 -丁基 H叔丁基HH Ph PhIIb-36 -丁基 H叔丁基HH 對甲苯基 對甲苯基IIb-37 對甲苯基 HH H叔丁基 -Me-MeIIb-38 對甲苯基 HH H叔丁基 -Et-EtIIb-39 對甲苯基 HH H叔丁基 -丁基 -丁基IIb-40 對甲苯基 HH H叔丁基 -MePhIIb-41 對甲苯基 HH H叔丁基 Ph PhIIb-42 對甲苯基 HH H叔丁基 對甲苯基 對甲苯基IIb-43 PhH叔丁基H叔丁基 -Me-MeIIb-44 PhH叔丁基H叔丁基 -Et-EtIIb-45 PhH叔丁基H叔丁基 -丁基 -丁基IIb-46 PhH叔丁基H叔丁基 -MePhIIb-47 PhH叔丁基H叔丁基 Ph PhIIb-48 PhH叔丁基H叔丁基 對甲苯基 對甲苯基 化合物編號 R R1～R6R7R8R9nIIc-1 間甲苯基HH H H 1IIc-2 間甲苯基H叔丁基 H H 1IIc-3 間甲苯基HH 叔丁基 H 1IIc-4 間甲苯基HH H H 2IIc-5 間甲苯基H叔丁基 H H 2IIc-6 間甲苯基HH 叔丁基 H 2IIc-7 -Et HH H H 1IIc-8 -Et H叔丁基 H H 1IIc-9 -Et HH 叔丁基 H 1IIc-10 -Et HH H H 2IIc-11 -Et H叔丁基 H H 2IIc-12 -Et HH 叔丁基 H 2IIc-13 Ph HH H H 1IIIc-14 Ph H叔丁基 H H 1IIc-15 Ph HH 叔丁基 H 1IIc-16 Ph HH H H 2IIc-1 7 Ph H叔丁基 H H 2IIc-18 Ph HH 叔丁基 H 2IIc-19 1-萘基 HH H H 1IIc-20 1-萘基 H叔丁基 H H 1IIc-21 1-萘基 HH 叔丁基 H 1IIc-22 1-萘基 HH H H 2IIc-23 1-萘基 H叔丁基 H H 2IIc-24 1-萘基 HH 叔丁基 H 2IIc-25 對聯(lián)苯基HH H H 1IIc-26 對聯(lián)苯基H叔丁基 H H 1IIc-27 對聯(lián)苯基HH 叔丁基 H 1IIc-28 對聯(lián)苯基HH H H 2IIc-29 對聯(lián)苯基H叔丁基 H H 2IIc-30 對聯(lián)苯基HH 叔丁基 H 2IIc-31 -丁基 H H H H 1IIc-32 -丁基 H 叔丁基H H 1IIc-33 -丁基 H H -叔丁基 H 1IIc-34 -丁基 H H H H 2IIc-35 -丁基 H -叔丁基 H H 2IIc-36 -丁基 H H -叔丁基 H 2IIc-37 對甲苯基H H H H 1IIc-38 對甲苯基H -叔丁基 H H 1IIc-39 對甲苯基H H -叔丁基 H 1IIc-40 對甲苯基H H H H 2IIc-41 對甲苯基H -叔丁基 H H 2IIc-42 對甲苯基H H -叔丁基 H 2 化合物編號 R R3～R6R7R8R9R13～R16IId-1 間甲苯基H H H H HIId-2 間甲苯基H 叔丁基H H HIId-3 間甲苯基H H 叔丁基H HIId-4 間甲苯基H H H H MeIId-5 間甲苯基H 叔丁基H H MeIId-6 間甲苯基H H 叔丁基H MeIId-7 -Et H H H H HIId-8 -Et H 叔丁基H H HIId-9 -Et H H 叔丁基H HIId-10 -Et H H H H MeIId-11 -Et H 叔丁基H H MeIId-12 -Et H H 叔丁基H MeIId-13Ph HH H HHIId-14Ph H叔丁基 H HHIId-15Ph HH 叔丁基 HHIId-16Ph HH H HMeIId-17Ph H叔丁基 H HMeIId-18Ph HH 叔丁基 HMeIId-191-萘基 HH H HHIId-201-萘基 H叔丁基 H HHIId-211-萘基 HH 叔丁基 HHIId-221-萘基 HH H HMeIId-231-萘基 H叔丁基 H HMeIId-241-萘基 HH 叔丁基 HMeIId-25對聯(lián)苯基HH H HHIId-26對聯(lián)苯基H叔丁基 H HHIId-27對聯(lián)苯基HH 叔丁基 HHIId-28對聯(lián)苯基HH H HMeIId-29對聯(lián)苯基H叔丁基 H HMeIId-30對聯(lián)苯基HH 叔丁基 HMeIId-3 1-丁基 HH H HHIId-32-丁基 H-叔丁基H HHIId-33-丁基 HH -叔丁基HHIId-34-丁基 HH H HMeIId-35-丁基 H-叔丁基H HMeIId-36-丁基 HH -叔丁基HMeIId-37對甲苯基HH H HHIId-38對甲苯基H-叔丁基H HHIId-39對甲苯基HH -叔丁基HHIId-40對甲苯基HH H HMeIId-41對甲苯基H-叔丁基H HMeIId-42對甲苯基HH -叔丁基HMe 化合物編號 R R1～R6R7R8R9R10～R11IIe-1 間甲苯基HH HHHIIe-2 間甲苯基H叔丁基HHHIIe-3 間甲苯基HH 叔丁基 HHIIe-4 間甲苯基HH HHMeIIe-5 間甲苯基H叔丁基HHMeIIe-6 間甲苯基HH 叔丁基 HMeIIe-7 -Et HH HHHIIe-8 -Et H叔丁基HHHIIe-9 -Et HH 叔丁基 HHIIe-10 -Et HH HHMeIIe-11 -Et H叔丁基HHMeIIe-12 -Et HH 叔丁基 HMeIIe-13 Ph HH HHNPh2IIe-14 Ph H叔丁基HHNPh2IIe-15 Ph HH 叔丁基 HNPh2IIe-16 Ph HH HHHIIe-17 Ph H叔丁基HHHIIe-18 Ph HH 叔丁基 HHIIe-19 1-萘基 HH HHHIIe-20 1-萘基 H叔丁基HHHIIe-21 1-萘基 HH 叔丁基 HHIIe-22 1-萘基 HH HHMeIIe-23 1-萘基 H叔丁基HHMeIIe-24 1-萘基 HH 叔丁基 HMeIIe-25 對聯(lián)苯基HH HHHIIe-26對聯(lián)苯基H 叔丁基 H H HIIe-27對聯(lián)苯基H H 叔丁基H HIIe-28對聯(lián)苯基H H H H MeIIe-29對聯(lián)苯基H 叔丁基 H H MeIIe-30對聯(lián)苯基H H 叔丁基H MeIIe-31-丁基 H H H H HIIe-32-丁基 H-叔丁基 H H HIIe-33-丁基 H H -叔丁基 H HIIe-34-丁基 H H H H MeIIe-35-丁基 H -叔丁基H H MeIIe-36-丁基 H H -叔丁基 H MeIIe-37對甲苯基H H H H HIIe-38對甲苯基H -叔丁基H H HIIe-39對甲苯基H H -叔丁基 H HIIe-40對甲苯基H H H H MeIIe-41對甲苯基H -叔丁基H H MeIIe-42對甲苯基H H -叔丁基 H Me在本發(fā)明中，另一類優(yōu)選的摻雜材料是一類蒽衍生物。這種蒽衍生物由下列結(jié)構(gòu)式III表示 其中R1和R2各是氫、1-20個碳原子的烷基或芳基；R是氫或1-24個碳原子的烷基、含有5-24個碳原子的芳基或雜芳基。更優(yōu)選的實例是如下說明的(但不限于此)化合物 R R1R2III-1 H H HIII-2 H HHIII-3 H t-Bu HIII-4 MeHHIII-5 MeHHIII-6 Met-Bu HIII-7 PhHHIII-8 PhHHIII-9 Pht-Bu HIII-10 1-萘基HHIII-11 1-萘基HHIII-12 1-萘基t-Bu HIII-13 2-萘基HHIII-14 2-萘基HHIII-15 2-萘基t-Bu HIII-16 Ph III-17 Ph III-18 Ph 以下熒光染料也可用作本發(fā)明的摻雜材料 苝III-19 III-20 四苯基芘III-21 III-22 III-23 III-24 香豆素-6III-25 香豆素-545TIII-26 DMQAIII-27
DCJTBIII-28用于形成有機(jī)EL介質(zhì)的電子傳輸層的優(yōu)選材料包括在U.S 4,539,507；5,151,629和5,150,006中公開的8-羥基喹啉的金屬螯合劑。這種金屬螫合物的實例包括三(8-羥基喹啉酸)鋁(AIQ3)，三(8-羥基喹啉酸)鎵，二(8-羥基喹啉酸)鎂、二(8-羥基喹啉酸)鋅，三(5-甲基-8-羥基喹啉酸)鋁，三(7-丙基-8-喹啉醇)鋁，雙苯并-8-喹啉酸鋅，雙(10-羥基苯并喹啉酸)鈹，雙(2-甲基喹啉醇)鋁(III)、雙(2-甲基-8-喹啉醇)鋁(III)，雙(2-甲基-8-喹啉醇)(苯酚)鋁，雙(2-甲基-8-喹啉醇)(對苯基苯酚)鋁，雙(2-甲基-8-喹啉醇)(2-萘酚)鋁等。
以上各專利公開的所有內(nèi)容在本文引用作參考。另一類優(yōu)選的電子注入和傳輸化合物是在美國專利5648542中公開的金屬thioxinoid化合物。該化合物的實例包括雙(8-喹啉硫醇)鋁，雙(8-喹啉硫醇)鎘，三(8-喹啉硫醇)鎵，三(8-喹啉硫醇)銦，雙(5-甲基喹啉硫醇)鋅，三(5-甲基喹啉硫醇)鎵，三(5-甲基喹啉硫醇)銦，三(5-甲基喹啉硫醇)鎘，二(3-甲基喹啉硫醇)鎘，二(5-甲基喹啉硫醇)鋅，雙苯并-8-喹啉硫醇鋅，二-甲基苯并-8-喹啉硫醇鋅，雙7-二甲基苯并-8-喹啉硫醇鋅等。
用于形成EL介質(zhì)的電子傳輸層的特別優(yōu)選的電子傳輸材料包括由結(jié)構(gòu)式IV表示的蒽衍生物 其中R1，R2，R3，R4和R5各是氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基；X是亞甲基、二烷基亞甲基和二芳基亞甲基，S，O或NR，其中R是氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基。
根據(jù)本發(fā)明，這些蒽衍生物IV的代表性實例包括如下所示的那些。以下實例是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的范圍化合物 R1，R3R2，R4X R5IV-1 H H O HIV-2 H H O t-BuIV-3 H t-BuO HIV-4 H t-BuO t-BuIV-5 t-BuH O HIV-6 t-BuH O t-BuIV-7 t-But-BuO HIV-8 t-But-BuO t-BuIV-9 H H S HIV-10H H S t-BuIV-11H t-BuS HIV-12H t-BuS t-BuIV-13t-BuH S HIV-14t-BuH S t-BuIV-15t-But-BuS HIV-16t-But-BuS t-BuIV-17H H -NMeHIV-18H H -NMet-BuIV-19H t-Bu-NMeHIV-20H t-Bu-NMet-BuIV-21t-BuH -NMeHIV-22t-BuH -NMet-BuIV-23t-But-Bu-NMeHIV-24t-But-Bu-NMet-BuIV-25H H -NPhHIV-26H H -NPht-BuIV-27H t-Bu-NPhHIV-28H t-Bu-NPht-BuIV-29t-BuH -NPhHIV-30t-BuH -NPht-BuIV-31t-But-Bu-NPhHIV-32t-But-Bu-NPht-BuIV-33H H -CMe2 HIV-34H H -CMe2 t-BuIV-35H t-Bu-CMe2 HIV-36H t-Bu-CMe2 t-BuIV-37t-BuH -CMe2 HIV-38 t-Bu H -CMe2 t-BuIV-39 t-Bu t-Bu-CMe2 HIV-40 t-Bu t-Bu-CMe2 t-Bu上文中使用的簡寫符號Me表示甲基；Et表示乙基；Bu表示丁基；Ph表示苯基。
用作形成本發(fā)明有機(jī)EL器件的電子傳輸區(qū)的電子傳輸材料的苯衍生物具有幾種優(yōu)點(diǎn)。它們具有高電子流動性并具有良好的成膜性質(zhì)。在真空蒸發(fā)之后，該苯衍生物呈現(xiàn)出具有良好熱穩(wěn)定性的無定形薄膜。
在本發(fā)明實施方案中，有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層的總厚度，包括空穴注入和傳輸區(qū)4和電子注入和傳輸區(qū)5，優(yōu)選例如低于約1微米，例如為約0.05-1微米，以在電極間施加的相對低電壓下保持與足夠亮度發(fā)射相匹配的電流密度?？昭ㄗ⑷牒蛡鬏攲拥倪m宜厚度可為約50-2000埃，優(yōu)選約400-1000埃。類似地，電子注入和傳輸層的厚度可為約50-2000埃，優(yōu)選約400-1000埃。
陰極6可由任何金屬構(gòu)成，包括高或低功函的金屬。陰極可由低功函金屬例如低于約4eV，更具體地是約2-4eV，和至少一種其他金屬的混合物制成，其可提供其他優(yōu)點(diǎn)諸如改善器件的性能和穩(wěn)定性。低功函金屬與其他金屬的適宜比例可為低于約0.1-99.9％(重量)，在一具體實例中，是約1-90％重量。低功函金屬的具體實例包括堿金屬、第2A族或堿土金屬，和第III族金屬包括稀土金屬和錒系族金屬。鋰、鎂和鈣是特別優(yōu)選的。
陰極6的厚度例如為約10-5000埃，更具體地，為約50-250埃。美國專利4,885,211中公開的Mg∶Ag陰極構(gòu)成了優(yōu)選的陰極結(jié)構(gòu)。另一種優(yōu)選的陰極結(jié)構(gòu)描述在美國專利5,429,884中，其中陰極是由鋰合金與其他高功函金屬諸如鋁和銦形成。該專利的公開內(nèi)容全部在本文引用作參考。
本發(fā)明有機(jī)EL器件的陰極6和陽極3可為任何方便的形式。例如可將約200埃的一薄導(dǎo)電陽極涂在透光基片(例如透明或基本上透明的玻璃板或塑料膜)上。該器件可包括由涂覆在玻璃板上的氧化鋅或銦形成的透光陽極3。另外，非常薄的，例如低于200埃，諸如約50-200埃的光—透明金屬陽極可選自諸如金、鈀等。此外，透明或半透明薄的，例如200埃共軛聚合物諸如聚苯胺、聚吡咯等可被選擇作為陽極。另外，陽極3的適宜形式由美國專利4885211說明，其全部公開內(nèi)容在本文引用作參考。
本文上述的結(jié)構(gòu)式I-IV均是現(xiàn)有技術(shù)已知的發(fā)光材料。以下是本發(fā)明所用的各種材料的一般合成路線。應(yīng)注意這些合成路線是現(xiàn)有技術(shù)公知的，其只是用于說明，并不限制本發(fā)明，本發(fā)明的各種材料也可用現(xiàn)有技術(shù)已知的其他方法合成。一般合成 合成路線1.蒽衍生物I的一般合成 合成路線2.香豆素衍生物II的一般合成 R1等于R3，和R2等于R4.
合成路線3.苯衍生物IV的一般合成以下是本發(fā)明所用材料的具體合成實施例，其只是用于說明，并不限制本發(fā)明。實施例1. 9，9-二乙基芴的合成在1.5小時內(nèi)，向經(jīng)機(jī)械攪拌冷卻至15-20℃的氟(83.2g，0.5mol)、粉狀氫氧化鉀(140g，2.5mol)、碘化鉀(4.0g，0.024mol)和DMSO(225ml)的混合物中加入溴乙烷(104ml，151.84g，1.39mol)，并在室溫下攪拌過夜。用水(1200ml)稀釋該混合物，用甲苯萃取(2×400ml)。用水洗滌該甲苯的萃取物，干燥并濃縮，得到116.66g紅色油體。在1.2mmHg壓力，b.p.125℃下蒸餾，得到無色油體，經(jīng)固化，得到104.32g題目化合物(94％收率)。實施例2.2-溴-9，9-二乙基芴的合成在57℃下，向在碳酸亞丙酯(100ml)的二乙基芴(22.2g，0.1mol)的溶液中，分批加入N-溴琥珀酰亞胺(17.8g，0.1mol)。用1200ml水稀釋該混合物并用500ml甲苯萃取。用300ml水洗滌該甲苯萃取物三次，干燥、濃縮，總計得到粗產(chǎn)物117g，為油狀體。在2mmHg壓力下蒸餾，發(fā)現(xiàn)第一部分蒸餾物是碳酸亞丙酯，b.p.90-93℃，22.33g。第二部分蒸餾物是題目化合物，b.p.155-165℃，81.0g(89.7％收率)。實施例3. 9，9-二乙基芴基-2-硼酸的合成通過加料漏斗向在-78℃下的200ml無水THF中的經(jīng)實施例2制備的2-溴-9，9-二乙基芴(42.0g，0.14mol)中加入n-BuLi溶液(1.6M，在100ml己烷中，0.16mol)。在此溫度下攪拌該黑色的懸浮物半小時，在溫度保持在低于-60℃下，滴加入在150ml無水THF中的B(OMe)3(26.6ml，29，1g，0.28mol)溶液。得到的無色溶液在室溫下保溫2小時，然后加入300ml的5M HCl，并在氮?dú)夥障略贁嚢柙摶旌衔?小時。加入水和醚，用醚萃取水層幾次。合并該有機(jī)萃取物，經(jīng)MgSO4干燥并在減壓下蒸發(fā)，得到白色固體(34.0g，95％)，其不需要進(jìn)一步純化，就可用于偶合反應(yīng)中。實施例4 9，10-二[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物Ib-2)的合成將Pd(PPh3)4(1.0g，0.8mmol)和300ml 2.0MNa2CO3水溶液加入在600ml甲苯和100ml乙醇中的9，10-二溴蒽(34.0g，0.1mol)和9，9-二乙基芴基-2-硼酸(40.0g，0.232mol)的溶液中。用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)混合物10分鐘。過夜回流后，分離有機(jī)懸浮層，同時加熱并加入300ml 2.0NHCl，在劇烈攪拌下回流1小時。再次分離水層，同時加熱，然后用水洗滌三次，直到pH為約7。從有機(jī)層過濾出沉淀物，經(jīng)色譜純化，得到47.5g純的9，10-二[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物Ib-2)，收率80.0％。實施例5. 2-叔丁基-9，10-二[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物Ib-4)的合成將Pd(PPh3)4(0.50g，0.4mmol)和150ml 2.0M Na2CO3水溶液加入在300ml甲苯和50ml乙醇中的2-叔丁基-9，10-二溴蒽(19.8g，0.05mol)和9，9-二乙基芴基-2-硼酸(20.0g，0.12mol)的溶液中。用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)混合物10分鐘。過夜回流后，分離有機(jī)懸浮層，同時加熱并加入150ml 2.0N HCl，在劇烈攪拌下回流1小時。再次分離水層，同時加熱，然后用水洗滌三次，直到pH為約7。從有機(jī)層過濾出沉淀物，經(jīng)色譜純化，得到27.4g純的2-叔丁基-9，10-二[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物Ib-4)，收率80.0％。實施例6.2，7，9，10-四[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物III-22)的合成將Pd(PPh3)4(0.20g)和50ml2.0M Na2CO3水溶液加入在100ml甲苯和20ml乙醇中的2，7，9，10-四溴蒽(4.94g，0.01mol)和9，9-二乙基芴基-2-硼酸(13.2g，0.05mol)的溶液中。用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)混合物10分鐘。過夜回流后，分離有機(jī)懸浮層，同時加熱并加入50ml 2.0N HCl，在劇烈攪拌下回流24小時。再次分離水層，同時加熱，然后用水洗滌三次，直到pH為約7。用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去有機(jī)溶劑，然后從有機(jī)層過濾出沉淀物，經(jīng)色譜純化，得到7.4g純的2，7，9，10-四[2-(9，9-二乙基芴基)]蒽(化合物III-22)，收率74.0％。實施例7.9-苯基-10-[2-(9，9-二乙基芴基)蒽(化合物Ia-2)的合成將Pd(PPh3)4(0.20g)和30ml2.0M Na2CO3水溶液加入在50ml甲苯和10ml乙醇中的9-苯基-10-溴蒽(6.62g，0.02mol)和9，9-二乙基芴基-2-硼酸(5.4g，0.02mol)的溶液中。用氮?dú)獯祾咴摲磻?yīng)混合物10分鐘。過夜回流后，分離有機(jī)懸浮層，同時加熱并加入50ml 2.0N HCl，在劇烈攪拌下回流2小時。再次分離水層，同時加熱，然后用水洗滌三次，直到pH為約7。用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去有機(jī)溶劑，然后從有機(jī)層過濾出沉淀物，經(jīng)色譜純化，得到8.7g純的9-苯基-10-[2-(9，9-二乙基芴基)蒽(化合物Ia-2)，收率91.0％。實施例8. 2-氰基苯基苯并咪唑的合成在250ml圓底燒瓶中，合并氰基乙酸乙酯(14.2g，0.12mol)、N-苯基-1，2-苯二胺(15.5g，0.084mol)和15ml二(2-甲氧基乙基)醚。在攪拌下，加熱該反應(yīng)混合物，在150-160℃下加熱三小時，同時蒸餾出水和乙醇副產(chǎn)物。冷卻反應(yīng)混合物后，加入10ml異丙醇。沉淀出該粗產(chǎn)物并過濾。得到12.5g純的2-氰基苯基苯并咪唑，收率65.0％。實施例9. N-苯并咪唑-2，3，6，7-四氫-N，N-二乙基-11H，5H，11H-(1)苯并吡喃(6，7，8-ij)喹嗪-11-酮(化合物IIb-14)的合成在250ml圓底燒瓶中，合并4-二乙基氨基-2-羥基苯甲醛(6.2g，3.2mmol)、2-氰基苯基苯并咪唑(7.4g，3.2mmol)和30mlN，N-二甲基甲酰胺。在攪拌下，加熱該反應(yīng)混合物至50℃，然后向該反應(yīng)混合物中加入3mlHCl。在90℃下繼續(xù)加熱半小時，加入另外的6mlHCl，在90℃下加熱該紅-橙色混合物30分鐘。冷卻該反應(yīng)混合物后，在冷卻和攪拌下加入120ml蒸餾水。過濾得到的沉淀物并用蒸餾水洗滌。將上述得到的沉淀物加入100ml蒸餾水中，制成懸浮液，在攪拌下滴加入飽和碳酸鈉，直至pH為約7-8。然后過濾沉淀物，用蒸餾水、醇洗滌，得到9.1g純的N-苯并咪唑-2，3，6，7-四氫-N，N-二乙基-11H，5H，11H-(1)苯并吡喃(6，7，8-ij)喹嗪-11-酮(化合物IIb-14)，收率70.0％。有機(jī)EL器件的制備按以下方法制備實施例10-361.將涂有500埃厚度氧化銦錫的約1毫米厚度的玻璃用商售的洗滌劑清洗，再用去離子水沖洗并在60℃真空爐中干燥1小時。在使用前立即將該玻璃用UV臭氧處理0.5小時。
2.將以上制備的ITO基片放入真空蒸鍍室中。由Inficon Model IC/5控制器控制蒸鍍的速度和層的厚度。在略低于約5×10-6乇壓力下，將銅phycynin CuPc由電加熱的鉭皿中蒸發(fā)，沉積到ITO玻璃層上，形成20納米(200埃)空穴注入層。控制CuPc的蒸鍍速度為0.4nm/秒。
3.從電加熱的鉭皿中蒸發(fā)芳胺NPB或芳胺異構(gòu)體混合物NPBX，蒸鍍成在ITO玻璃層上的80納米(800埃)厚的空穴傳輸層。該胺化合物的沉積速度控制在0.6納米/秒。
4.以0.6納米/秒的蒸發(fā)速度向空穴傳輸層上蒸鍍式I的蒽衍生物，形成30納米的發(fā)光層。該發(fā)光層也可通過將式I的蒽衍生物與式II的發(fā)光材料或另一種摻雜材料諸如苝、四苯基芘、香豆素-6、香豆素-C545T，DMQA或DCJTB共同蒸鍍形成。該摻雜材料的濃度被控制在為主體材料的0.1-5摩爾％。
5.向發(fā)光層上以0.6納米/秒的蒸發(fā)速度蒸鍍苯衍生物IV或通常應(yīng)用的金屬螯合物8-羥基喹啉鋁(Alq)，形成30納米厚度的電子注入和電子傳輸層。
6.從兩個單獨(dú)被控制的含有Mg和Ag的鉭皿中同時蒸發(fā)，以總蒸鍍速度0.5納米/秒在電子注入和電子傳輸層上蒸鍍成100納米厚鎂銀合金。一般組成是Mg與Ag的原子比例為9∶1。最后，在Mg∶Ag陰極上覆蓋200納米銀層，主要目的是保護(hù)鎂不與環(huán)境的水份反應(yīng)。
將以上制備的器件保存在不斷用氮?dú)獯祾叩母稍锖兄?。通過測定其電流—電壓性質(zhì)和在直流電壓下的光輸出來評價該器件的性能。用Keithley型238高電流源測量裝置測定電流—電壓性質(zhì)。ITO電極總是與電源的正極連接。同時，用硅光電二極管監(jiān)測該器件的光輸出。
在恒電流強(qiáng)度40mA/cm2下評價一般結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/ETL(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)的器件的性能。在以下表1、2、3和4中概述了這些器件的初始光強(qiáng)度和色度。
表1.
ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/Alq(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)

這些結(jié)果說明，包含蒽主體材料Ib-2和苝藍(lán)色摻雜材料的有機(jī)EL器件可獲得持續(xù)高水平的藍(lán)輸出光。
表2.
ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/IV-25(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)


這些結(jié)果說明包含蒽主體材料Ib-2和苝藍(lán)色摻雜材料并用蒽衍生物IV-25代替Alq(參見實施例6)的有機(jī)EL器件可獲得更有效的藍(lán)輸出光。
表3.
ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/Alq(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)

這些結(jié)果說明包含蒽主體材料Ib-2和香豆素IId-16和III-26的有機(jī)EL器件可獲得持續(xù)高水平的藍(lán)-綠輸出光。然而，使用Alq作為主體材料和香豆素IId-16作為摻雜材料不能獲得足夠的能量遷移。
表4.
ITO/CuPc(20nm)/NPB(80nm)/EML(30nm)/Alq(30nm)/9∶1 Mg-Ag(100nm)

這些結(jié)果說明包含蒽主體材料(Ib-2)和DCJTB紅色摻雜材料(III-28)的有機(jī)EL器件可獲得持續(xù)高水平的紅輸出光。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括陽極、陰極和夾在陽極和陰極之間的有機(jī)介質(zhì)層，該有機(jī)介質(zhì)層包括空穴注入和傳輸層、發(fā)光層和電子注入和傳輸層，其中該有機(jī)介質(zhì)層中的發(fā)光層包含一種或多種式I的蒽衍生物作為主體材料 其中R1，R2，R3和R4各為氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有至少一個碳—碳雙鍵的鏈烯基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基、氨基、N-烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二烷基氨基、N，N-二芳基、氰基、含有1-8個碳原子的全氟代烷基、氯、溴和氟；R5是含有1-16個碳原子的烷基或全氟烷基；含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基；含有5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基，氰基、氯、溴和氟；X是亞甲基、二烷基亞甲基和二芳基亞甲基、選自氧、硫的雜原子、或烷基或芳基取代的氨基、或二烷基或二芳基取代的甲硅烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其發(fā)光層還包含摻雜材料，其濃度為主體材料的0.1-5摩爾％，所述摻雜材料選自具有以下通式II的一種或多種發(fā)光香豆素衍生物、通式III的一種或多種發(fā)光蒽衍生物或它們的混合物 其中R是氫、含有1-24個碳原子的烷基、芳基、雜芳基或碳環(huán)體系；R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各為1-20個碳原子的烷基、芳基或碳環(huán)體系；EDG是氫、1-24個碳原子的烷基、5-24個碳原子的芳基或給電子基團(tuán)，更具體地是-OR10 其中R10，R11和R12各是1-20個碳原子的烷基、芳基或碳環(huán)體系；R11和R1，R11和R12，和R12和R2可結(jié)合在一起形成環(huán)體系，其選自哌啶、久洛尼定或四甲基久洛尼定， 其中R1是含有1-20個碳原子的烷基；R和R2各是氫、含有1-24個碳原子的烷基、含有5-24個碳原子的芳基或雜芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述有機(jī)介質(zhì)層中的電子注入和傳輸層包含式IV的蒽衍生物 其中R1，R2，R3，R4和R5各是氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基、含有5-24個碳原子的雜芳基或取代的雜芳基；X是亞甲基、二烷基亞甲基和二芳基亞甲基，S，O或NR，其中R是氫、含有1-16個碳原子的烷基或烷氧基、含有6-24個碳原子的芳基或取代的芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述摻雜材料為所述通式II的一種或多種發(fā)光香豆素衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述摻雜材料為所述通式III的一種或多種發(fā)光蒽衍生物。
6.根據(jù)任一權(quán)利要求1-5的有機(jī)電致發(fā)光器件，其用于制備顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能的電致發(fā)光(EL)器件，該器件采用特定的一類蒽衍生物作為主體材料，該主體材料適用于全顏色范圍摻雜材料。當(dāng)使用香豆素衍生物作為該EL器件的蒽衍生物中的顏色摻雜材料時，該器件具有理想的發(fā)光效率和耐受性。通過使用結(jié)構(gòu)式IV的蒽衍生物作為電子傳輸層材料進(jìn)一步改善了該器件的性能。本發(fā)明的有機(jī)EL器件可用于制備顯示裝置。
文檔編號C09K11/06GK1395454SQ0212083
公開日2003年2月5日 申請日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月5日
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