專利名稱：粗蝕刻硅太陽(yáng)能電池的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在太陽(yáng)能電池的多晶、三晶(tricrystalline)以及單晶硅表面上或用于光電目的的硅襯底上制造粗糙表面的新穎工藝。本發(fā)明特別涉及在硅襯底上制造粗糙表面的蝕刻工藝和蝕刻劑。
單晶或多晶太陽(yáng)能電池通常是從固體拉制的硅棒或通過(guò)鋼絲鋸從澆注的硅塊上切割下(Dietl J.，Helmreich D.，Sirtl E.，CrystalsGrowth，Properties and Applications，Vol.5 Springer Verlag 1981，pp.57and 73)。一個(gè)例外是使用下面將進(jìn)一步介紹的EFG(棱邊限定的膜生長(zhǎng))工藝?yán)频墓?Wald，F(xiàn).V，；CrystalsGrowth，Properties andApplications，Vol.5 Springer Verlag 1981，p.157)。
在該文中，較新的發(fā)展是“三晶硅”(US5,702,538)，在文章中用與多晶硅相同的方式進(jìn)行處理。
用以上的方式鋸下的單晶硅和多晶硅具有粗糙的表面，也稱作切割損傷，表面粗糙度約20-30μm。對(duì)于要進(jìn)一步處理的太陽(yáng)能電池，特別是為了獲得盡可能最高的效率，需要所謂的損傷蝕刻。在該損傷蝕刻期間除去了位于表面上溝槽中的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)主要為鋼絲鋸的磨損金屬，但也有微量的研磨料。該蝕刻通常在約70℃或70℃以上的溫度下約30％氫氧化鉀或堿液中進(jìn)行。由于較低的蝕刻速率，即使在這些條件下，也需要約2μm/min，＞10min的蝕刻時(shí)間以獲得需要的效果。該蝕刻在襯底上產(chǎn)生粗糙的表面。在表面上產(chǎn)生的錐角很平坦，整體上不適合減少表面上的反射或者甚至多次反射。然而，為了獲得高的電池效率，需要這種反射效應(yīng)。因此，許多出版物和專利都涉及減少任何類型的太陽(yáng)能電池上的反射，例如包括非晶太陽(yáng)能電池(US4,252,865 A)。
對(duì)于單晶硅，損傷蝕刻之后，通過(guò)使用約5-10％的氫氧化鉀或堿液(粗糙蝕刻)蝕刻硅晶片可以減少反射。各向異性蝕刻的結(jié)果，(Heuberger A.，“Mikromechanik”[Micromechanics]，Springer Verlag 1989；Price J.B.，“Semiconductor Silicon”，Princeton N.J.1983，p.339)從<100>取向的基底材料上蝕刻出<111>晶向的無(wú)序錐體(Goetzberger A.，VoβB.，Knobloch J.；SonnenenergiePhotovoltaik[photovoltaics]，TeubnerStudienbucher 1997，p.178 f.)，和約1-10μm的邊緣長(zhǎng)度。US專利(US4,137,1238 A)也大量地涉及了該工藝。
然而，當(dāng)使用多晶硅時(shí)，該工藝不成功，是由于基底材料不具有控制的晶向，而是具有多個(gè)取向面。
使用EFG工藝?yán)频亩嗑Ч柙谌∠蛎嬷袥]有任何切割損傷，是由于制造工藝不包括切割工藝。然而，同樣在該工藝中，對(duì)于已澆注和切割的多晶單元，為了提高效率，粗糙是有利的。然而，同樣在該工藝中，由于材料的多晶性質(zhì)，不能制造無(wú)序錐體。
除了用在前言中介紹的強(qiáng)堿液的各向異性蝕刻之外，實(shí)際上已知六種特別適用于多晶太陽(yáng)能電池的硅表面上制造光學(xué)上有利的表面結(jié)構(gòu)的合適工藝。
這些工藝為1.噴砂在這種情況下，通過(guò)用非常細(xì)的沙子或金剛砂或碳化硅顆粒[JP59-82778(1984)]的機(jī)械沖擊使表面粗糙。該工藝在機(jī)械上非常復(fù)雜，并且工藝控制和表面的陽(yáng)離子雜質(zhì)的污染都被認(rèn)為是非常不利的。2.研磨在這種情況下，研磨使V形溝槽進(jìn)入襯底的表面[DE19930043]。缺點(diǎn)包括高的機(jī)械開支和磨損金屬的污染。隨后必須進(jìn)行必要的和昂貴的清潔。此外，為了減少成本通常希望采用較薄的硅片的設(shè)計(jì)不能使用該方法。3.陽(yáng)極氧化在陽(yáng)極氧化中，要變粗糙的硅襯底通過(guò)在例如一部分體積為50％的氫氟酸和一部分體積酒精的混合物中使用鉑電極進(jìn)行陽(yáng)極蝕刻。用這種方法制造出具有高活性表面的微孔硅。該工藝在微機(jī)械領(lǐng)域已知，并且其特點(diǎn)是產(chǎn)量非常低(耗費(fèi)時(shí)間的單襯底工藝)以及設(shè)備上的高費(fèi)用。4.濺射蝕刻在[JP 58 15938(1983)]中描述的該工藝也是以高設(shè)備費(fèi)用而著名。5.激光輔助工藝在該工藝中，使用NaOH或KOH的蝕刻由激光輔助并各向異性(US5,081,049)或者溝槽形結(jié)構(gòu)都直接由激光施加到襯底上(US4,626,613)。仍在這種情況下，設(shè)備的費(fèi)用非常高，此外，這種類型的裝置的產(chǎn)量相當(dāng)有限。6.照相平板印刷刻花涂敷光致抗蝕劑之后，在襯底上包含有例如圓或線的結(jié)構(gòu)被曝光和顯影。然后，作為例子，用硝酸、乙酸和氫氟酸的混合物在硅中進(jìn)行各向同性蝕刻。在該工藝中，由圓形成錐形孔或由線形成V型槽。工藝的高復(fù)雜度和高成本例如在(US5,702,538)中進(jìn)行了說(shuō)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種容易在太陽(yáng)能電池的多晶、三晶以及單晶硅表面上或用于光電目的的硅襯底上制造粗糙表面的便宜的工藝，該工藝沒有上述的缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種進(jìn)行上述工藝的試劑。
根據(jù)本發(fā)明的目的通過(guò)采用新穎的蝕刻混合物以及采用該混合物的工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明涉及在太陽(yáng)能電池多晶、三晶以及單晶硅表面上或用于光電目的的硅襯底上制造粗糙表面的蝕刻混合物，該混合物由氫氟酸和從由硝酸、硫酸和磷酸組成的組中選取的無(wú)機(jī)酸組成。
本發(fā)明特別涉及包括氫氟酸、硝酸和硫酸和/或磷酸的蝕刻混合物。
蝕刻混合物包括能夠抑制氮氧化物形成的附加氧化劑，選自氟化胺和磺酸的表面活性材料(如果適當(dāng)?shù)脑?已被證明特別有效。
本發(fā)明的范圍也包含由從由過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨(ammoniumperoxydisulphate)和高氯酸組成的組中選取的附加氧化劑的相應(yīng)的蝕刻混合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)包括1-30％的HF、5-30％的硝酸、50-94％濃硫酸或濃磷酸或50-94％的濃硫酸和濃磷酸的混合物的蝕刻混合物實(shí)現(xiàn)該目的。
具體的，根據(jù)本發(fā)明的目的也可以通過(guò)在太陽(yáng)能電池多晶、三晶以及單晶硅表面上或用于光電目的的硅襯底上制造粗糙表面來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中a)上述蝕刻混合物通過(guò)噴灑、浸漬、毛細(xì)涂覆或彎液面(menisus)涂覆在適當(dāng)?shù)臏囟认麻_始接觸整個(gè)表面，產(chǎn)生初始的各向同性蝕刻，并且b)足夠的作用時(shí)間之后，蝕刻混合物被漂洗掉。
在根據(jù)本發(fā)明的具體的工藝中，除了粗糙蝕刻外，還進(jìn)行損傷蝕刻。這通過(guò)采用含有10-16％的HF、20-30％的HNO3、15-25％的H2SO4、14-20％的H3PO4和20-30％的水的蝕刻混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
如果在15到30℃之間的溫度下，特別是在室溫下，作用時(shí)間選擇在2到30分鐘之間進(jìn)行蝕刻操作，可以得到好的結(jié)果。
進(jìn)一步的處理采用合有3-7％的HF、3-7％的HNO3、75-85％的H2SO4和5-15％的水的不同成分的蝕刻混合物，并在1-5分鐘的作用時(shí)間之后被漂洗掉來(lái)進(jìn)行粗糙蝕刻。
如前所述，尤其是在多晶硅的粗糙化期間，存在堿蝕刻損傷和制造出反射減少的表面的問(wèn)題。
在微電子中在硅襯底上產(chǎn)生粗糙表面的已知工藝稱做旋轉(zhuǎn)蝕刻工藝，在US4,903,717中進(jìn)行了介紹。在該工藝的部分步驟中，使硅表面粗糙以便將微芯片粘接到載架上期間提高薄蝕刻微芯片的粘附性。在該工藝中，使用可商業(yè)買到的蝕刻混合物，例如SpinetchE。
研究粗蝕刻效果并改變蝕刻混合物發(fā)現(xiàn)粗蝕刻主要是由氣泡效應(yīng)造成的。對(duì)硅襯底(2)施加適當(dāng)?shù)奈g刻混合物(1)(

圖1)或?qū)⒐杞谖g刻混合物中之后，在一秒鐘之內(nèi)在硅襯底(2)的表面上形成亞硝氣的極小氣泡(3)(圖2)。實(shí)驗(yàn)顯示如果蝕刻混合物添加過(guò)氧化氫或過(guò)硫酸銨，那么形成氧氣的氣泡代替亞硝氣的氣泡。氣泡(3)局部地防止了進(jìn)一步蝕刻硅，是由于它們生長(zhǎng)并留在硅表面上的結(jié)果，蝕刻混合物很難進(jìn)一步提供到硅(2)。這導(dǎo)致襯底上蝕刻速率分布不均勻。該效應(yīng)最終導(dǎo)致硅(4)的表面變粗糙(圖3)。
通過(guò)改變外部參數(shù)(例如，溫度、時(shí)間、襯底上介質(zhì)的輸送)并主要借助蝕刻混合物的組份在寬范圍內(nèi)影響表面的粗糙度。氣泡的形狀和半徑，特別是它們與硅的接觸面積是獲得需要的粗糙效應(yīng)的決定性因素。
實(shí)驗(yàn)顯示蝕刻操作期間附著到表面的氣泡越小，獲得的表面就越粗糙。因此，新的改進(jìn)的目的是盡可能抑制形成大氣泡，因此通常不再為球形，由此形成與硅的較大接觸面積，阻礙了較大面積上的蝕刻。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制蝕刻混合物的變化和選擇以及其它蝕刻參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)本目的?，F(xiàn)已證實(shí)使用高粘性的無(wú)機(jī)酸，例如磷酸或硫酸作為蝕刻混合物的基礎(chǔ)，特別有利，是由于粘性顯著體促進(jìn)了特別是極小球形氣泡的形成和穩(wěn)定。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加在這些蝕刻混合物中穩(wěn)定的表面活性物質(zhì)，例如多氟化胺和磺酸可以有利地影響氣泡的數(shù)量和性質(zhì)。
可以通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的各種方法將蝕刻混合物施加到硅襯底。一個(gè)很簡(jiǎn)單的方法是優(yōu)選將多個(gè)襯底同時(shí)浸泡在蝕刻混合物內(nèi)。連續(xù)裝置中的噴灑法也很合適。就材料的消耗量而言，僅在襯底前表面上的單面涂覆法特別適合，在該方法中可以施加蝕刻需要的精確的材料量。與此有關(guān)的有利工藝介紹在例如，US5,455,062和DE19600985中。在這些工藝中，使用蝕刻混合物直到它被“耗盡”然后被漂洗掉。這樣可額外地確保工藝的高度均勻性，是由于新鮮未使用的蝕刻液總是輸送到襯底。
不論哪種處理方法，都以下面的方式選擇蝕刻混合物的組分除了需要的粗糙效果外，同時(shí)也會(huì)發(fā)生損傷蝕刻。該工藝對(duì)多晶硅、澆注硅特別有利。EFG硅不必使用該工藝。
根據(jù)本發(fā)明酸性粗蝕刻的積極效果是假設(shè)使用了相應(yīng)的純起始材料，那么不會(huì)有陽(yáng)離子污染襯底。
存在于襯底表面上由金屬(Fe、Ti、Ni等)產(chǎn)生的任何雜質(zhì)，能有利地轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芙獾幕衔铮?dāng)漂洗酸性粗糙蝕刻液時(shí)被除去。因此可以省卻堿蝕刻需要的額外的清潔和漂洗步驟。
用根據(jù)本發(fā)明的工藝可以獲得高蝕刻速率，該蝕刻速率特別會(huì)受到選擇的特別有利的蝕刻混合物影響。與堿蝕刻相比，能顯著地縮短工藝時(shí)間。
現(xiàn)已證實(shí)氫氟酸為活性蝕刻混合物的重要不可缺少的組分，盡管不需要高濃度。蝕刻混合物中甚至1％的氫氟酸也很有效。濃度通常在1-30％HF的范圍內(nèi)，在3-15％HF的范圍內(nèi)特別有利。硝酸、過(guò)氧化氫、高氯酸或類似的氧化劑或這些化合物的混合物可以含在蝕刻混合物中作為氧化成分。對(duì)于溶液的穩(wěn)定性，現(xiàn)已證實(shí)如果蝕刻混合物包括濃度范圍為5-30％的硝酸則特別有利。
如上所述，為了形成和穩(wěn)固氣泡，較高粘度的基底材料特別有利。該基底成分的比例對(duì)實(shí)際的化學(xué)蝕刻機(jī)理沒有直接的影響，該比例通常為整個(gè)混合物的50-94％。在本文中，使用高濃度的硫酸非常有利，除了具有需要的粘度之外，還增加了蝕刻速率并使蝕刻工藝中形成的水有利地混合在混合物中。
實(shí)驗(yàn)顯示可以使用含3-7％HF、3-7％的HNO3、75-85％的H2SO4和5-15％的水的蝕刻混合物進(jìn)行粗糙蝕刻。1和5分鐘的作用時(shí)間可以得到良好的結(jié)果。制造約1-3μm的粗糙深度和寬度的粗糙度的典型粗糙蝕刻具有以下組分5％的HF、5％的HNO3、80％的H2SO4、10％的H2O。使用約2分鐘的作用時(shí)間并在室溫下處理，硅襯底浸泡在介紹的蝕刻混合液中之后，得到圖4所示的表面結(jié)構(gòu)。在圖5中可以清楚地看到蝕刻產(chǎn)生的蝕刻坑的陡峭側(cè)壁。就增加太陽(yáng)能電池的效率而言，這些陡峭的側(cè)壁非常有利。如DIN 50453中制訂的，該蝕刻期間的總體蝕刻速率在20℃約2μm/min。
此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)除了粗糙蝕刻之外，如果使用包括10-16％的HF、20-30％的HNO3、15-25％的H2SO4、14-20％的H3PO4和20-30％水的蝕刻混合物，那么還可以在硅表面上得到損傷蝕刻。
要得到良好結(jié)果具有粗糙作用的損傷蝕刻混合物例如具有以下組分13％的HF、25％的HNO3、20％的H2SO4、17％的H3PO4、25％的H2O。
經(jīng)過(guò)30分鐘的作用時(shí)間和約130μm/min的總體蝕刻速率之后，通過(guò)切割晶片產(chǎn)生的粗糙之處被蝕刻掉，并且得到了需要的表面粗糙度。
總而言之，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果在15和30℃之間的溫度特別是室溫下進(jìn)行蝕刻操作，并且如果選擇2到30分鐘之間的作用時(shí)間，根據(jù)本發(fā)明的工藝能得到良好的蝕刻結(jié)果。
蝕刻期間產(chǎn)生的亞硝氣由于有毒是不需要的。因此為了抑制形成亞硝氣，現(xiàn)已證明使用第二氧化成分非常有利。合適的添加劑為例如US3,953,263中提到的過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨等。添加這些成分具有抑制形成亞硝氣的有利作用，然而在蝕刻操作期間形成氧氣泡液具有相同的作用。
權(quán)利要求
1.一種在太陽(yáng)能電池多晶、三晶以及單晶硅表面上或用于光電目的的硅襯底上制造粗糙表面的蝕刻混合物，該混合物含有氫氟酸和從由硝酸、硫酸和磷酸組成的組中選取的無(wú)機(jī)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的蝕刻混合物，含有氫氟酸、硝酸和硫酸和/或磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2的蝕刻混合物，其特征在于能夠抑制氮氧化物形成的附加的氧化劑，如果適當(dāng)，從由多氟化胺和磺酸組成的組中選取的表面活性材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的蝕刻混合物，其特征在于從由過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨和高氯酸組成的組中選取的附加氧化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的蝕刻混合物，含有1-30％的HF、5-30％的硝酸、50-94％濃硫酸或濃磷酸或50-94％的濃硫酸和濃磷酸的混合物。
6.一種在太陽(yáng)能電池多晶、三晶以及單晶硅表面上或用于光電目的的硅襯底上制造粗糙表面的工藝，其中a)根據(jù)權(quán)利要求1-5的蝕刻混合物，通過(guò)噴灑、浸漬、毛細(xì)涂覆或彎液面涂覆在適當(dāng)?shù)臏囟认陆佑|整個(gè)表面，產(chǎn)生初始的各向同性蝕刻，并且b)足夠的作用時(shí)間之后，蝕刻混合物被漂洗掉。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其特征在于除了粗糙蝕刻外，還進(jìn)行損傷蝕刻，其中采用含有10-16％的HF、20-30％的HNO3、15-25％的H2SO4、14-20％的H3PO4和20-30％的水的蝕刻混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6到7的工藝，其特征在于在15到30℃之間的溫度下，特別是在室溫下進(jìn)行蝕刻操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求6到8的工藝，其特征在于作用時(shí)間選擇在2到30分鐘之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的工藝，其特征在于采用含有3-7％的HF、3-7％的HNO3、75-85％的H2SO4和5-15％的水的蝕刻混合物進(jìn)行粗糙蝕刻，并在1-5分鐘的作用時(shí)間之后被漂洗掉。
全文摘要
本發(fā)明涉及在太陽(yáng)能電池多晶、三晶以及單晶硅表面上或用于光電目的的硅襯底上制造粗糙表面的新穎方法。本發(fā)明特別涉及在硅襯底上制造粗糙表面的蝕刻方法和蝕刻劑。
文檔編號(hào)C09K13/08GK1411612SQ00817395
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2000年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者A·屈貝爾可, C·杰林斯基, T·戈?duì)柌呗逡料Ｌ貭?申請(qǐng)人:默克專利有限公司