專利名稱：具有“核－殼”結(jié)構(gòu)的互穿網(wǎng)絡(luò)水性聚氨酯膠乳粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)的互穿網(wǎng)絡(luò)水性聚氨酯膠乳粘合劑，屬于新型粘合劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)乳液以水為分散介質(zhì)，具有對(duì)環(huán)境無(wú)污染、不燃成本低等優(yōu)點(diǎn)，在涂料和粘合劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。近年來(lái)對(duì)PU乳液的研究較為活躍，但應(yīng)用集中于皮革涂飾劑，膠粘劑、紡織涂料及緩釋隔離包覆材料方面的應(yīng)用產(chǎn)品研究較少。聚丙烯酸酯(PA)乳液和聚氨酯(PU)乳液同其溶劑型產(chǎn)品相比，具有價(jià)廉、安全、不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因而在涂料、膠粘劑、油墨、織物涂飾劑方面得到廣泛的應(yīng)用。但是，純PU乳液存在的問(wèn)題是強(qiáng)韌性、耐磨性、耐候性、耐水性和耐化學(xué)藥品性差；而單一的PU乳液在穩(wěn)定性、自增稠性、固含量、應(yīng)用范圍、膜的保光性方面也有不足的地方。PU/PA在性質(zhì)上有一定的互補(bǔ)作用，PU/PA復(fù)合乳液能克服它們各自的缺點(diǎn)，發(fā)揮優(yōu)勢(shì)，使乳液和膠膜的性能得到明顯改善，被稱為第三代水性聚氨酯。制備PUA復(fù)合乳液的方法，有以下3種(1)PU、PA乳液共混交聯(lián)法；(2)合成帶雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯共聚法。(3)用PU乳液作種子的復(fù)合乳液聚合法等。目前國(guó)內(nèi)列入化工產(chǎn)品手冊(cè)中的聚氨酯粘合劑、涂飾劑多為溶劑型，水分散型單純聚氨酯粘合劑，隨著人民生活水平提高和各行業(yè)對(duì)聚氨酯材料綜合性能的消費(fèi)需求，特別是隨著公眾環(huán)保意識(shí)的提高，開(kāi)發(fā)具有高附加價(jià)值的低VOC綠色聚氨酯粘合劑產(chǎn)品非常具有現(xiàn)實(shí)意義；另外，對(duì)于某種些特種行業(yè)，如軍工、航天推進(jìn)材料等領(lǐng)域，尋找安全方便的替代品已成為新一代功能性粘合劑發(fā)展的重要方向。目前多采用溶劑法生產(chǎn)聚氨酯粘合劑，且多為單一PU乳液，在穩(wěn)定性，自增稠性，固含量，應(yīng)用范圍，耐沖擊性和抗疲勞性，阻尼特性方面多有不足之處，

發(fā)明內(nèi)容
一種水性聚氨酯粘合劑及聚合技術(shù)，具有“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)特征，采用LIPN技術(shù)和種子乳液聚合，其膠乳經(jīng)粒分布可在20mm-200mm可調(diào)控。
“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)為聚氨酯在膠乳粒外層，聚丙烯酸酯在乳膠粒內(nèi)層，乳膠粒子有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，PU相從粒子外層到仙層逐步減少，而PA相逐步增多，形成PA相富集的粒子核，PU為殼層，PA為核，形成反相的“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)。
聚合技術(shù)包括先制備含親水基的聚氨酯乳液I網(wǎng)，然后將該乳液作種子，加入丙烯酸類單體及交聯(lián)劑進(jìn)行無(wú)皂化乳液聚合，得到II網(wǎng)，即PU/PA核—?dú)ば腿橐骸?br> 聚氨酯乳液I網(wǎng)，是由多異氰酸酯，多元醇和親水性單體擴(kuò)鏈劑及把反應(yīng)性乳化劑單體、添加劑及少量稀釋溶劑在一定條件下反應(yīng)制成。
聚氨酯乳液II網(wǎng)，是將丙烯酸類單體、苯乙烯及特殊功能性交聯(lián)劑單體以及引發(fā)劑，加入到由I網(wǎng)作為種子的環(huán)境中去，對(duì)I網(wǎng)種子進(jìn)行溶脹，并進(jìn)行種子乳液共聚合，反應(yīng)40-90℃，時(shí)間4-6小時(shí)，得到產(chǎn)品。
上述多異氰酸酯，可以是TMXDI(間-四甲基二甲苯撐二異氰酸酯)、TDI，MDl，PAPI，IPDI，而TDl又分2.4一TDl和2.6一TDI兩種異構(gòu)體；使用的多羥基化合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、以及環(huán)氧樹(shù)脂。
所述的丙烯酸類單體，可以是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯等。
本發(fā)明所提供的聚氨酯粘合劑水性外核是由多異氰酸酯、多羥基化合物，脂肪二醇類和添加劑溶在有機(jī)溶劑中，在催化劑作用下反應(yīng)而成。使用的多異氰酸酯有TDI，MDl，PAPI，IPDI，TXMDI等，而TDl又分2.4-TDl和2.6-TDI兩種異構(gòu)體。使用的多羥基化合物有聚酯樹(shù)酯，聚醚樹(shù)脂，蓖麻油，環(huán)氧樹(shù)脂等。使用的脂肪族二醇類有1.3-丁二醇，1.4-丁二醇，丙二醇，乙二醇等。使用的有機(jī)溶劑有酯類，酮類和芳香烴，鹵代烴等，一般選用沸點(diǎn)在55-80℃之間的有機(jī)溶劑。使用的催化劑有叔胺類，有機(jī)金屬化合物和有機(jī)磷等。
本發(fā)明所采用的路線是采用丙酮或丁酮作溶劑，用多異氰酸酯、混合聚醚多元醇、含羧基的雙羥基化合物進(jìn)行聚合，制得帶羧基的聚氨酯，再用叔胺中和，蒸餾脫除溶劑，制得自乳化并且含雙鍵的聚氨酯陰離子乳液。然后將該乳液作為種子，加丙烯酸酯類單體及適量互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑單體進(jìn)行乳液聚合，可得到PA/PA互穿網(wǎng)絡(luò)的核-殼型復(fù)合膠乳粘合劑。這就是本發(fā)明所說(shuō)的水性聚氨酯粘合劑，其部分化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式為 R1、R2、R3可以是帶不同支化結(jié)構(gòu)的烴鏈，m、n、p可以根據(jù)產(chǎn)品預(yù)期性能適當(dāng)調(diào)節(jié)，n＞m 本發(fā)明所述的聚氨酯粘合劑應(yīng)用在織物涂層時(shí)，可單獨(dú)使用，也可與其他物質(zhì)調(diào)合使用。這種聚氨酯粘合劑—由于分子鏈中含有異氰基(一NCO)和氨基甲酸酯基(-NH-CO-O-)，表現(xiàn)出高度的粘性與極性，對(duì)于合成纖維、PVC革面、及各種材料具有很高的粘結(jié)性能。同時(shí)大分子鏈之間能夠形成氫鍵，使其粘結(jié)強(qiáng)度高，耐溶劑，耐磨，加之采用了特殊的聚脂聚醚多醇，耐水解性能也較好。聚合物改性的異氰酸酯具有柔軟性的分子鍵，因而有很高的彈性，耐振動(dòng)，抗沖擊，耐疲勞，特別是耐低溫性能極好，優(yōu)于其他任何粘合劑。這種粘合劑不僅適用于PVC人造革，也適用于紡織，服裝和制造工業(yè)，以及織物與聚氨酯仿皮層合，防水裝飾涂層，聚氨酯泡沫層合，包裝和電氣絕緣的薄膜層合，粘結(jié)聚氨酯泡沫洗刷墊，特別適用于要求有清晰輪廓紋的提花植絨。


圖1是本發(fā)明聚氨酯粘合劑的結(jié)構(gòu)模型圖；圖2是聚氨酯粘合劑放大42000倍的透射電鏡照片；圖3是聚氨酯粘合劑放大50000倍的透射電鏡照片；圖4是聚氨酯粘合劑微膠囊包覆材料的壁材圖。
具體實(shí)施例方式含雙鍵的PU乳液的合成按一定配比將二異氰酸酯、混合聚醚多元醇、含羧基的雙羥基化合物依次投入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、攪拌機(jī)的四頸圓底燒瓶，攪拌，滴入含不飽和鍵的活性乳化劑單體，恒溫80℃反應(yīng)2-3小時(shí)；反應(yīng)至NCO根特征吸收峰(2270cm-1)消失；降溫至60℃加入HPA(含阻聚劑對(duì)苯二酚)，加入丙酮溶劑制得PU預(yù)聚體，然后加入叔胺類中和，并加水?dāng)嚢柁D(zhuǎn)相，接著加乙二胺擴(kuò)鏈，最后減壓抽去蒸出丙酮，自乳化制得總含固量為30％含雙鍵的陰離子型PU乳液。
PU-PA復(fù)合乳液的合成將乳化劑、碳酸氫鈉溶液和蒸餾水加入反應(yīng)瓶中，將以上所制PU乳膠粒子在部分BA、St等單體中進(jìn)行稀釋溶脹，升溫至60-80℃，通N2保護(hù)，滴入混合丙烯酸單體和引發(fā)劑及適量互穿網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑單體，保持一定粘度下反應(yīng)一定時(shí)間后，升溫至85-90℃，保溫1小時(shí)，降溫至45℃以下，出料。經(jīng)過(guò)50-100目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，即獲得本發(fā)明所述的聚氨酯粘合劑。所得乳液固含量為40-50％，pH值5.5-6.5，粘度50-150mPa·s。
離型紙涂面層、烘干(1mm，100-120℃)、涂膠粘劑、基材粘合、烘干(150℃，2min)、離型紙分離、打卷
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯粘合劑及聚合技術(shù)，其特征在于具有“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)的聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)特征，采用LIPN技術(shù)和種子乳液聚合，其膠乳粒徑分布可在20mm-200mm可調(diào)控。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯粘合劑粘合劑，其特征在于所述的“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)為聚氨酯在膠乳粒外層，聚丙烯酸酯在乳膠粒內(nèi)層，乳膠粒子有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，PU相從粒子外層到內(nèi)層逐步減少，而PA相逐步增多，形成PA相富集的粒子核，PU為殼層，PA為核，形成反相的“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯粘合劑的聚合技術(shù)，其特征在于先制備含親水基的聚氨酯乳液I網(wǎng)，然后將該乳液作種子，加入丙烯酸類單體及交聯(lián)劑進(jìn)行無(wú)皂化乳液聚合，得到II網(wǎng)，即PU/PA核—?dú)ば腿橐骸?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的聚氨酯乳液I網(wǎng)，其特征在于它是由多異氰酸酯，多元醇和親水性單體擴(kuò)鏈劑及把反應(yīng)性乳化劑單體、添加劑及少量稀釋溶劑在一定條件下反應(yīng)制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述的聚氨酯乳液II網(wǎng)，其特征在于是將丙烯酸類單體、苯乙烯及特殊功能性交聯(lián)劑單體以及引發(fā)劑，加入到由I網(wǎng)作為種子的環(huán)境中去，對(duì)I網(wǎng)種子進(jìn)行溶脹，并進(jìn)行種子乳液共聚合，反應(yīng)40-90℃，時(shí)間4-6小時(shí)，得到產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4所述的多異氰酸酯，其特征在于可以是TMXDI(間-四甲基二甲苯撐二異氰酸酯)、TDI，MDl，PAPI，IPDI，而TDl又分2.4-TDl和2.6-TDI兩種異構(gòu)體；使用的多羥基化合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油、以及環(huán)氧樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利1、5所述的丙烯酸類單體，其特征在于可以是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于特別適合用于緩釋微膠囊壁材，及航天固體復(fù)合推進(jìn)劑中促進(jìn)粘合劑與填料界面相容性的包覆材料，及高能炸藥(HMX、RDX、CL-20及呋咱類炸藥)的鈍感包覆材料，及塑料粘結(jié)炸藥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯膠乳粘合劑。該方法采用LIPN技術(shù)和種子乳液聚合,制得具有PU/PA聚合物網(wǎng)絡(luò)互穿的“核—?dú)ぁ苯Y(jié)構(gòu)的丙烯酸改性聚氨酯粘合劑,其膠乳粒徑分布在20mm－200mm可調(diào)控,具有粘接強(qiáng)廢高、耐疲勞性和抗沖擊性優(yōu)良,耐磨等優(yōu)點(diǎn)。適用于做壓敏膠、粘合劑、紡織及皮革涂飾材料、涂料、醫(yī)用高分子、阻止材料、緩釋微膠囊壁材,并適宜于航天固體復(fù)合推進(jìn)劑中增強(qiáng)粘合劑與填料界面相容性的包覆材料,及高能炸藥(HMX、RDX、CL－20及呋咱類炸藥)的鈍感包覆材料,塑料粘結(jié)炸藥,采用噴霧干噪工藝以取代傳統(tǒng)的溶劑型粘合劑,工藝更安全、可靠,簡(jiǎn)便易行。
文檔編號(hào)C09J151/08GK1355267SQ0114466
公開(kāi)日2002年6月26日 申請(qǐng)日期2001年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月24日
發(fā)明者譚惠民, 王申, 李淑華, 金韶華, 王連才 申請(qǐng)人:王申