專利名稱：刮型造型用粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及能獲得成形性良好的刮型造型用的鑄型的粘合劑組合物和通過刮型造型法制得鑄型的方法。
背景技術(shù)：
在多品種少量化生產(chǎn)中，中·大型鑄型用圓筒狀和三維曲面鑄型的造型方法包括被稱為刮型和旋轉(zhuǎn)型的造型法(稱為刮型造型法)，但鑄型的管徑較大時，在鐵制框架內(nèi)填充堆積混砂，以管的軸心部分為中心使刮板旋轉(zhuǎn)來平整砂粒制得成形鑄型。以往使用在作為基材的砂粒中添加了水泥和水的材料及水玻璃等無機粘合劑，但從再利用及造型性考慮，酯硬化型堿性酚醛樹脂粘合劑正倍受矚目。日本專利公開公報平7-265995號揭示了組合使用不同粒度的基材的方法；日本專利公報平9-122819號則揭示了并用皂土的方法。但是，它們都不是表現(xiàn)出混砂的堆積性的造型性良好的材料。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明涉及包含100重量份堿性酚醛樹脂水溶液(A)[以下稱為(A)組分]，合計1～40重量份的有機環(huán)氧化合物及/或有機酯化合物(B)[以下稱為(B)組分]和0.1～20重量份的含氧陰離子化合物(C)[以下稱為(C)組分]的刮型造型用粘合劑組合物。
此外，還涉及通過采用在100重量份耐火性粒狀物中混入了1～10重量份前述本發(fā)明的刮型造型用粘合劑組合物的混砂的刮型造型法制造鑄型的方法。還涉及上述組合物在刮型造型法中的用途。
本發(fā)明通過并用(C)組分和(B)組分，使用于刮型造型法的砂型內(nèi)部的硬化和表面的硬化的平衡趨于良好，這樣堆積性等刮型造型性就得到了飛躍性的提高。此外，砂型內(nèi)部的硬化主要是由于(B)組分的作用使樹脂縮合，而砂型表面的硬化則主要是由于(C)組分和空氣中的CO2的作用使樹脂縮合所致。
發(fā)明的實施方式[(A)組分](A)組分是酚類和醛類在堿性催化劑存在下進行縮合反應而獲得的含有堿性酚醛樹脂的水溶液。
酚類可采用苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、異丙烯基苯酚等烷基苯酚，間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚等多元酚類，雙酚A、雙酚F等雙酚類。從鑄型強度和工業(yè)生產(chǎn)考慮，較好的是苯酚和雙酚A，特別好的是苯酚。這些酚類可單獨與醛反應，也可2種以上混合與醛反應。此外，它們還可以和尿素、三聚氰胺及環(huán)己烷等能夠與甲醛縮合的單體共縮。
與酚類結(jié)合的醛化合物可采用甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙二醛等，其中較好的是甲醛。
按照常規(guī)方法，在堿性催化劑存在下使選自酚類及雙酚類的1種以上(以下稱為酚類化合物)和醛類在水系中反應就可制得堿性水溶性酚醛樹脂水溶液，堿性催化劑對應于酚類化合物的羥基的摩爾數(shù)在0.05～3.0倍摩爾的范圍內(nèi)，較好的是在0.2～1.2倍摩爾的范圍內(nèi)。該摩爾比如果在0.05倍摩爾以上，則硬化速度和鑄型強度良好，如果在3.0倍摩爾以下，則能夠賦予適度的堿性，這樣有利于作業(yè)安全。在制備堿性水溶液酚醛樹脂水溶液時所用的較好的堿性催化劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及它們的混合物，但其中特別好的是氫氧化鉀。
對應于酚類混合物，醛類的比例在1.0～3.0倍摩爾的范圍內(nèi)，較好為1.1～2.0倍摩爾。該摩爾比如果在1.0倍摩爾以上，則與硬化促進劑的相溶性良好，如果在3.0倍摩爾以下，則未反應醛類的殘存量減少。
(A)組分的固形組分濃度較好為25～95重量％，更好為35～70重量％的水溶液。在培養(yǎng)皿中稱取約2g的(A)組分，進行正確的重量測定后，用105℃的干燥機干燥3小時，測定固形組分的重量就可得到(A)組分中的堿性酚醛樹脂濃度。
為了提高鑄型的強度，(A)組分中對應于100重量份(A)組分，還可含有0.1～10重量份公知的硅烷偶合劑，例如，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
(B)組分具有使(A)組分硬化的作用。(B)組分中作為有機環(huán)氧化合物(具有環(huán)氧基的化合物)的代表例包括山梨糖醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇酐聚縮水甘油醚、三異氰脲酸三縮水甘油酯、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、新戊基二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇縮水甘油醚、酚環(huán)氧乙烷(以下稱為EO)加成物的縮水甘油醚、月桂醇EO加成物的縮水甘油醚、醇(碳原子數(shù)1～18)縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚。
有機環(huán)氧化合物在水中的溶解率較好是在20％以上，更好是在70％以上。上述有機環(huán)氧化合物在水中的溶解率％(體積比)是指在25℃的室溫下10重量份有機環(huán)氧化合物溶于90重量份水中的溶解率％。
有機環(huán)氧化合物較好為選自碳原子數(shù)2～20的1元或多元羥基化合物及其衍生物的化合物的縮水甘油醚。該化合物的衍生物包括環(huán)氧烷(碳原子數(shù)2～4)加成物(平均加成摩爾數(shù)1～50)及多元羥基化合物的縮醚。較好的有機環(huán)氧化合物為選自碳原子數(shù)3～10的脂肪族多元醇及其縮醚的化合物的聚縮水甘油醚，其中特別好的是丙三醇聚縮水甘油醚、二丙三醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚。
此外，(B)組分中的有機酯化合物包括γ-丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類，乙二醇二乙酸酯、1，2-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯等碳原子數(shù)1～10的1元或多元醇和碳原子數(shù)1～10的羧酸形成的有機酯等。其中較好的是碳原子數(shù)2～5的多元醇和碳原子1～3的羧酸形成的有機酯，特別好的是乙二醇二乙酸酯和1，2-丁二醇二乙酸酯。(B)組分中的有機酯可單獨使用也可2種以上并用。
作為(B)組分，在強調(diào)可使用時間時最好使用有機環(huán)氧化合物，在強調(diào)刮平性、壓縮強度時最好使用有機酯，在強調(diào)耐砂落性、刮平性、壓縮強度、可使用時間的平衡時最好并用有機環(huán)氧化合物和有機酯，這種情況下，有機環(huán)氧化合物/有機酯的重量比最好為100/10～100/150。
對應于100重量份(A)組分，(B)組分的用量合計為1～40重量份，更好為10～30重量份。在此范圍內(nèi)能夠制得強度足夠的鑄型，且成本較低。
(C)組分包括硼酸及四硼酸鈉10水合物(硼砂)、四硼酸鉀10水合物、偏硼酸鈉、五硼酸鈉等硼酸鹽等硼酸化合物，或鋁酸鹽和錫酸鹽等，較好的是硼酸和硼砂。
對應于100重量份(A)組分，(C)組分的含量一般為0.1～20重量份，較好為3～15重量份。在此范圍內(nèi)能夠獲得優(yōu)良的刮型造型性。
對應于100重量份耐火性粒狀材料，本發(fā)明的粘合劑組合物的用量為1～10重量份。所得混砂被用于通常的刮型造型法。即，將混砂填入模具中，用刮板將混砂撥成規(guī)定形狀后，使其硬化就可制得鑄型。
以往，根據(jù)鑄造目的可采用各種耐火性粒狀材料，例如，天然硅砂、人造硅砂、氧化鋁等陶瓷粒、鋯砂、鉻砂和オルビン砂等。
此外，本發(fā)明的粘合劑組合物中可含有醇類、二醇類、醚醇類等溶劑。具體包括甘油、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、聚乙二醇、聚乙二醇一烷基醚、苯甲醇等。它們可混入(A)組分中。對應于100重量份(A)組分，溶劑用量一般為0.5～30重量份，更好為1.5～10重量份。
從提高刮型造型性考慮，本發(fā)明的粘合劑組合物中可含有選自纖維素衍生物類、蛋白質(zhì)類、多糖類、聚乙烯類、聚丙烯酸類及聚氨酯類的1種以上水溶性高分子(D)。較好的是選自纖維素衍生物類高分子及聚乙烯吡咯烷酮的1種以上水溶性高分子，所述水溶性高分子(D)對應于100重量份(A)組分的含量一般為0.1～5重量份，更好為0.3～30重量份。
對用于刮型造型法的混砂(耐火性粒狀材料和粘合劑組合物的混合物)的堆積性和刮平性有所要求。堆積性是指砂粒堆積在鑄型中時，上部砂粒的重量不會影響到下部砂粒這一性質(zhì)，特別是成形面不垂直，能夠左右其鄰近的傾斜面的造型性。此外，刮平性是指刮板在刮砂時刮板的成形邊緣不附著砂粒使砂粒表面平滑的性質(zhì)。本發(fā)明采用以下方法對刮型造型用粘合劑組合物的造型性進行定量的評估。
(1)堆積性將作為評估對象的混砂填入120mm×250mm×25mm的木框架內(nèi)，然后馬上拿走框架，使砂型傾斜，測定直至砂粒崩落的角度[耐砂落角度(°)]。堆積性較差的混砂在很小的傾斜角度因自重的原因就會發(fā)生倒塌，所以耐砂落角度較小。該試驗方法的模擬圖如

圖1所示。
(2)刮平性上述(1)中，在形成砂型時，評估用刮刀刮平填充后的混砂表面時的外觀。刮平性較差的混砂，在用刮刀刮平表面時不平整。
本發(fā)明和傳統(tǒng)的刮型造型法相比，因采用了造型性良好的有機粘合劑，所以能夠獲得良好的刮型造型。
對附圖的簡單說明圖1為耐砂落角度的測定方法的簡圖。
實施例1～12，比較例1～4在50％的KOH水溶液中加入KOH的2倍摩爾比的苯酚，攪拌使其溶解后，在將水溶液溫度保持為80℃的同時對應于1摩爾苯酚，慢慢加入福爾馬林(50％)使甲醛含量達到2摩爾，進行苯酚和甲醛的縮合反應。在反應液的粘度達到150mPa·s(25℃)前，于80℃使反應繼續(xù)進行。在達到上述粘度時使反應液冷卻至室溫。然后，在1摩爾苯酚中加入50％的NaOH水溶液，使NaOH含量為0.5摩爾，獲得樹脂水溶液。該樹脂水溶液中堿性酚醛樹脂濃度為50重量％。對應于100重量份該樹脂水溶液，添加了0.5重量份的γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和表1所示量的表1的含氧陰離子化合物。該樹脂水溶液為粘合劑組合物A。
另外，作為含有硬化組分的組合物，如表1所示，準備有機環(huán)氧化合物、有機酯或它們的混合物，此為粘合劑組合物B。
對應于100重量份作為耐火性粒狀材料的硅砂[日本產(chǎn)6號硅砂(山形產(chǎn))]，添加表1所示比例的粘合劑組合物B，然后，添加2重量份粘合劑組合物A，進行2分鐘的混合后獲得砂型組合物。
按照前述方法，評估該砂型組合物的刮型造型性。另外準備直徑50mm×高50mm的試驗片，評估其在25℃的溫度下和60％RH的濕度下放置24小時后的壓縮強度(X)。此外，混合砂粒和粘合劑組合物后，將它們裝入聚乙烯袋子中，于25℃放置后取出，使其造形成同樣的試驗片，24小時后測定壓縮強度時，壓縮強度為前述壓縮強度(X)的80％時的放置時間即為可使用時間。結(jié)果如表1所示。
實施例13和實施例1同樣地造形成試驗片，填入混砂后，對應于100重量份耐火性粒狀材料，吹入5重量份的二氧化碳，進行和實施例1同樣的壓縮強度(由于和實施例3重復，因此未測定刮型造型性)評估，結(jié)果如表1所示。
實施例14、15在實施例3的粘合劑組合物中按照表1所示比例加入表1所示PVP(聚乙烯吡咯烷酮∶水溶性高分子)或溶劑(三乙二醇一乙醚)，制得粘合劑組合物。用該組合物造形成和實施例1同樣的試驗片，并進行同樣的刮型造型性及壓縮強度評估，結(jié)果如表1所示。此外，PVP量是對應于100重量份硅砂的量。
比較例5在100重量份日本產(chǎn)6號硅砂(山形產(chǎn))中添加5重量份水玻璃(2號)和1重量份的2CaO·SiO2，進行2分鐘的混合后，造形成和實施例1同樣的試驗片，同樣地進行刮型造型性及壓縮強度評估。結(jié)果如表1所示。
表1

表1中的重量份是指對應于100重量份堿性酚醛樹脂水溶液的重量份。デナ-コルEX-313、512、614B、830、145分別為以下化合物。
·デナ-コル EX-313丙三醇聚縮水甘油醚(2個縮水甘油基和3個縮水甘油基的混合物)，ナガセ化成株式會社制。
·デナ-コルEX-512聚丙三醇(n≈2)聚縮水甘油醚，ナガセ化成株式會社制。
·デナ-コル EX-614B山梨糖醇聚縮水甘油醚，ナガセ化成株式會社制。
·デナ-コルEX-830聚乙烯(n≈9)醇聚縮水甘油醚，ナガセ化成株式會社制。
·デナ-コルEX-614B苯酚EO加成(EO的平均加成摩爾數(shù)為5)的縮水甘油醚，ナガセ化成株式會社制。
權(quán)利要求
1.刮型造型粘合劑組合物，其特征在于，包含100重量份的堿性酚醛樹脂水溶液(A)、1～40重量份選自有機環(huán)氧化合物及有機酯化合物的至少1種(B)、0.1～20重量份的含氧陰離子化合物(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，有機環(huán)氧化合物為選自碳原子數(shù)2～20的1元或多元羥基化合物及其衍生物的化合物的縮水甘油醚。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，(A)中的堿性酚醛樹脂濃度為25～95重量％。
4.如權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中，(C)組分為硼酸化合物、鋁酸鹽或錫酸鹽。
5.如權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中，(C)組分為硼砂。
6.如權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中，(B)組分為有機環(huán)氧化合物和有機酯化合物的混合物，有機環(huán)氧化合物/有機酯化合物的重量比為100/10～100/150。
7.利用刮型造型法制得鑄型的方法，其特征在于，采用在100重量份耐火性粒狀材料中混入1～10重量份權(quán)利要求1所述的組合物而制得的混砂。
全文摘要
本發(fā)明提供了混砂的造型性良好的刮型造型用粘合劑組合物。該粘合劑組合物包含堿性酚醛樹脂水溶液(A)、有機環(huán)氧化合物及/或有機酯(B)及含氧陰離子化合物(C),(B)和(C)的含量分別對應于(A)有特定比例。
文檔編號C09J161/06GK1353159SQ01137859
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月6日
發(fā)明者船田等, 京近直喜 申請人:花王株式會社