一種自阻燃型水性聚氨酯乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自阻燃型水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的自阻燃型水性聚氨酯乳液，是利用含有惰性鹵素官能團(tuán)的異氰酸酯單體，通過化學(xué)鍵方式把含鹵素的阻燃基團(tuán)固定在聚氨酯樹脂結(jié)構(gòu)上，不易解離，合成后的聚氨酯乳液具有自阻燃性能，制備涂料時(shí)不需要另外添加其它阻燃劑就可起到持久阻燃作用；本發(fā)明還提供一種自阻燃型水性聚氨酯乳液的制備方法。本發(fā)明制得的自阻燃型水性聚氨酯乳液具有極好的附著力、柔韌性，制成的涂膜具有耐污性、耐水性、耐堿性、耐久性、持久自阻燃性能，廣泛用于木器、鋼結(jié)構(gòu)、建筑的阻燃涂料，既起到裝飾作用，又起到保護(hù)作用。
【專利說明】
一種自阻燃型水性聚氨酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯乳液的制備方法，尤其涉及到一種自阻燃型水性聚氨 酯乳液的制備方法，屬于水性合成樹指技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 國(guó)內(nèi)外相繼制定了嚴(yán)厲的環(huán)保法規(guī)來限制揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)向大氣排放， 高性能、環(huán)?；殉蔀橥苛习l(fā)展的方向。聚氨酯樹脂的合成由傳統(tǒng)的溶劑型向水性聚氨酯 轉(zhuǎn)變，水性聚氨酯涂料以水為溶劑，具有無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于 改性等優(yōu)點(diǎn)，以其耐久性和耐化學(xué)性而著名，在木器漆領(lǐng)域與汽車涂料領(lǐng)域由于其優(yōu)異的 性能，受到用戶的青睞。
[0003] 但聚氨酯乳液存在固含量較小、成膜時(shí)間長(zhǎng)、涂層可燃點(diǎn)低等缺點(diǎn)，專利和文章中 存在大量有關(guān)改性水性聚氨酯研究與應(yīng)用的發(fā)表。例如，中國(guó)專利號(hào)CN201510973379.9本 發(fā)明公開了一種丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液及其制備方法，利用丙烯酸酯對(duì)水性聚氨酯 進(jìn)行改性，得到綜合性能優(yōu)異的聚氨酯材料，利用丙烯酸酯參與反應(yīng)將雙鍵引入到聚氨酯 主鏈，隨后引發(fā)丙烯酸單體的聚合，能夠形成復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相比較傳統(tǒng)水性聚氨酯來 說，耐水性、耐熱性、力學(xué)性能有了明顯的提高。
[0004] 另一方面，隨著人們生活水平的提高，阻燃建筑涂料、阻燃飾面涂料受到消費(fèi)者的 歡迎。中國(guó)專利號(hào)CN201510667076.4公開了一種環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯阻燃涂料及其 制備方法，通過加入阻燃劑達(dá)到涂料阻燃標(biāo)準(zhǔn)，其優(yōu)點(diǎn)為水性聚氨酯阻燃涂料不僅涂膜硬 度高、耐水性好，而且它耐火時(shí)間長(zhǎng)、發(fā)煙量少、阻燃性好、無毒無害。但由于加入阻燃劑聚 磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇等小分子、可溶性化合物或有害物，因此存在阻燃劑易游離于 涂料表面、阻燃時(shí)效短、涂層對(duì)人體有害等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種自阻燃型水性聚 氨酯乳液。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述一種自阻燃型水性聚氨酯乳液的制備方法，所述 制備方法具有工藝簡(jiǎn)便、易于控制、聚合體系穩(wěn)定、轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的一種自阻燃型水性聚氨酯乳液，是通過在異氰酸酯單體中引入惰性含溴 官能團(tuán)或含氯官能團(tuán)，合成后的聚氨酯樹脂中含有阻燃的鹵素基團(tuán)，因此不需要另加其它 阻燃劑自身便可起阻燃作用，由于阻燃型鹵素基團(tuán)與丙烯酸樹脂通過化學(xué)鍵結(jié)合，不易解 離，因此具有持久阻燃性。
[0008] 本發(fā)明制備的自阻燃型水性聚氨酯乳液應(yīng)用到涂料中，不需要額外添加其它阻燃 劑即可使涂料具有持久阻燃劑。
[0009] -種自阻燃型水性聚氨酯乳液制備方法如下，包括以下步驟：
[0010] a、將20.0~35.0份聚酯多元醇或聚醚多元醇、2.0~6.0份二羥甲基丙酸、15.0~ 40.0份含鹵素官能團(tuán)的異氰酸酯單體，在300~600以1^11攪拌條件、氮?dú)獗Ｗo(hù)下、80~1001€ 反應(yīng)1~2h，反應(yīng)至所測(cè)得的-NCO含量達(dá)到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所規(guī)定的理論值；
[0011] b、保持a中其他條件不變，將體系降溫至60~80°C，加入30~50份的稀釋劑調(diào)節(jié)體 系粘度，接著加入2.0~10.0份的小分子擴(kuò)鏈劑及0.02~0.1份的二月桂酸二丁基錫，然后 用二正丁胺-甲苯溶液測(cè)定-N⑶含量，當(dāng)-N⑶含量達(dá)到理論值時(shí)，即得到改性聚氨酯預(yù)聚 物；
[0012] c、改性聚氨酯預(yù)聚物的中和、乳化、水相擴(kuò)鏈:保持上述轉(zhuǎn)速，將步驟b制得的反應(yīng) 體系降溫到35~45°C，加入2.0~5.0份的中和劑三乙胺，中和3~lOmin;接著加入80.0~ 150.0份去離子水，之后提高轉(zhuǎn)速到1000~1200r/min，稀釋乳化10~30min;然后降低攪拌 轉(zhuǎn)速到200~500r/min，將1.0~3.0份的有機(jī)胺擴(kuò)鏈劑溶解到20.0~40.0份的去離子水中， 用10~30min將有機(jī)胺擴(kuò)鏈劑溶液滴加到反應(yīng)體系中，在水相擴(kuò)鏈反應(yīng)1~2h，然后減壓蒸 餾出溶劑，得到一種自阻燃型水性聚氨酯乳液。
[0013] 所述的聚酯多元醇為聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己內(nèi)酯二元 醇中的一種或幾種的組合，分子量為1000~3000;所述的聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚二醇、 聚四亞甲基醚二醇，聚環(huán)氧丙烷醚二醇中的一種或幾種的組合，分子量為1000~3000。
[0014] 含鹵素官能團(tuán)的異氰酸酯單體為含有惰性溴官能團(tuán)異氰酸酯單體或含有惰性氯 官能團(tuán)異氰酸酯單體;所述的含有惰性溴官能團(tuán)的異氰酸酯單體，包括溴取代的甲苯二異 氰酸酯、溴取代的二苯基甲烷二異氰酸酯;其中溴代甲苯二異氰酸酯包括單溴、二溴與三溴 取代甲苯二異氰酸酯;溴代二苯基甲烷二異氰酸酯包括單溴、二溴、三溴與四溴取代的二苯 基甲烷二異氰酸酯，其中多取代溴官能團(tuán)的異氰酸酯單體中包括了溴取代基在苯環(huán)上所有 可能位置。
[0015] 所述的含有惰性氯官能團(tuán)的異氰酸酯單體，包括氯取代的甲苯二異氰酸酯、氯取 代的二苯基甲烷二異氰酸酯;其中氯代甲苯二異氰酸酯包括單氯、二氯與三溴氯取代甲苯 二異氰酸酯;氯代二苯基甲烷二異氰酸酯包括單氯、二氯、三氯與四氯取代的二苯基甲烷二 異氰酸酯，其中多取代氯官能團(tuán)的異氰酸酯單體中包括了氯取代基在苯環(huán)上所有可能位 置。
[0016] 所述的稀釋劑為丙酮、丁酮、N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種 的組合。
[0017] 所述的小分子擴(kuò)鏈劑為小分子多元醇，為乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_ 己二醇、1，5_戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇或二甘醇的一種或幾種的組合。
[0018] 所述的有機(jī)胺擴(kuò)鏈劑為乙二胺，二乙烯三胺，己二胺，哌嗪的一種或幾種的組合。
[0019] 本發(fā)明的一種自阻燃型水性聚氨酯乳液優(yōu)點(diǎn)，在于聚氨酯乳液合成中所用的異氰 酸酯單體中含有溴官能團(tuán)，一方面通過增加異氰酸酯單體的剛性改性聚氨酯樹脂乳液成膜 后的硬度，另一方面在聚氨酯高分子中引入阻燃型溴官能團(tuán)，使聚氨酯乳液成膜后的涂層 具有自阻燃型性能，且該阻燃性能由于溴原子不會(huì)游離，具有持久性。本發(fā)明制得的自阻燃 型水性聚氨酯乳液具有良好的附著力、耐沾污性、耐水性、耐堿性、耐久性、持久自阻燃性 能，廣泛用于木器、鋼結(jié)構(gòu)、建筑的阻燃涂料，既起到裝飾作用，又起到保護(hù)作用。
【具體實(shí)施方式】 實(shí)施例1
[0020] a、將20.0份聚四氫呋喃醚二醇-2000、2.0份二羥甲基丙酸、15.0份一溴甲苯二異 氰酸酯、20.0份二溴甲苯二異氰酸酯，在600r/min攪拌條件、氮?dú)獗Ｗo(hù)下、80 °C反應(yīng)2h，反應(yīng) 至所測(cè)得的-NC0含量達(dá)到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所規(guī)定的理論值；
[0021] b、保持a中其他條件不變，將體系降溫至80°C，加入30.0份丁酮，接著加入2.0份的 1，4_ 丁二醇及0.02份的二月桂酸二丁基錫，然后用二正丁胺-甲苯溶液測(cè)定-NCO含量，當(dāng)_ NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，即得到溴改性聚氨酯預(yù)聚物；
[0022] c、保持上述轉(zhuǎn)速，將步驟b制得的反應(yīng)體系降溫到35 °C，加入2.0份的中和劑三乙 胺，中和3min;接著加入80.0份水，之后提高轉(zhuǎn)速到1200r/min，稀釋乳化30min;然后降低攪 拌轉(zhuǎn)速到500r/min，將1.0份的乙二胺溶解到20.0份的水中，用30min將此乙二胺溶液滴加 到反應(yīng)體系中，在水相擴(kuò)鏈反應(yīng)2h，然后減壓蒸餾出溶劑，得到一種自阻燃型水性聚氨酯乳 液，記為樣品1。 實(shí)施例2
[0023] a、將15.0份聚己二酸丁二醇酯二元醇-1500、10.0份聚環(huán)氧丙烷醚二醇-2100、6.0 份二羥甲基丙酸、30.0份三氯二苯基甲烷二異氰酸酯，在300r/min攪拌條件、氮?dú)獗Ｗo(hù)下、 80°C反應(yīng)2h，反應(yīng)至所測(cè)得的-NCO含量達(dá)到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所規(guī)定的理論值； [0024] b、保持a中其他條件不變，將體系降溫至60°C，加入50.0份丙酮，接著加入10.0份 的1，6_己二醇及0.1份的二月桂酸二丁基錫，然后用二正丁胺-甲苯溶液測(cè)定-NCO含量，當(dāng)_ NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，即得到溴改性聚氨酯預(yù)聚物；
[0025] c、保持上述轉(zhuǎn)速，將步驟b制得的反應(yīng)體系降溫到45 °C，加入5.0份的中和劑三乙 胺，中和lOmin;接著加入150.0份水，之后提高轉(zhuǎn)速到1000r/min，稀釋乳化20min;然后降低 攪拌轉(zhuǎn)速到200r/min，將3.0份的己二胺溶解到40.0份的水中，用lOmin將此己二胺溶液滴 加到反應(yīng)體系中，在水相擴(kuò)鏈反應(yīng)1.5h，然后減壓蒸餾出溶劑，得到一種自阻燃型水性聚氨 酯乳液，記為樣品2。 實(shí)施例3
[0026] a、將20.0份聚己內(nèi)酯二元醇、3.2份二羥甲基丙酸、20.0份三溴二苯基甲烷二異氰 酸酯，在500r/min攪拌條件、氮?dú)獗Ｗo(hù)下、90 °C反應(yīng)2h，反應(yīng)至所測(cè)得的-N⑶含量達(dá)到用二 正丁胺-甲苯溶液滴定所規(guī)定的理論值；
[0027] b、保持a中其他條件不變，將體系降溫至70°C，加入30.0份的N-甲基吡咯烷酮，接 著加入3.0份的三羥甲基丙烷及0.04份的二月桂酸二丁基錫，然后用二正丁胺-甲苯溶液測(cè) 定-NC0含量，當(dāng)- NC0含量達(dá)到理論值時(shí)，即得到溴改性聚氨酯預(yù)聚物；
[0028] c、保持上述轉(zhuǎn)速，將步驟b制得的反應(yīng)體系降溫到40 °C，加入3.0份的中和劑三乙 胺，中和8min;接著加入120.0份水，之后提高轉(zhuǎn)速到1200r/min，稀釋乳化15min;然后降低 攪拌轉(zhuǎn)速到300r/min，將2.0份的乙二胺溶解到40.0份的水中，用20min將此乙二胺溶液滴 加到反應(yīng)體系中，在水相擴(kuò)鏈反應(yīng)2h，減壓蒸餾出溶劑，得到一種自阻燃型水性聚氨酯乳 液，記為樣品3。
[0029]阻燃性能測(cè)試:將上述實(shí)施例中樣品1、樣品2、樣品3與常規(guī)的聚氨酯乳液4,按照 表1的原料配方制備成聚氨酯阻燃涂料，對(duì)應(yīng)的阻燃涂料樣品分別記為涂料1、涂料2、涂料 3、涂料4。按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試涂層的阻燃性能與涂料中游離未反應(yīng)阻燃單體含量。
[0030] 表1:涂料配方
[0031] 將配置好的涂料按照GB12441-2005測(cè)試阻燃性能，測(cè)試結(jié)果如表2所示。 [0032]表2:涂層阻燃性能技術(shù)指標(biāo)
[0033] 由表2可以看出本發(fā)明的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3樣品的阻燃性能合格，阻燃性 能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常規(guī)的聚氨酯乳液。
[0034] 本發(fā)明的自阻燃型水性聚氨酯乳液制成的涂料，采用氣相色譜法檢測(cè)涂料樣品中 游離阻燃單體的含量，測(cè)試結(jié)果如表3所示。
[0035] 表3:游離單體含量
[0036] 由表3看出，用本發(fā)明的自阻燃型水性聚氨酯乳液制成的涂料，由于含鹵的阻燃基 團(tuán)是通過化學(xué)鍵方式固定在樹脂結(jié)構(gòu)上，不易游離解析脫落，具有持久自阻燃性。
[0037] 盡管本發(fā)明已作了詳細(xì)說明并引用了實(shí)施例，但對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，顯 然可以按照上述說明而做出的各種方案、修改和改動(dòng)，都應(yīng)該包括在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種自阻燃型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述的自阻燃型水性聚氨酯乳液，是利 用含有惰性鹵素官能團(tuán)的異氰酸酯單體，通過化學(xué)鍵方式把含鹵素的阻燃基團(tuán)固定在聚氨 酯樹脂結(jié)構(gòu)上，合成后的聚氨酯乳液具有自阻燃性能，制備涂料時(shí)不需要另外添加其它阻 燃劑就可起到持久阻燃性能； 所述的自阻燃型水性聚氨酯乳液，其制備工藝如下： a、 將20.0~35.0份聚酯多元醇或聚醚多元醇、2.0~6.0份二羥甲基丙酸、15.0~40.0 份含鹵素官能團(tuán)的異氰酸酯單體，在300~600r/min攪拌條件、氮?dú)獗Ｗo(hù)下、80~100 °C反應(yīng) 1~2h，反應(yīng)至所測(cè)得的-NCO含量達(dá)到用二正丁胺-甲苯溶液滴定所規(guī)定的理論值； b、 保持a中其他條件不變，將體系降溫至60~80°C，加入30~50份的稀釋劑調(diào)節(jié)體系粘 度，接著加入2.0~10.0份的小分子擴(kuò)鏈劑及0.02~0.1份的二月桂酸二丁基錫，然后用二 正丁胺-甲苯溶液測(cè)定-NCO含量，當(dāng)-NCO含量達(dá)到理論值時(shí)，即得到改性聚氨酯預(yù)聚物； c、 改性聚氨酯預(yù)聚物的中和、乳化、水相擴(kuò)鏈:保持上述轉(zhuǎn)速，將步驟b制得的反應(yīng)體系 降溫到35~45°C，加入2.0~5.0份的中和劑三乙胺，中和3~IOmin;接著加入80.0~150.0 份去離子水，之后提高轉(zhuǎn)速到1000~1200r/min，稀釋乳化10~30min;然后降低攪拌轉(zhuǎn)速到 200~500r/min，將1.0~3.0份的有機(jī)胺擴(kuò)鏈劑溶解到20.0~40.0份的去離子水中，用10~ 30min將有機(jī)胺擴(kuò)鏈劑溶液滴加到反應(yīng)體系中，在水相擴(kuò)鏈反應(yīng)1~2h，然后減壓蒸餾出溶 劑，得到一種自阻燃型水性聚氨酯乳液。2. 如權(quán)利要求1所述的一種自阻燃型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述的聚酯多元醇 為聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己內(nèi)酯二元醇中的一種或幾種的組合， 分子量為1000~3000;所述的聚醚多元醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚四亞甲基醚二醇，聚環(huán)氧 丙烷醚二醇中的一種或幾種的組合，分子量為1000~3000。3. 如權(quán)利要求1所述的一種自阻燃型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述的含鹵素官能 團(tuán)的異氰酸酯單體為含有惰性溴官能團(tuán)異氰酸酯單體或含有惰性氯官能團(tuán)異氰酸酯單體； 所述的含有惰性溴官能團(tuán)的異氰酸酯單體，包括溴取代的甲苯二異氰酸酯、溴取代的二苯 基甲烷二異氰酸酯;所述的溴代甲苯二異氰酸酯包括單溴、二溴與三溴取代甲苯二異氰酸 酯;所述的溴代二苯基甲烷二異氰酸酯包括單溴、二溴、三溴與四溴取代的二苯基甲烷二異 氛Ife醋； 所述的含有惰性氯官能團(tuán)的異氰酸酯單體，包括氯取代的甲苯二異氰酸酯、氯取代的 二苯基甲烷二異氰酸酯;所述的氯代甲苯二異氰酸酯包括單氯、二氯與三溴氯取代甲苯二 異氰酸酯;所述的氯代二苯基甲烷二異氰酸酯包括單氯、二氯、三氯與四氯取代的二苯基甲 烷二異氰酸酯。4. 如權(quán)利要求1所述的一種自阻燃型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述的稀釋劑為丙 酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的組合。5. 如權(quán)利要求1所述的一種自阻燃型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述的小分子擴(kuò)鏈 劑為小分子多元醇為乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1，5_戊二醇、三羥甲基 丙烷、新戊二醇或二甘醇的一種或幾種的組合。6. 如權(quán)利要求1所述的一種自阻燃型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述的有機(jī)胺擴(kuò)鏈 劑為乙二胺，二乙烯三胺，己二胺，哌嗪的一種或幾種的組合。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK105949435SQ201610506768
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】謝義鵬, 許鈞強(qiáng), 康倫國(guó), 姚東生, 孫小光, 周利軍
【申請(qǐng)人】合眾（佛山）化工有限公司, 韶關(guān)市合眾化工有限公司