專利名稱：珠光光澤顏料的穩(wěn)定的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及后涂覆的珠光光澤的顏料以及制備它們的方法。本發(fā)明還涉及這些顏料的用途。
EP0632109B1公開了對珠光光澤的顏料進行后處理增強其穩(wěn)定性。
由EP0632109可知該珠光光澤顏料通常具有下述層的順序第一“層”是由底材，例如云母形成的，第二層為金屬氧化物層，例如二氧化鈦或氧化鐵(III)，這兩層形成基本顏料。在經(jīng)煅燒的基本顏料的上面按已知的方式開始涂覆第三層，即后涂覆。第三層包括硅或鋁的氧化物，氫氧化物和/或氧化物水合物，第四層包括硅、鋁、鋯和/或鈰的氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物并且要與第三層不同，第五層包括有機官能團的偶聯(lián)劑，例如硅烷或鋁酸鋯。
盡管對上面所述第三～五層的后涂覆進行了穩(wěn)定化處理，但珠光光澤顏料，尤其是那些以云母為底材在第二層中涂覆有氧化鐵(III)的珠光光澤顏料并不適合用在各個領(lǐng)域，因為在極限應(yīng)力下，需要顏料具有更高的穩(wěn)定性。
特別是類似的情況出現(xiàn)在云母基珠光光澤顏料上，其第二層涂覆有二氧化鈦，或其它金屬氧化物，例如氧化鉻、二氧化鋯、二氧化錫或氧化鋅；雖然在很多情況下它們比涂覆氧化鐵(III)的云母更穩(wěn)定，但它們同樣不能無限制的使用。
而且，現(xiàn)有技術(shù)中已知的后涂覆的珠光光澤顏料具有下面的缺點在涂覆薄膜中的取向不是最佳的；換句話說，為了增強光澤性希望提高顏料相對于薄膜涂層的平行排列。
本發(fā)明的一個目的是增加顏料的穩(wěn)定性，并使所提供的顏料在涂層薄膜中具有改進的取向。
根據(jù)本發(fā)明，該目的可通過提供具有下述層順序的顏料來實現(xiàn)第一層，由片狀(platelet-shaped)底材組成，
第二層，包括一或多種金屬氧化物，第一和第二層形成煅燒的基本顏料，第三層，包括與第二層氧化物對應(yīng)的未煅燒的氧化物，氫氧化物或氧化物水合物，第四層，包括硅或鋁的氧化物、氫氧化物、和/或氧化物水合物，第五層，包括硅、鋁、鋯和/或鈰的氧化物、氫氧化物、和/或氧化物水合物，該層要與第四層不同，和第六層，包括一或多種有機官能偶聯(lián)劑。
在這一順序中，第三層采用附著力促進劑的作用，并且優(yōu)選為0.1～10％重量，更優(yōu)選為1～5％重量，以基本顏料計。
適合用于基本顏料的片狀底材為EP632109B1中所列舉的那些底材例如，云母、高嶺土或玻璃。但特別優(yōu)選用云母作為基體底材。
適用于第二層的金屬氧化物例如有，氧化鐵(III)和/或二氧化鈦或其它金屬氧化物，例如，氧化鉻、二氧化鋯、二氧化錫或氧化鋅，這些氧化物也可以以混合物的形式存在。特別是在涂覆有氧化鐵(III)底材的情況下，可在EP632109B1中已知的珠光光澤顏料上獲得極大的改進。
在EP632109B1中公開了適合使用的偶聯(lián)劑。它們特別包括，硅烷，鋁酸鋯、鋯酸鹽或鈦酸鹽，硅烷優(yōu)選具有Y-(CH2)n-SiX3結(jié)構(gòu)，其中Y為有機官能團，例如氨基、甲基丙烯酸、乙烯基和/或環(huán)氧基團，X為硅官能團，其可與無機底材中的活潑位點發(fā)生水解反應(yīng)或可與其它硅化合物縮合。討論中的基團可以包括，例如烷氧基團。
除了這些基本上為親水的偶聯(lián)劑外，也可使用疏水的硅烷，尤其是芳基，烷基和氟烷基取代的二和三甲氧基硅烷。它們包括，例如苯乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和(3，3，3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種獲得該珠光光澤顏料的方法。
該目的可由一種多步法來實現(xiàn)，在該方法中，涂覆有一或多種金屬氧化物的煅燒的片狀底材懸浮在水中，在25℃～100℃，優(yōu)選為40℃～80℃下對其加熱，并將pH值調(diào)節(jié)到3～11，優(yōu)選為5～9，在第一步中，加入與片狀底材金屬氧化物涂層的煅燒金屬氧化物相對應(yīng)的一或多種水溶性金屬鹽，這些鹽以氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物的形式全部或部分的沉積，接著在30℃～100℃，優(yōu)選為40℃～75℃下加熱，并將pH值調(diào)節(jié)到3～9，優(yōu)選為6～7，在第二步中，加入水溶性硅酸鹽和/或鋁鹽，并以氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物的形式全部或部分的沉積，在第三步中，在pH值為3～9，優(yōu)選為6～7時，加入至少一種水溶性硅酸鹽、鋁鹽、鈰鹽和/或鋯鹽，沉積其相應(yīng)的氧化物，氫氧化物或氧化物水合物，這些物質(zhì)必須與第二步中的那些物質(zhì)不同，在第四步中，加入至少一種有機偶聯(lián)劑，并在pH值為3～9，優(yōu)選為6～8時沉積。
可使用已提及的具有上述金屬氧化物涂料的底材作為涂覆有金屬氧化物的煅燒的片狀底材，這些金屬氧化物涂料可商購自以Iriodin命名的那些(制造商E.Merck，Darmstadt)。
適合的水溶性硅酸鹽優(yōu)選為硅酸鈉；適合的水溶性鋁鹽、鈰鹽和鋯鹽通常為這些金屬的全部水溶性鹽，盡管易于得到的鹵化物以及鹵化物水合物也是適合的。
所用偶聯(lián)劑優(yōu)選為上面提到的那些。
本發(fā)明的后涂覆法可按上面所述在一次操作中進行，而不用在第一次析出反應(yīng)(第一步)后將顏料分離和加工。但也可在第一步后，即在施加粘附促進層后將顏料分離。
根據(jù)本發(fā)明涂覆的珠光光澤顏料可特別應(yīng)用在與油墨，例如印刷油墨和塑料，例如聚合物薄膜以及還有涂料組合物，例如油漆的著色相關(guān)的方面。但它們也可使用在其它領(lǐng)域，其中上述改進的性能例如在化妝品的淀積著色上起著重要的作用。
下面，本發(fā)明將參考實施例進行說明。
實施例用本發(fā)明的后處理方法對不同的珠光光澤顏料進行后涂覆。
a)沒有分離的氧化鐵顏料(在反應(yīng)器中制備)將100g Iriodin504 Red懸浮在900ml的去離子水中并在強力攪拌下加熱至40℃。
用2.5％的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為9.0(所有的pH值均是用適當?shù)膒H試紙測定的)。
在大約30分鐘的時間內(nèi)，將18.66g FeCl3與74.64g去離子水組成的溶液(相當于3％的FeCl3溶液)滴加到懸浮液中。在5分鐘內(nèi)pH降到3.2，用10％的氫氧化鈉溶液保持這一水平恒定。在到達終點后，將顏料懸浮液調(diào)節(jié)到pH值為5.0并隨后攪拌約15分鐘。
接著，在30分鐘內(nèi)將2.7ml硅酸鈉(每升具有370g的SiO2)與150ml的去離子水組成的溶液滴加到顏料懸浮液中。用2.5％的鹽酸保持pH值恒定。在滴加結(jié)束后，在40℃下連續(xù)攪拌15分鐘。之后，在10分鐘內(nèi)用2.5％的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到6.5，隨后在40℃下攪拌懸浮液15分鐘。然后，將固體的1.35g硫酸鈉，2.30g氯化鋁六水合物和1.10g氯化鈰(II)七水合物加到懸浮液中，pH值降到4.0。
隨后，在20分鐘內(nèi)，懸浮液被加熱到75℃并在75℃下進一步攪拌75分鐘，pH值降到3.3。
接著，在10分鐘內(nèi)加入3.0g純的Dynasilan AMMO(3-氨基丙基-三甲氧基硅烷，來自于Hüls)并用上述的鹽酸保持pH值的恒定。在加入結(jié)束后，在75℃下連續(xù)攪拌2小時，在攪拌期間，硅烷充分的水解并與顏料的表面發(fā)生反應(yīng)。
接著，用2.5％的氫氧化鈉溶液很緩慢地在60分鐘內(nèi)將系統(tǒng)的pH值調(diào)節(jié)到8.0。在這一過程中，氧化物和/或氧化物水合物以及硅烷會以混合析出的形式完全沉淀出。
隨后，為了進行后面的反應(yīng)(afterreaction)，在75℃下連續(xù)攪拌1小時，pH值降到7.0。
產(chǎn)品在吸濾器上被過濾掉，并用去離子水沖洗使其不含鹽份，之后在140℃下干燥大約16小時。
b)分離的氧化鐵將100g Iriodin504 Red懸浮在900ml的去離子水中并在強力攪拌下加熱至40℃。
用2.5％的NaOH溶液調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為9.0(所有的pH值均是用適當?shù)膒H試紙測定的)。
在大約30分鐘的時間內(nèi)，將18.66g FeCl3與74.64g去離子水組成的溶液(相當于3％的FeCl3溶液)滴加到懸浮液中。在5分鐘內(nèi)pH降到3.2，用10％的氫氧化鈉溶液保持這一水平恒定。在到達終點后，將顏料懸浮液調(diào)節(jié)到pH值為5.0并隨后攪拌約15分鐘。
顏料被分離(通過抽吸將其過濾出)，用大約12升的去離子水進行沖洗并在110℃下干燥大約16小時。
由此得到的改性顏料懸浮在900ml的去離子水中，并在強力攪拌下加熱至40℃，用2.5％的氫氧化鈉溶液將其pH值調(diào)節(jié)到9.0。
接著，在30分鐘內(nèi)將2.7ml硅酸鈉(每升具有370g的SiO2)與150ml的去離子水組成的溶液滴加到顏料懸浮液中。用2.5％的鹽酸保持pH值恒定。在滴加結(jié)束后，在40℃下連續(xù)攪拌15分鐘。之后，在10分鐘內(nèi)用2.5％的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到6.5，隨后在40℃下攪拌懸浮液15分鐘。然后，將固體的1.35g硫酸鈉，2.30g氯化鋁六水合物和1.10g氯化鈰(II)七水合物加到懸浮液中，pH值降到4.0。
隨后，在20分鐘內(nèi)，懸浮液被加熱到75℃并在75℃下進一步攪拌75分鐘，pH值降到3.3。
接著，在10分鐘內(nèi)加入3.0g純的Z6040(3-縮水甘油氧丙基-三甲氧基硅烷，來自于Dow Corning)并用上述的鹽酸保持pH值的恒定。在加入結(jié)束后，在75℃下連續(xù)攪拌2小時，在攪拌期間，硅烷充分的水解并與顏料的表面發(fā)生反應(yīng)。
接著，用2.5％的氫氧化鈉溶液很緩慢地在60分鐘內(nèi)將系統(tǒng)的pH值調(diào)節(jié)到8.0。在這一過程中，氧化物和/或氧化物水合物以及硅烷會以混合析出的形式完全沉淀出。
隨后，為了進行后面的反應(yīng)，在75℃下連續(xù)攪拌1小時，pH值降到7.0。
產(chǎn)品在吸濾器上被過濾掉，并用去離子水沖洗使其不含鹽份，之后在140℃下干燥大約16小時。
c)沒有分離的氧化鈦顏料(在反應(yīng)器中制備)將100g Iriodin225金紅石珍珠藍(Rutile Pearl-blue)懸浮在900ml的去離子水中并在強力攪拌下加熱至40℃。
用2.5％的NaOH調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為9.0(所有的pH值均是用適當?shù)膒H試紙測定的)。
在大約30分鐘的時間內(nèi)，將20.54g TiCl4與74.64g去離子水組成的溶液滴加到懸浮液中。在5分鐘內(nèi)pH降到3.2，用10％的氫氧化鈉溶液保持這一水平恒定。在到達終點后，將顏料懸浮液調(diào)節(jié)到pH值為5.0并隨后攪拌約15分鐘。
接著，在30分鐘內(nèi)將2.7ml硅酸鈉(每升具有370g的SiO2)與150ml的去離子水組成的溶液滴加到顏料懸浮液中。用2.5％的鹽酸保持pH值恒定。在滴加結(jié)束后，在40℃下連續(xù)攪拌15分鐘。之后，在10分鐘內(nèi)用2.5％的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)到6.5，隨后在40℃下攪拌懸浮液15分鐘。然后，將固體的1.35g硫酸鈉、2.30g氯化鋁六水合物和1.10g氯化鈰(II)七水合物加到懸浮液中，pH值降到4.0。
隨后，在20分鐘內(nèi)，懸浮液被加熱到75℃并在75℃下進一步攪拌75分鐘，pH值降到3.3。
接著，在10分鐘內(nèi)加入3.0g純的Dynasilan MEMO(3-甲基丙烯酰氧-三甲氧基硅烷，來自于Degussa-Hüls AG)并用上述的鹽酸保持pH值的恒定。在加入結(jié)束后，在75℃下連續(xù)攪拌2小時，在攪拌期間，硅烷充分的水解并與顏料的表面發(fā)生反應(yīng)。
接著，用2.5％的氫氧化鈉溶液很緩慢地在60分鐘內(nèi)將系統(tǒng)的pH值調(diào)節(jié)到8.0。在這一過程中，氧化物和/或氧化物水合物以及硅烷會以混合析出的形式完全沉淀出。
隨后，為了進行后面的反應(yīng)，在75℃下連續(xù)攪拌1小時，pH值降到7.0。
產(chǎn)品在吸濾器上被過濾掉，并用去離子水沖洗使其不含鹽份，之后在140℃下干燥大約16小時。
風化試驗的結(jié)果將顏料試樣a)～c)加到基于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯粘合劑的水性涂料體系中，試驗樣品是通過噴涂制備的。
根據(jù)DIN50017用縮合試驗來進行樣品a)～c)的風化并在照射結(jié)束后一小時內(nèi)進行評估。
根據(jù)DIN53209用肉眼評估起泡。在這里“m”是測量到的每單位面積上的氣泡數(shù)，而“g”是測量到的氣泡大小。評估等級從0(很好)～5(很差)。
根據(jù)DIN53230，同樣用肉眼評估膨脹。相對的評估等級從0(沒有變化)～5(有嚴重的改變)。
根據(jù)DIN53151用肉眼測定其粘附性，相對評估等級從0(很好)～5(很差)。
表中給出了樣品a)～c)的測試結(jié)果，表中還給出了具有Iriodin225 WR II和Iriodin504 WR II的比較樣品和作為含水透明涂層的無顏料空白樣品。顏料Iriodin225 WR II(二氧化鈦顏料)和Iriodin504 WR II(氧化鐵顏料)是現(xiàn)有技術(shù)并且不具有本發(fā)明促進粘附的中間層。
表后處理顏料的風化結(jié)果
權(quán)利要求
1.珠光光澤的顏料，包括第一內(nèi)層，由片狀底材組成，第二層，包括一或多種金屬氧化物，第一和第二層形成煅燒的基本顏料，第三層，包括與第二層氧化物對應(yīng)的未煅燒的氧化物、氫氧化物或氧化物水合物，第四層，包括硅或鋁的氧化物、氫氧化物、和/或氧化物水合物，第五層，包括硅、鋁、鋯和/或鈰的氧化物、氫氧化物、和/或氧化物水合物，該層要與第四層不同，和第六層，包括一或多種有機官能偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的珠光光澤的顏料，其特征在于底材為云母。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的珠光光澤的顏料，其特征在于第二層的金屬氧化物是氧化鐵(III)或二氧化鈦。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的一個或多個的珠光光澤的顏料，其特征在于有機偶聯(lián)劑是硅烷、鋁酸鋯、鋯酸鹽或鈦酸鹽。
5.用于制備權(quán)利要求1～4之一的珠光光澤顏料的方法，其特征在于，涂覆有一或多種金屬氧化物的煅燒的片狀底材懸浮在水中，在25℃～100℃，優(yōu)選40℃～80℃下對其進行加熱，并將pH值調(diào)節(jié)到3～11，優(yōu)選為5～9，在第一步中，加入與片狀底材金屬氧化物涂層的煅燒金屬氧化物相對應(yīng)的一或多種水溶性金屬鹽，這些鹽以氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物的形式全部或部分的沉積，接著在30℃～100℃，優(yōu)選為40℃～75℃下加熱，并將pH值調(diào)節(jié)到3～9，優(yōu)選為6～7，在第二步中，加入水溶性硅酸鹽和/或鋁鹽，并以氧化物、氫氧化物和/或氧化物水合物的形式全部或部分的沉積，在第三步中，在pH值為3～9，優(yōu)選為6～7時，加入至少一種水溶性硅酸鹽、鋁鹽、鈰鹽和/或鋯鹽，沉積其相應(yīng)的氧化物、氫氧化物或氧化物水合物，這些物質(zhì)必須與第二步中的那些物質(zhì)不同，在第四步中，加入至少一種有機偶聯(lián)劑，并在pH值為3～9，優(yōu)選為6～8時沉積。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于在第一步后第二步前，對顏料進行分離、沖洗和干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求5和6之一的方法，其特征在于在第三步后，顏料通過沉積、沖洗和過濾進行分離并在80～160℃下，優(yōu)選120～160℃下進行干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求5～7之一的方法，其特征在于涂覆有一或多種金屬氧化物的煅燒的片狀底材是涂覆有氧化鐵(III)和/或二氧化鈦的云母。
9.根據(jù)權(quán)利要求5～7中的一個或多個的方法，其特征在于有機偶聯(lián)劑是硅烷、鋁酸鋯、鋯酸鹽或鈦酸鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的一個或多個的珠光光澤顏料的用途，其可用在油漆、油墨、塑料、涂料和化妝品的著色上。
11.用根據(jù)權(quán)利要求1～4中的一個或多個的珠光光澤顏料著色的油漆、油墨、塑料、涂料和化妝品。
全文摘要
本發(fā)明涉及珠光光澤的顏料,它具有第一內(nèi)層,由片狀底材組成,第二層,包括一或多種金屬氧化物,第一和第二層形成煅燒的基本顏料,第三層,包括與第二層氧化物對應(yīng)的未煅燒的氧化物、氫氧化物或氧化物水合物,第四層,包括硅或鋁的氧化物、氫氧化物、和/或氧化物水合物,第五層,包括硅、鋁、鋯和/或鈰的氧化物、氫氧化物、和/或氧化物水合物,該層要與第四層不同,和第六層,包括一或多種有機官能偶聯(lián)劑。本發(fā)明還公開了其制備方法,和顏料在油漆、油墨、塑料、涂料和化妝品中的用途。
文檔編號C09C1/40GK1353145SQ0113794
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月6日
發(fā)明者R·格勞施, M·杰克爾 申請人:默克專利股份有限公司