有機(jī)層組合物、有機(jī)層以及形成圖案的方法
【專利摘要】一種有機(jī)層組合物包含：包含由化學(xué)式1表示的部分的聚合物、由化學(xué)式2表示的單體以及溶劑，還提供一種由所述有機(jī)層組合物制造的有機(jī)層，和一種使用所述有機(jī)層組合物形成圖案的方法。所述有機(jī)層組合物可以提供同時確保耐蝕刻性、耐熱性以及平坦化特征的有機(jī)層?；瘜W(xué)式1和化學(xué)式2的定義與【具體實(shí)施方式】中相同。[化學(xué)式1][化學(xué)式2]。
【專利說明】
有機(jī)層組合物、有機(jī)層以及形成圖案的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2015年4月10日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第 10-2015-0051094號的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，所述專利申請的全部內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 公開一種有機(jī)層組合物、一種由所述有機(jī)層組合物制成的有機(jī)層以及一種使用所 述有機(jī)層組合物形成圖案的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 最近，半導(dǎo)體行業(yè)已發(fā)展到具有幾納米到幾十納米尺寸的圖案的超精細(xì)技術(shù)。這 種超精細(xì)技術(shù)主要需要有效的光刻技術(shù)。
[0005] 典型的光刻技術(shù)包含：在半導(dǎo)體襯底上提供材料層；將光刻膠層涂布到其上；使 所述光刻膠層曝光并且顯影以提供光刻膠圖案；以及使用光刻膠圖案作為掩模來蝕刻材料 層。
[0006] 現(xiàn)如今，根據(jù)待形成的圖案的小尺寸，僅僅通過上述典型光刻技術(shù)難以提供具有 極佳輪廓的精細(xì)圖案。因此，可以在材料層與光刻膠層之間形成被稱作硬掩模層的層來提 供精細(xì)圖案。
[0007] 硬掩模層起到中間層的作用，用于通過選擇性蝕刻工藝來將光刻膠的精細(xì)圖案轉(zhuǎn) 移到材料層。因此，硬掩模層需要具有如耐熱性和耐蝕刻性等的特征，以在多種蝕刻工藝期 間耐受。
[0008] 另一方面，最近已經(jīng)提出通過以旋涂法代替化學(xué)氣相沉積來形成硬掩模層。旋涂 法易于進(jìn)行并且還可以改進(jìn)間隙填充特征和平坦化特征。當(dāng)必需使用多個圖案來獲得精細(xì) 圖案時，需要在無空隙下用層填充圖案的間隙填充特征。另外，當(dāng)襯底具有凸塊或作為襯底 的晶片具有圖案密集區(qū)和無圖案區(qū)時，需要用較低層使層表面平坦化的平坦化特征。
[0009] 需要研發(fā)符合硬掩模層特征的有機(jī)層材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 一個實(shí)施例提供一種能夠改進(jìn)膜密度和耐蝕刻性并且確保極好溶解度的有機(jī)層 組合物。
[0011] 另一個實(shí)施例提供一種具有改進(jìn)的機(jī)械特征和平坦化特征的有機(jī)層。
[0012] 又一個實(shí)施例提供一種使用有機(jī)層組合物形成圖案的方法。
[0013] 根據(jù)一個實(shí)施例，有機(jī)層組合物包含：包含由化學(xué)式1表示的部分的聚合物、由化 學(xué)式2表示的單體以及溶劑。
[0014] [化學(xué)式1]
[0015]
[0016] 在化學(xué)式1中，
[0017] A1和A2各自獨(dú)立地是衍生自群組1中列出的化合物的二價基團(tuán)，
[0018] A3和A4各自獨(dú)立地是包含經(jīng)取代或未經(jīng)取代的至少一個苯環(huán)的環(huán)狀基團(tuán)，
[0019] m是0或1，以及
[0020] 是連接點(diǎn)。
[0021] [群組 1]
[0023] 在群組1中，
[0024] R1、R2以及R 3獨(dú)立地是氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到 C30芳基或其組合，
[0025] Z1到Z 6各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20雜烷基、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C30鹵烷基或其組合，以及
[0026] a、b、c、d、e以及f各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)。
[0027] [化學(xué)式2]
[0028]
[0029] 在化學(xué)式2中，
[0030] 8°是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20亞 烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基或其組 合，
[0031] BlP B b各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)，
[0032] XlP Xb各自獨(dú)立地是羥基、亞硫?；?、硫醇基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的氨基、鹵 素原子、含鹵素的基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C30烷氧基或其組合，
[0033] 1/、〇、1^以及1/各自獨(dú)立地是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(：1到06亞烷基、經(jīng)取代 或未經(jīng)取代的C6到C30亞芳基或其組合，以及
[0034] nlP nb各自獨(dú)立地是1到6的整數(shù)，其限制條件是n a+nb< (B °的取代基的最大數(shù) 目）。
[0035] 在化學(xué)式1中，A3和A4各自獨(dú)立地是群組2中列出的基團(tuán)中的一個。
[0036] [群組 2]
[0038] 在群組2中，
[0039] X1和X 2各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C50亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的C1到C10含環(huán)氧燒（alkyleneoxide)的基團(tuán)或其組合，
[0040] Y1和Y 2各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基，
[0041] Z7到Z w各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20雜烷基、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C30鹵烷基或其組合，
[0042] g、h、i以及j各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)，
[0043] k是1到3的整數(shù)，以及
[0044] 是連接點(diǎn)。
[0045] 在群組2中，X1和X 2各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C50亞芳基，其中所 述C6到C50亞芳基是衍生自群組3中列出的化合物的二價基團(tuán)中的一個。
[0046] [群組 3]
[0047]
[0048] 在群組2中，Y1和Y3各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基，其中所述 C6到C30芳基是衍生自群組3中列出的化合物的單價基團(tuán)中的一個。
[0049] 在群組1中，R1、R3以及R3可以各自獨(dú)立地是氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基。
[0050] 在化學(xué)式2中，環(huán)狀基團(tuán)可以是群組3到群組5中列出的化合物中的一個。
[0051] [群組 3]
[0052]
[0053] [群組 4]
[0054]
[0055]
[0056] [群組 5]
[0057]
[0058] 在群組4和群組5中，Q1和Q 2各自獨(dú)立地是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的Cl到C20 亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C20亞環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C20亞芳基、 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或 未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基、C = 0、NRa、氧（0)、硫（S)或其組合，
[0059] Q3是氮（N)、CRb或其組合，并且
[0060] 其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含 鹵素的基團(tuán)或其組合。
[0061] 在化學(xué)式2中，B°、Ba以及B b中的至少一個可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的多環(huán)環(huán)狀 基團(tuán)。
[0062] 在化學(xué)式2中，B°、Ba以及B b中的至少一個可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的多環(huán)芳環(huán) 基。
[0063] 在化學(xué)式2中，na+nb可以是2或3。
[0064] 聚合物可以由化學(xué)式1-1到化學(xué)式1-3中的一個表示。
[0071] 在化學(xué)式1-1到化學(xué)式1-3中，
[0072] R4是氫、羥基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基或其組合，
[0073] Z11到Z 17各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20雜烷基、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C30鹵烷基或其組合，
[0074] k、l、m、n、o、p以及q各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)，
[0075] n°是2到300的整數(shù)，以及
[0076] *是連接點(diǎn)。
[0077] 單體可以由化學(xué)式2-1到化學(xué)式2-7中的一個表示。

[0092] 在化學(xué)式2-1到化學(xué)式2-7中，
[0093] Xa，lj X ff各自獨(dú)立地是羥基、亞硫?；⒘虼蓟?、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的氨基、 鹵素原子、含鹵素的基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C30烷氧基或其組合，
[0094] r、s以及t各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)，
[0095] Q4是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C20 亞環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C20亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞雜芳基、 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基、C = 0、NRa、 氧（〇)、硫⑶或其組合，所述Ra是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的Cl到CIO烷基、鹵素原子、含鹵 素的基團(tuán)或其組合。
[0096] 聚合物的重量平均分子量可以是約1，000到約200, 000。
[0097] 單體的分子量可以是約200到約5, 000。
[0098] 可以約9 : 1到約1 : 9的重量比包含聚合物和單體。
[0099] 以有機(jī)層組合物的總量計，可以約0. 1重量％到約50重量％的量包含聚合物和單 體的總和。
[0100] 根據(jù)另一個實(shí)施例，提供一種通過固化有機(jī)層組合物獲得的有機(jī)層。
[0101] 有機(jī)層可以包含硬掩模層。
[0102] 根據(jù)另一個實(shí)施例，一種形成圖案的方法包含：在襯底上提供材料層，在材料層上 涂覆有機(jī)層組合物，熱處理有機(jī)層組合物以形成硬掩模層，在硬掩模層上形成含硅薄層，在 含硅薄層上形成光刻膠層，使光刻膠層曝光并且顯影以形成光刻膠圖案，使用光刻膠圖案 選擇性去除含硅薄層和硬掩模層以暴露材料層的一部分，并且蝕刻材料層的暴露部分。
[0103] 有機(jī)層組合物可以使用旋涂法涂覆。
[0104] 所述方法可以進(jìn)一步包含在形成光刻膠層之前形成底部抗反射涂層（bottom antireflective coating，BARC)〇
[0105] 可以提供同時確保耐蝕刻性、耐熱性以及平坦化特征的有機(jī)層。
【附圖說明】
[0106] 圖1繪示用于評估硬掩模層的平坦化特征的計算方程式1。
【具體實(shí)施方式】
[0107] 下文將詳細(xì)地描述本發(fā)明的例示性實(shí)施例，并且于相關(guān)領(lǐng)域中具通常知識者可以 容易地進(jìn)行所述例示性實(shí)施例。然而，本發(fā)明可以多種不同形式實(shí)施，并且不應(yīng)理解為限于 本文所闡述的例示性實(shí)施例。
[0108] 如本文所用，當(dāng)未另外提供定義時，術(shù)語'經(jīng)取代的'可以指經(jīng)由以下中選出的取 代基取代：鹵素原子（F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氛基、氣基、置氣基、脈基、餅基、亞 肼基、羰基、氨甲?；?、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷 基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、 C1至lj C20雜烷基、C2到C20雜芳基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環(huán)烷基、C3到C15環(huán) 烯基、C6到C15環(huán)炔基、C2到C30雜環(huán)烷基以及其組合。
[0109] 如本文所用，當(dāng)未另外提供定義時，術(shù)語'雜'是指包含1個到3個由B、N、0、S以 及P中選出的雜原子。
[0110] 如本文所用，當(dāng)未另外提供定義時，表示化合物或化合物的部分的連接點(diǎn)。
[0111] 此外，衍生自A化合物的'單價基團(tuán)'是指在A化合物中取代一個氫的單價基團(tuán)。 舉例來說，衍生自苯的單價基團(tuán)變成苯基。衍生自A化合物的'二價基團(tuán)'是指在A化合物 中取代兩個氫以形成兩個連接點(diǎn)的二價基團(tuán)。舉例來說，衍生自苯的二價基團(tuán)變成亞苯基。
[0112] 下文描述根據(jù)一個實(shí)施例的有機(jī)層組合物。
[0113] 根據(jù)一個實(shí)施例的有機(jī)層組合物包含：包含由化學(xué)式1表示的部分的聚合物、由 化學(xué)式2表示的單體以及溶劑。
[0114] [化學(xué)式1]
[0115]
[0116] 在化學(xué)式1中，
[0117] A1和A2各自獨(dú)立地是衍生自群組1中列出的化合物的二價基團(tuán)，
[0118] A3和A4各自獨(dú)立地是包含經(jīng)取代或未經(jīng)取代的至少一個苯環(huán)的環(huán)狀基團(tuán)，
[0119] m是0或1，以及
[0120] 是連接點(diǎn)。
[0121] [群組 1]
[0122]
[0123] 在群組1中，
[0124] R1、R2以及R 3獨(dú)立地是氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到 C30芳基或其組合，
[0125] Z1到Z 6各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20雜烷基、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C30鹵烷基或其組合，以及
[0126] a、b、c、d、e以及f各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)。
[0127] 在群組1中，每種化合物的連接點(diǎn)不特別受限制。
[0128] [化學(xué)式2]
[0129]
[0130] 在化學(xué)式2中，
[0131] 8°是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20亞 烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基，
[0132] BlP B b各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)，
[0133] XlP Xb各自獨(dú)立地是羥基、亞硫?；⒘虼蓟?、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的氨基、鹵 素原子、含鹵素的基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C30烷氧基或其組合，
[0134] 1/、〇、1^以及1/各自獨(dú)立地是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(：1到06亞烷基、經(jīng)取代 或未經(jīng)取代的C6到C30亞芳基或其組合，以及
[0135] nlP nb各自獨(dú)立地是1到6的整數(shù)，其限制條件是na+nb< (B°的取代基的最大數(shù) 目）。
[0136] 有機(jī)層組合物同時包含由化學(xué)式1表不的聚合物和由化學(xué)式2表不的單體。
[0137] 首先，描述聚合物。
[0138] 聚合物具有使苯甲基氫最小化同時使環(huán)參數(shù)（ring parameter)最大化的結(jié)構(gòu)，并 且因此，包含這種聚合物的有機(jī)層組合物可以保證極好的耐蝕刻性。
[0139] 聚合物可以包含多個由化學(xué)式1表示的部分，并且所述多個部分可以具有彼此相 同或不同結(jié)構(gòu)。
[0140] 化學(xué)式1中指示鍵結(jié)到氮（N)原子的官能團(tuán)的R1、R2以及R 3可以例如獨(dú)立地是 (但不限于）氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基。
[0141] 化學(xué)式1中的A3和A4各自獨(dú)立地是包含大于或等于一個或兩個苯環(huán)的環(huán)狀基團(tuán)。 舉例來說，A 3和A4各自獨(dú)立地是（但不限于）群組2中列出的基團(tuán)中的一個。
[0142] [群組 2]
[0144] 在群組2中，
[0145] X1和X 2各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C50亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的C1到C10含環(huán)氧烷的基團(tuán)或其組合，
[0146] Y1和Y 2各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基，
[0147] Z7到Z w各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的Cl到C20雜烷基、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C30鹵烷基或其組合，
[0148] g、h、i以及j各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)，
[0149] k是1到3的整數(shù)，以及
[0150] 是連接點(diǎn)。
[0151] 聚合物在其單體結(jié)構(gòu)中可以包含叔碳和季碳中的至少一個。在本說明書中，叔碳 是其中鍵結(jié)到其的四個氫中的三個氫經(jīng)除氫以外的其它基團(tuán)取代的碳，并且季碳是其中鍵 結(jié)到其的所有四個氫經(jīng)除氫以外的其它基團(tuán)取代的碳。
[0152] 當(dāng)包含這些碳的聚合物用于有機(jī)層組合物時，改進(jìn)硬掩模層的溶解，并且因此，有 機(jī)層組合物可以適用于旋涂法。包含叔碳或季碳的化合物的部分展示在群組2中。
[0153] 舉例來說，群組2中的X1和X2可以各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C50 亞芳基，并且本文中，C6到C50亞芳基可以是（但不限于）衍生自群組3中列出的化合物 中的一個的二價基團(tuán)。
[0154] [群組 3]
[0155]
[0156] 在群組3中，每個環(huán)狀基團(tuán)的連接點(diǎn)不具有特別限制。
[0157] 舉例來說，在群組2中，Y1和Y2各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基， 其中C6到C30芳基可以是（但不限于）衍生自群組3中列出的化合物的單價基團(tuán)中的一 個。
[0158] 在群組2中，當(dāng)X^X'Y1以及Y2是衍生自群組3中列出的化合物的基團(tuán)時，不同于 氫的取代基可以取代至少一個氫。本文中，取代基可以是例如（但不限于）羥基、甲氧基、 乙氧基、C1到C10烷基、C6到C30芳基或其組合，并且取代基的數(shù)目和種類可以由所屬領(lǐng)域 中具通常知識者取決于所需特性來選擇。
[0159] 下文，說明包含在有機(jī)層組合物中的單體。
[0160] 單體由化學(xué)式2表示，并且有機(jī)層組合物可以包含至少一種由化學(xué)式2表示的單 體。
[0161] 單體具有核心和至少兩個取代基。
[0162] 在化學(xué)式2中，指示取代基的數(shù)目的nlP n b各自獨(dú)立地是約1到6范圍內(nèi)的整 數(shù)，并且nlP n b可以經(jīng)適當(dāng)選擇，除非η 3和n b的總和不超過B °的取代基的最大數(shù)目。舉 例來說，niP n b可以是（但不限于）約2或3。
[0163] 對于單體，經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到 C20亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基 或其組合位在標(biāo)記為B°的核心部分處，并且經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)位在 取代基部分處。舉例來說，當(dāng)單體的核心是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)時，環(huán) 狀基團(tuán)可以是例如群組3中列出的任何一種化合物。此外，例如，當(dāng)單體的核心是經(jīng)取代或 未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)時，環(huán)狀基團(tuán)可以是例如群組4和群組5中列出的任何一種 化合物。
[0168] 在群組4和群組5中，Q1和Q 2各自獨(dú)立地是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20 亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C20亞環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C20亞芳基、 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或 未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基、C = 0、NRa、氧（0)、硫（S)或其組合，并且
[0169] Q3是氮（N)、CRb或其組合，
[0170] 其中Ra和Rb各自獨(dú)立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含 鹵素的基團(tuán)或其組合。
[0171] 群組3到群組5中列出的環(huán)狀基團(tuán)處于未經(jīng)取代的狀態(tài)，并且因此，至少一個氫可 以例如經(jīng)如羥基、烷氧基等的取代基取代。此外，群組3到群組5中列出的環(huán)狀基團(tuán)的連接 點(diǎn)不具有特別限制。
[0172] 另一方面，表示為化學(xué)式2中的BlP Bb的取代基各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)，并且所述環(huán)狀基團(tuán)可以是例如由群組3到群組5中列出的化合物中 選出的任何一個。
[0173] 舉例來說，化學(xué)式2中的B°、Ba以及Bb中的至少一個可以是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 多環(huán)環(huán)狀基團(tuán)。換句話說，單體可以在結(jié)構(gòu)中包含至少一個經(jīng)取代或未經(jīng)取代的多環(huán)環(huán)狀 基團(tuán)，并且多環(huán)環(huán)狀基團(tuán)可以是例如多環(huán)芳環(huán)基。單體包含多環(huán)環(huán)狀基團(tuán)，并且因此，可以 進(jìn)一步保證剛性特征。
[0174] 舉例來說，化學(xué)式1中的BaSBb可以具有取代至少一個氫的取代基，并且本文中 取代基可以是例如（但不限于）羥基、甲氧基、乙氧基、C1到C10烷基、C6到C30芳基、C1 到C30烷氧基或其組合，并且取代基的數(shù)目和類別可以由所屬領(lǐng)域中具通常知識者取決于 所需特性來選擇。
[0175] 另一方面，單體對應(yīng)地包含取代基的預(yù)定官能團(tuán)（Γ和Xb)，并且因此，由于這些官 能團(tuán)可以改進(jìn)溶解度，并且因而，有機(jī)層可以有效地于旋涂法中形成。此外，當(dāng)于旋涂法中 在具有預(yù)定圖案的底層上形成有機(jī)層時，有機(jī)層組合物可以填充圖案之間的間隙，并且本 文中，還改進(jìn)間隙填充特征和平坦化特征。
[0176] 官能團(tuán)XlP X b可以是例如羥基。
[0177] 有機(jī)層組合物包含具有叔碳和/或季碳的結(jié)構(gòu)的聚合物，并且因此，可以保證極 好的溶解度，盡管聚合物的環(huán)參數(shù)變得較大。有機(jī)層組合物包含具有至少一個碳環(huán)狀基團(tuán) 的單體并且可以保證剛性特征。
[0178] 此外，有機(jī)層組合物同時包含單體以及聚合物，并且單體填充聚合物之間的由聚 合物的叔碳和/或季碳產(chǎn)生的空隙體積，并且因此，可以進(jìn)一步改進(jìn)機(jī)械特性和耐蝕刻性。
[0179] 舉例來說，聚合物可以是（但不限于）化學(xué)式1-1到化學(xué)式1-3中的一個。
[0180] [化學(xué)式 1-1]
[0181]
[0182] [化學(xué)式 1-2]
[0183]
[0184] [化學(xué)式 1-3]
[0185]
[0186] 在化學(xué)式1-1到化學(xué)式1-3中，
[0187] R4是氫、羥基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基或其組合，
[0188] Z11到Z 17各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20雜烷基、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到C30鹵烷基或其組合，
[0189] k、l、m、n、o、p以及q各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)，
[0190] n°是2到300的整數(shù)，以及
[0191] *是連接點(diǎn)。
[0192] 舉例來說，單體可以由（但不限于）化學(xué)式2-1到化學(xué)式2-7表示。

[0207] 在化學(xué)式2-1到化學(xué)式2-7中，
[0208] Xa，lj X ff各自獨(dú)立地是羥基、亞硫?；⒘虼蓟?、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的氨基、 鹵素原子、含鹵素的基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C30烷氧基或其組合，
[0209] r、s以及t各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)，以及
[0210] Q4是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C20 亞環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C20亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞雜芳基、 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基、C = 0、NRa、 氧（〇)、硫⑶或其組合，所述Ra是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的Cl到CIO烷基、鹵素原子、含鹵 素的基團(tuán)或其組合。
[0211] 舉例來說，聚合物的重量平均分子量可以是約1，000到約200, 000,并且單體的分 子量可以是例如約200到約5, 000。在所述范圍內(nèi)，可以通過選擇重量平均分子量和/或分 子量的量優(yōu)化有機(jī)層組合物（例如硬掩模組合物）的碳含量和于溶劑中的溶解度。
[0212] 溶劑可以是對用于有機(jī)層的化合物具有足夠可溶性或分散度的任何溶劑，并且可 以是例如由以下各物中選出的至少一個：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二 醇、二乙二醇丁基醚、三（乙二醇）單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環(huán) 己酮、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基 吡咯烷酮、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
[0213] 以有機(jī)層組合物的總量計，可以約0. 1重量％到約50重量％的量包含聚合物和單 體。當(dāng)包含所述范圍內(nèi)的聚合物和單體時，可以控制有機(jī)層的厚度、表面粗糙度以及平坦 化。
[0214] 可以范圍是約9 : 1到約1 : 9(例如約7 : 3到約3 : 7,約6 : 4到約4 : 6， 或約5 : 5,但不限于此）的重量比包含聚合物和單體。
[0215] 有機(jī)層組合物可以進(jìn)一步包含表面活性劑、交聯(lián)劑、熱酸產(chǎn)生劑、塑化劑等的添加 劑。
[0216] 表面活性劑可以包含例如（但并不限于）烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鑰鹽、聚乙二醇 或季銨鹽。
[0217] 交聯(lián)劑可以是例如三聚氰胺類、經(jīng)取代的脲類或其聚合物類試劑。優(yōu)選地，具有至 少兩個交聯(lián)形成取代基的交聯(lián)劑可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲 基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧 基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化 硫脈等。
[0218] 此外，交聯(lián)劑可以具有高耐熱性。具有高耐熱性的交聯(lián)劑可以是在其分子中含有 具芳環(huán)（例如，苯環(huán)、萘環(huán)）的交聯(lián)取代基的化合物。
[0219] 熱酸產(chǎn)生劑可以是例如（但不限于）酸性化合物，如對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、對 甲苯磺酸吡啶鑰、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/和2,4， 4,6_四溴環(huán)己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有機(jī)磺酸烷基 酯等。
[0220] 以100重量份的有機(jī)層組合物計，可以約0. 001重量份到約40重量份的量包含添 加劑。當(dāng)包含所述范圍內(nèi)的添加劑時，可以在不改變有機(jī)層組合物的光學(xué)特性的情況下改 進(jìn)溶解度。
[0221] 根據(jù)另一個實(shí)施例，提供一種使用有機(jī)層組合物制造的有機(jī)層。有機(jī)層可以例如 通過在襯底上涂布有機(jī)層組合物并且對其進(jìn)行熱處理以固化來形成，并且可以包含例如用 于電子裝置的硬掩模層、平坦化層、犧牲層、填料等。
[0222] 下文描述一種通過使用有機(jī)層組合物形成圖案的方法。
[0223] 根據(jù)一個實(shí)施例的形成圖案的方法包含在襯底上提供材料層，涂覆有機(jī)層組合 物，熱處理有機(jī)層組合物以形成硬掩模層，在硬掩模層上形成含硅薄層，在含硅薄層上形成 光刻膠層，使光刻膠層曝光并且顯影以形成光刻膠圖案，使用光刻膠圖案選擇性去除含硅 薄層和硬掩模層以暴露材料層的一部分，并且蝕刻材料層的暴露部分。
[0224] 襯底可以是例如硅晶片、玻璃襯底或聚合物襯底。
[0225] 材料層是待最終圖案化的材料，例如金屬層，如鋁層或銅層；半導(dǎo)體層，如硅層； 或絕緣層，如氧化娃層或氮化娃層。材料層可以通過如化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition ;CVD)工藝的方法來形成。
[0226] 有機(jī)層組合物與上文所描述的相同，并且可以溶液形式通過旋涂法來涂覆。本文 中，有機(jī)層組合物的厚度不特別受限制，但可以是例如約50埃到約10, 000埃。
[0227] 可以在例如約100°C到約500°C下進(jìn)行有機(jī)層組合物的熱處理約10秒到1小時。
[0228] 含硅薄層可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN等形成。
[0229] 所述方法可以進(jìn)一步包含在形成光刻膠層之前形成底部抗反射涂層（BARC)。
[0230] 可以使用例如ArF、KrF或EUV進(jìn)行光刻膠層曝光。在曝光之后，可以在約100°C 到約500°C下進(jìn)行熱處理。
[0231] 可以通過使用蝕刻氣體的干式蝕刻工藝對材料層暴露部分進(jìn)行蝕刻工藝，并且蝕 刻氣體可以是例如（但不限于）CHF 3、CF4、Cl2、BC13S其混合氣體。
[0232] 可以按多個圖案形成經(jīng)蝕刻的材料層，并且所述多個圖案可以是金屬圖案、半導(dǎo) 體圖案、絕緣圖案等，例如半導(dǎo)體集成電路裝置的不同圖案。
[0233] 下文參考實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。然而，這些實(shí)例是例示性的，并且本發(fā) 明不限于此。
[0234] 聚合實(shí)例
[0235] 聚合實(shí)例1
[0236] 將11. 7克（0. 1摩爾）1H_吲哚、18克（0. 1摩爾）9-芴酮、9. 5克（0.05摩爾）對 甲苯磺酸水合物（對甲苯磺酸單水合物）以及91克的1，4-二噁烷燒瓶放置在燒瓶中，然 后在KKTC下攪動。當(dāng)每小時從獲得的聚合反應(yīng)物中獲得的樣本的重量平均分子量在2000 到3000范圍內(nèi)時，反應(yīng)完成。當(dāng)反應(yīng)完成時，向其中添加100克己烷，萃取1，4-二噁烷，向 其中添加甲醇，過濾在其中產(chǎn)生的沉淀，并且通過使用甲醇去除殘留在其中的單體，獲得由 化學(xué)式laa表示的聚合物（重量平均分子量（Mw) = 2500)。
[0237] [化學(xué)式 laa]
[0238]
[0239] 聚合實(shí)例2
[0240] 根據(jù)與合成實(shí)例1相同的方法通過使用19. 3克〔0. 1摩爾）2-苯基-1H-吲哚、18 克〔0. 1摩爾）9-芴酮、9. 5克〔0. 05摩爾）對甲苯磺酸水合物以及91克1，4-二噁烷獲得 由化學(xué)式lbb表示的聚合物〔重量平均分子量〔Mw) = 2300)。
[0241] [化學(xué)式 lbb]
[0242]
[0243] 聚合實(shí)例3
[0244] 將1克〔3. 2毫摩爾）4, V -二溴聯(lián)二苯溶解于20毫升四氫呋喃中，并且在_78°C 下以逐滴方式向其中緩慢添加3毫升的2. 5M〔己烷中n-BuLi 2. 5M)n-BuLi。30分鐘之后， 將溶解于THF中的1. 2克〔6. 4毫摩爾）9-芴酮以逐滴方式緩慢添加到其中，并且在室溫下 攪動混合物15小時。然后，通過使用1N鹽酸將從其獲得的反應(yīng)溶液中和到pH = 7,然后 用EtOAc萃取，并且從其去除溶劑。隨后，通過管柱色譜分離來自其的產(chǎn)物，獲得以下化合 物S1〔合成化學(xué)式S1)。
[0245]
[0246] 接著，根據(jù)與合成實(shí)例1相同的方法，通過使用5. 9克〔50毫摩爾）1H-吲哚、25. 7 克〔50毫摩爾）化合物Sl、4. 7克〔25毫摩爾）對甲苯磺酸水合物以及85克1，4-二噁烷， 獲得由化學(xué)式lcc表示的聚合物〔重量平均分子量〔Mw) = 2900)。
[0247] [化學(xué)式 lcc]
[0248]
[0249] 聚合比較例1
[0250] 在氮?dú)鈿夥障略跓恐杏?1克甲基乙基酮中混合10克〔0. 057摩爾）苯并甲基 丙烯酸酯和10. 6克〔0.057摩爾）甲基丙烯酸環(huán)己基甲酯。然后，在80°C下持續(xù)4小時用 針簡向混合物中添加2. 6克作為聚合起始劑的二甲基_2,2'-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）， 并且另外攪動混合物2小時。當(dāng)聚合反應(yīng)完成時，在過量己烷溶劑中緩慢沉淀所獲得的聚 合物。因此，過濾其中產(chǎn)生的沉淀，然后溶解于適量的己烷/異丙醇混合溶劑中，并且攪動 溶液。隨后，在50°C真空烘箱中干燥所獲得的沉淀約24小時，獲得由化學(xué)式1A表示的化合 物。
[0251] 所獲得的聚合物的重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw)是 6200并且多分散性（Mw/Mn)是1. 45。
[0252] [化學(xué)式 ΙΑ]
[0253]
[0254] 在化學(xué)式 1A 中，a : b = 1 : 1。
[0255] 聚合比較例2
[0256] 將 50.0 克（0· 143 摩爾）9,9'-雙（4-羥苯基）芴、23.7 克（0· 143 摩爾）1，4_ 雙 (甲氧基甲基）苯以及50克丙二醇單甲醚乙酸酯放置在燒瓶中以制備溶液。接著，向溶液 中添加1. 10克（7. 13毫摩爾）硫酸二乙酯，并且在100°C下攪動混合物24小時。當(dāng)聚合完 成時，所得物沉淀在甲醇中，并且去除單體和低分子量產(chǎn)物，獲得由化學(xué)式1B表示的聚合 物。聚合物的重量平均分子量是33, 500。
[0257] [化學(xué)式 1B]
[0258]
[0259] 合成實(shí)例
[0260] 合成實(shí)例1
[0261] 第一步：傅-克?；磻?yīng)（Friedel-Craft Acylation Reaction)
[0262] 將15. 85克（0.05摩爾）苯并芘、23. 13克（0· 105摩爾）甲氧基萘甲酰氯以及214 克二氯乙烷放置在燒瓶中。然后，向溶液中緩慢添加14. 68. 7克（0. 11摩爾）氯化鋁，并且 在室溫下攪動混合物1小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，向其中添加甲醇并且將其中產(chǎn)生的沉淀過濾 并干燥。
[0263] 第二步：去甲基化反應(yīng)
[0264] 將在第一步中獲得的化合物、36. 21克（0.18摩爾）1_十二硫酵、12. 55克（0.22 摩爾）氫氧化鉀以及315克N，N-二甲基甲酰胺放置在燒瓶中，然后在120°C下攪動8小時。 隨后，冷卻混合物，用5%氯化氫溶液中和到pH7,用乙酸乙酯萃取，然后干燥。
[0265] 第三步：還原反應(yīng)
[0266] 將在第二步中獲得的化合物溶解于100毫升四氫呋喃燒瓶中，并且一點(diǎn)一點(diǎn)地向 其中添加22. 98克（0.60摩爾）氫化鋰鋁用于反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時，通過去除來自與水/ 甲醇的混合物的反應(yīng)的副產(chǎn)物獲得由化學(xué)式2aa表示的單體。
[0267] [化學(xué)式 2aa]
[0268]
[0269] 合成實(shí)例2
[0270] 第一步：傅-克酰化反應(yīng)
[0271] 將20. 6克（0· 101摩爾）對酞酰氯、47. 0克（0· 203摩爾）甲氧基芘以及221克 1，2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然后，向溶液中緩慢添加27克（0.203摩爾）氯化鋁，并且在 60°C下攪動混合物8小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，將通過向其中添加甲醇形成的沉淀過濾并且干 燥。
[0272] 第二步：去甲基化反應(yīng)
[0273] 將53. 5克（0· 090摩爾）在第一步中獲得的化合物、91. 1克（0· 450摩爾）1-十二 硫醇、30. 3克（0. 540摩爾）氫氧化鉀以及262克N，N-二甲基甲酰胺放置在燒瓶中并且在 120°C下攪動8小時。冷卻反應(yīng)混合物并且用5%鹽酸溶液中和到pH 6-7左右，并且將其中 形成的沉淀過濾并且干燥。
[0274] 第三步：還原反應(yīng)
[0275] 將24. 0克（0. 042摩爾）在第二步中獲得的化合物和160克四氫呋喃放置在燒瓶 中。然后，向其中緩慢添加16.0克（0.424摩爾）硼氫化鈉水溶液，并且在室溫下攪動混合 物24小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，將所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右，用乙酸乙酯萃取，并 且干燥，獲得由化學(xué)式2bb表示的單體。
[0276] [化學(xué)式 2bb]
[0277]
[0278] 合成實(shí)例3
[0279] 第一步：傅-克酰化反應(yīng)
[0280] 將28. 0克（0· 1345摩爾）1. 4-環(huán)己烷二碳酰二氯、62. 4克（0· 269摩爾）甲氧基 芘以及496克1，2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然后，向溶液中緩慢添加17. 9克（0. 1345摩 爾）氯化鋁，并且在室溫下攪動混合物12小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，將通過向其中添加甲醇形 成的沉淀過濾并且干燥。
[0281] 第二步：去甲基化反應(yīng)
[0282] 將 6. 00 克（0.01001 摩爾）化合物、10. 13 克（0.05005 摩爾）1_ 十二硫醇、3. 37 克（0.06006摩爾）氫氧化鉀以及30.3克N，N-二甲基甲酰胺放置在燒瓶中，然后在120°C 下攪動8小時。冷卻反應(yīng)混合物并且用5%鹽酸溶液中和到pH 6-7左右，并且將其中形成 的沉淀過濾并且干燥。
[0283] 第三步：還原反應(yīng)
[0284] 將4. 00克（0. 00699摩爾）在第二步中獲得的化合物和28. 5克四氫呋喃放置在 燒瓶中。然后，向溶液中緩慢添加5. 29克（0. 1398摩爾）硼氫化鈉水溶液，并且在室溫下 攪動混合物24小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，將所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右，用乙酸乙 酯萃取，并且干燥，獲得由化學(xué)式2cc表示的單體。
[0285] [化學(xué)式 2cc]
[0286]
[0287] 合成實(shí)例4
[0288] 將27. 6克〔0· 1摩爾）苯并茈和61克〔0· 32摩爾）萘甲酰氯連同500克氯仿/ 二氯甲烷的混合溶液一起放置在燒瓶中。隨后，用攪拌棒攪動混合物，并且一點(diǎn)一點(diǎn)地向其 中添加85. 7克〔0. 35摩爾）三氯鋁用于反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時，使用水去除三氯鋁，將從其 以粉末形式獲得的反應(yīng)物溶解于四氫呋喃中，并且向其中添加18. 98克〔0. 5摩爾）氫化鋰 鋁用于反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時，通過去除來自與水/甲醇的混合物的反應(yīng)的副產(chǎn)物獲得由化 學(xué)式2dd表不的單體。
[0289] [化學(xué)式 2dd]
[0290]
[0291] 合成實(shí)例5
[0292] 將21.8克〔0· 105摩爾）菲并[4, 5-bcd]噻吩）和48. 5克〔0.22摩爾）甲氧基萘 甲酰氯連同500克氯仿/二氯甲烷的混合溶液一起放置在燒瓶中。隨后，用攪拌棒攪動混 合物，并且一點(diǎn)一點(diǎn)地向其中添加61. 2克〔0. 35摩爾）氯化鋁用于反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完成時， 使用水去除來自反應(yīng)和未反應(yīng)氯化鋁的副產(chǎn)物，并且在190°C下連同40毫升甲酰胺和5毫 升85%甲酸一起將以粉末形式獲得的反應(yīng)物加熱并且回流3小時。使反應(yīng)物冷卻到小于或 等于100°C的溫度并且在室溫下添加到250毫升水中，并且將其中產(chǎn)生的沉淀過濾并且用 水/甲醇的混合物洗滌以去除來自反應(yīng)的副產(chǎn)物，獲得由化學(xué)式2ee表示的單體。
[0293] [化學(xué)式 2ee]
[0294]
[0295] 合成實(shí)例6
[0296] 將40. 5克〔200毫摩爾）芘、15. 7克〔200毫摩爾）乙酰氯以及405克1，2-二氯 乙烷放置在燒瓶中。然后，向溶液中緩慢添加26. 7克〔200毫摩爾）氯化鋁，并且在室溫下 攪動混合物24小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，使所得物冷卻到室溫并且通過向其中添加 Κ0Η水溶液 中和。隨后，分離有機(jī)層并且干燥。
[0297] 將24. 3克〔100毫摩爾）自以上方法獲得的化合物、29. 8克〔400毫摩爾）次氯化 鈉、23. 7克（300毫摩爾）吡啶以及243. 3克1，2-二氯乙烷放置在燒瓶中并且在80°C下攪 動24小時。冷卻反應(yīng)混合物并且用5%鹽酸溶液中和到pH 6-7左右，并且然后分離有機(jī)層 并且干燥。
[0298] 將24. 6克（100毫摩爾）化合物、15. 23克（120毫摩爾）乙二酰氯、0· 08克（1毫 摩爾）DMF以及246克1，2-二氯乙烷放置在燒瓶中并且然后，在60°C下攪動12小時。當(dāng)反 應(yīng)完成時，將所得物冷卻到室溫并且通過向其中添加 Κ0Η水溶液中和，并且從其分離有機(jī) 層并且干燥。
[0299] 將30克（100毫摩爾）由以上方法獲得的化合物、23. 2克（100毫摩爾）甲氧基芘 以及202克1，2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然后，向這種溶液中緩慢添加13. 4克（100毫摩 爾）氯化鋁，并且在室溫下攪動這種混合物12小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，使所得物冷卻到室溫 并且通過向其中添加 Κ0Η水溶液中和。隨后，從其分離有機(jī)層并且干燥。
[0300] 將36. 8克（80毫摩爾）由以上方法獲得的化合物、11. 2克（80毫摩爾）苯甲酰 氯以及186. 3克1，2-二氯乙烷放置在燒瓶中。然后，向溶液中緩慢添加10. 7克（80毫摩 爾）氯化鋁，并且在室溫下攪動混合物12小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，通過向其中添加 Κ0Η水溶 液使所得物中和。隨后，從其分離有機(jī)層并且干燥。
[0301] 將33. 8克（60毫摩爾）化合物和152. 5克四氫呋喃放置在燒瓶中。然后，向溶液 中緩慢添加8. 94克（120毫摩爾）硼氫化鈉水溶液，并且在室溫下攪動混合物24小時。當(dāng) 反應(yīng)完成時，將所得物用5%鹽酸溶液中和到pH 7左右，用乙酸乙酯萃取，并且干燥，獲得 由化學(xué)式2ff表示的單體。
[0302] [化學(xué)式 2ff]
[0303]
[0304] 合成實(shí)例7
[0305] 第一步：傅-克?；磻?yīng)
[0306] 將50. 0克（0· 166摩爾）六苯并苯、46. 8克（0· 333摩爾）苯甲酰氯以及330克 1，2-二氯乙烷放置在燒瓶中，制備溶液。隨后，在室溫下向溶液中緩慢添加44. 4克（0. 333 摩爾）氯化鋁，并且加熱混合物直到60°C并且攪動8小時。當(dāng)反應(yīng)完成時，將通過向溶液中 添加甲醇的沉淀過濾并且干燥。
[0307] 第二步：還原反應(yīng)
[0308] 將25. 0克（0. 0492摩爾）偶合化合物和174克四氫呋喃放置在燒瓶中。隨后，向 溶液中緩慢添加18. 6克（0. 492摩爾）硼氫化鈉水溶液，并且在室溫下攪動混合物24小時。 當(dāng)反應(yīng)完成時，將所得物用5%氯化氫溶液中和到pH 7左右，用乙酸乙酯萃取并且干燥，獲 得由化學(xué)式2gg表示的化合物。
[0309] [化學(xué)式 2gg]
[0310]
[0311] 制備硬掩模組合物
[0312] 實(shí)例 1
[0313] 將聚合實(shí)例1的聚合物和合成實(shí)例1的單體溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯 (propylene glycol monomethylether acetate，PGMEA)和環(huán)己酮（7 : 3(體積 / 體積）） 的混合溶劑中，并且過濾溶液，制備硬掩模組合物。取決于所需厚度，以硬掩模組合物的整 個重量計，將聚合物和單體的重量總和（重量比=7 : 3)調(diào)節(jié)在3.0重量％到15. 0重量％ 范圍內(nèi)。
[0314] 實(shí)例 2
[0315] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用聚合實(shí)例2的聚 合物代替聚合實(shí)例1的聚合物。
[0316] 實(shí)例 3
[0317] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用合成實(shí)例2的單 體代替合成實(shí)例1的單體并且以5 : 5的重量比使用聚合物和單體。
[0318] 實(shí)例 4
[0319] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用聚合實(shí)例2的聚 合物和合成實(shí)例2的單體并且以5:5的重量比使用聚合物和單體。
[0320] 實(shí)例 5
[0321] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用聚合實(shí)例3的聚 合物和合成實(shí)例2的單體并且以5:5的重量比使用聚合物和單體。
[0322] 實(shí)例 6
[0323] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用聚合實(shí)例3的聚 合物和合成實(shí)例2的單體。
[0324] 實(shí)例 7
[0325] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用合成實(shí)例4的單 體代替合成實(shí)例1的單體。
[0326] 實(shí)例 8
[0327] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用合成實(shí)例5的單 體代替合成實(shí)例1的單體并且以5 : 5的重量比使用聚合物和單體。
[0328] 實(shí)例 9
[0329] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用聚合實(shí)例2的聚 合物和合成實(shí)例5的單體并且以5:5的重量比使用聚合物和單體。
[0330] 實(shí)例 10
[0331] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用合成實(shí)例6的單 體代替合成實(shí)例1的單體。
[0332] 實(shí)例 11
[0333] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用聚合實(shí)例2的聚 合物和使用合成實(shí)例6的單體代替合成實(shí)例1的單體。
[0334] 比較例1
[0335] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于僅使用聚合比較例1 的聚合物。
[0336] 比較例2
[0337] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于僅使用聚合比較例2 的聚合物。
[0338] 比較例3
[0339] 根據(jù)與實(shí)例1相同的方法制備硬掩模組合物，不同之處在于使用聚合比較例1的 聚合物和合成實(shí)例7的單體。
[0340] 根據(jù)實(shí)例1到實(shí)例11和比較例1到比較例3的硬掩模組合物的組成提供于表1 中。
[0341] [表 1]
[0342]
[0343] 評估
[0344] 評估1 :平坦化特征
[0345] 將根據(jù)實(shí)例1到實(shí)例11和比較例1和比較例2的每種硬掩模組合物（4重量％ ) 旋涂在具有圖案的硅晶片上并且在400°C下熱處理120秒，分別形成薄膜。
[0346] 本文中，通過用FE-SEM檢查圖案的截面是否具有空隙來評估薄膜的間隙填充特 征，并且膜的平坦化特征通過從獲自FE-SEM的圖案的截面圖像測量薄膜厚度來評估并且 根據(jù)提供于圖1中的計算方程式1計算。本文中，厚度hi和厚度h2之間具有的差越小，平 坦化特征越優(yōu)異。
[0347] 結(jié)果提供于表2中。
[0348] [表 2]
[0349]
[0350]
[0351] 參考表2,分別由根據(jù)實(shí)例1到實(shí)例11的硬掩模組合物形成的每個薄膜不具有空 隙，不同于分別由根據(jù)比較例1和比較例2的硬掩模組合物形成的每個薄膜，并且展示令人 滿意的間隙填充特征。
[0352] 此外，分別由根據(jù)實(shí)例1到實(shí)例11的硬掩模組合物形成的每個薄膜與分別由根據(jù) 比較例1和比較例2的硬掩模組合物形成的每個薄膜相比，展示優(yōu)異的平坦化特征。
[0353] 評估2 :耐蝕刻性
[0354] 將根據(jù)實(shí)例1到實(shí)例11和比較例1和比較例3的硬掩模組合物（4重量％ )分別 在硅晶片上在400°C下熱處理120秒，形成每個薄膜，并且測量薄膜的厚度。隨后，通過分別 使用隊/0 2混合氣體（50mT/300W/1002/50N2)和 CFX氣體（100mT/600W/42CF 4/600Ar/1502) 持續(xù)60秒和12〇秒干式蝕刻薄膜，并且再次測量薄膜的厚度。在干式蝕刻之前和之后的薄 膜厚度和蝕刻時間用于根據(jù)計算方程式2計算塊體蝕刻速率（bulk etch rate，M：R)。
[0355] [計算方程式2]
[0356] (初始薄膜厚度-蝕刻之后的薄膜厚度）/蝕刻時間（埃/秒）
[0357] 結(jié)果提供于表3中。
[0358] [表 3]
[0359]
[0361] 參考表3,與分別由根據(jù)比較例1和比較例3的硬掩模組合物形成的每個薄膜相 比，分別由根據(jù)實(shí)例1到實(shí)例11的硬掩模組合物形成的每個薄膜展示對蝕刻氣體的足夠耐 蝕刻性，并且因此展示改進(jìn)的塊體蝕刻特征。
[0362] 評估3 :耐熱性
[0363] 將根據(jù)實(shí)例1到實(shí)例11和比較例1和比較例3的硬掩模組合物（10重量％ )分 別旋涂在硅晶片上，并且然后在熱板上在240Γ下熱處理1分鐘，形成每個薄膜。通過使用 由科美（K-MAC)制造的厚度計來測量薄膜的厚度。隨后，薄膜在400°C下熱處理2分鐘，測 量薄膜的厚度，并且然后根據(jù)計算方程式3計算薄膜的厚度減小率。
[0364] [計算方程式3]
[0365] (在240°C下烘烤之后的薄膜厚度-在400°C下烘烤之后的薄膜厚度）八在240°〇 下烘烤之后的薄膜厚度）X 100 (% )
[0366] 結(jié)果提供于表4中。
[0367] [表 4]
[0368]

[0370] 參考表4,與由根據(jù)比較例1和比較例3的硬掩模組合物形成的每個薄膜相比，由 根據(jù)實(shí)例1到實(shí)例11的硬掩模組合物形成的每個薄膜展示在400°C下熱處理期間的較小厚 度減小率和因此在高溫下的優(yōu)異耐熱性。
[0371] 盡管已結(jié)合目前視為實(shí)用的例示性實(shí)施例的內(nèi)容來描述本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明 不限于所公開的實(shí)施例，正相反，本發(fā)明意圖涵蓋包含在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi) 的各種修改和等效布置。
【主權(quán)項】
1. 一種有機(jī)層組合物，包括： 包含由化學(xué)式1表示的部分的聚合物， 由化學(xué)式2表示的單體，以及 溶劑： [化學(xué)式1]其中，在化學(xué)式1中， A1以及A2各自獨(dú)立地是衍生自群組1中列出的化合物的二價基團(tuán)， A3以及A 4各自獨(dú)立地是包含經(jīng)取代或未經(jīng)取代的至少一個苯環(huán)的環(huán)狀基團(tuán)， m是0或1，以及 是連接點(diǎn)， [群組1]其中，在群組1中， R1、R2以及R3獨(dú)立地是氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30 芳基或其組合， Z1到Z6各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基、 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng)取代或 未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20雜烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代 的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到 C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到 C30鹵烷基或其組合，以及 a、b、c、d、e以及f各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)， [化學(xué)式2]其中，在化學(xué)式2中， 8°是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20亞烷基、 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基或其組合， Ba以及B b各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C60環(huán)狀基團(tuán)， Xa以及Xb各自獨(dú)立地是羥基、亞硫酰基、硫醇基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的氨基、鹵素 原子、含鹵素的基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C30烷氧基或其組合， La、Lb、C以及L d各自獨(dú)立地是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C6亞烷基、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的C6到C30亞芳基或其組合，以及 na以及n b各自獨(dú)立地是1到6的整數(shù)，其限制條件是n a+nb< (B °的取代基的最大數(shù) 目）。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中在化學(xué)式1中，A 3以及A 4各自獨(dú)立地是 群組2中列出的基團(tuán)中的一個： [群組2]其中，在群組2中， X1以及X 2各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C50亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的 C1到CIO含環(huán)氧烷的基團(tuán)或其組合， Y1以及Y 2各自獨(dú)立地是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基， Z7到Z w各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳 基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng)取 代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20雜烷基、經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1 到C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1 到C30鹵烷基或其組合， g、h、i以及j各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)， k是1到3的整數(shù)，以及 是連接點(diǎn)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)層組合物，其中在群組2中，X 1以及X 2各自獨(dú)立地是經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C6到C50亞芳基，其中所述C6到C50亞芳基是衍生自群組3中列出的 化合物的二價基團(tuán)中的一個： [群組3]4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)層組合物，其中在群組2中，Y 1以及Y 2各自獨(dú)立地是經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基，其中所述C6到C30芳基是衍生自群組3中列出的化合 物的單價基團(tuán)中的一個： [群組3]5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中在群組1中，R\R2以及R3各自獨(dú)立地是 氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中在化學(xué)式2中，所述環(huán)狀基團(tuán)是群組3到 群組5中列出的化合物中的一個： [群組3]其中，在群組4以及群組5中， Q1以及Q2各自獨(dú)立地是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取 代的C3到C20亞環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C20亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2 到C20亞雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞 炔基、C = 0、NRa、氧、硫或其組合，以及 Q3是氮、CRb或其組合， 其中Ra以及Rb各自獨(dú)立地是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵 素的基團(tuán)或其組合。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中在化學(xué)式2中，B°、Ba以及Bb中的至少一 個是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的多環(huán)環(huán)狀基團(tuán)。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)層組合物，其中在化學(xué)式2中，B °、Ba以及B b中的至少一 個是經(jīng)取代或未經(jīng)取代的多環(huán)芳香族環(huán)狀基團(tuán)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中在化學(xué)式2中，n a+nb是2或3。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中所述聚合物由化學(xué)式1-1到化學(xué)式1-3 中的一個表不：其中，在化學(xué)式1-1到化學(xué)式1-3中， R4是氫、羥基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳基或其組合， Z11到Z 17各自獨(dú)立地是羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C30芳 基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C30環(huán)烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20烷基胺基、經(jīng)取 代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20雜烷基、經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的C2到C30雜環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C30雜芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1 到C4烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C7到C20芳基亞烷基醚基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1 到C30鹵烷基或其組合， k、1、m、n、〇、p以及q各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)， n°是2到300的整數(shù)，以及 *是連接點(diǎn)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中所述單體由化學(xué)式2-1到化學(xué)式2-7中 的一個表不： [化學(xué)式2-1]其中，在化學(xué)式2-1到化學(xué)式2-7中， Xa，lj X ff各自獨(dú)立地是羥基、亞硫?；?、硫醇基、氰基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的氨基、鹵素 原子、含鹵素的基團(tuán)、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C30烷氧基或其組合， r、s以及t各自獨(dú)立地是0到2的整數(shù)，以及 Q4是單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到C20亞烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C3到C20亞環(huán) 烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C6到C20亞芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞雜芳基、經(jīng) 取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞烯基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C2到C20亞炔基、C = 0、NRa、氧 0、硫S或其組合，所述Ra是氫、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的C1到CIO烷基、鹵素原子、含鹵素的基 團(tuán)或其組合。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中所述聚合物的重量平均分子量是1，000 到 200, 000。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中所述單體的分子量是200到5, 000。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中所述聚合物以及所述單體以9 : 1到 1 : 9的重量比被包含。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物，其中所述聚合物以及所述單體以按所述有 機(jī)層組合物的總量計，0. 1重量％到50重量％的量被包含。16. -種有機(jī)層，通過固化根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物獲得。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的有機(jī)層，其中所述有機(jī)層包括硬掩模層。18. -種形成圖案的方法，包括 在襯底上提供材料層； 在所述材料層上涂覆根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)層組合物； 熱處理所述有機(jī)層組合物以形成硬掩模層； 在所述硬掩模層上形成含硅薄層； 在所述含硅薄層上形成光刻膠層； 使所述光刻膠層曝光以及顯影以形成光刻膠圖案； 使用所述光刻膠圖案選擇性去除所述含硅薄層以及所述硬掩模層以暴露所述材料層 的一部分；以及 蝕刻所述材料層的暴露部分。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的形成圖案的方法，其中所述有機(jī)層組合物使用旋涂法涂 覆。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的形成圖案的方法，進(jìn)一步包括在形成所述光刻膠層之前形 成底部抗反射涂層。
【文檔編號】G03F7/00GK106046696SQ201510919487
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年12月11日
【發(fā)明人】樸裕信, 金潤俊, 金兌鎬, 樸惟廷, 崔有廷, 權(quán)孝英, 金昇炫, 南宮爛, 豆米尼阿·拉特維, 文秀賢, 宋炫知, 鄭鉉日, 許柳美
【申請人】三星Sdi株式會社