樹脂組合物、使用了樹脂組合物的半導(dǎo)體裝置的制造方法、以及固體攝像元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其含有：(a)丙烯酸聚合物；(b)具有至少一個(甲基)丙烯?；幕衔铮灰约?c)聚合引發(fā)劑，其中，(a)丙烯酸聚合物與(b)具有至少一個(甲基)丙烯?；幕衔锏?00℃下的折射率差的絕對值為0.031以下。
【專利說明】
樹脂組合物、使用了樹脂組合物的半導(dǎo)體裝置的制造方法、從 及固體攝像元件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開設(shè)及樹脂組合物、使用了樹脂組合物的半導(dǎo)體裝置的制造方法、W及固體 攝像元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著數(shù)碼照相機W及帶有相機的手機的普及，固體攝像器件的低耗電化 及小型化也在發(fā)展，除了 W往的CCD(化arge Coupled Device,電荷禪合元件）圖像傳感器 之外，開始使用CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補型金屬氧化膜半 導(dǎo)體）圖像傳感器。運些圖像傳感器由在一個半導(dǎo)體忍片上二維地排列有多個像素的傳感 器部(攝像像素部)和配置在傳感器部的外側(cè)的周邊電路部形成。
[0003] 作為CMOS圖像傳感器的結(jié)構(gòu)，已知有"表面照射型"結(jié)構(gòu)W及"背面照射型"結(jié)構(gòu) (例如參見專利文獻1、2)。在專利文獻1的表面照射型CMOS圖像傳感器中，從外部入射的光 透過玻璃基板W及空腔（空桐)入射到各微透鏡，利用微透鏡聚光后，透過濾色器層W及配 線層入射到光電二極管。然后，該入射到光電二極管的光經(jīng)光電轉(zhuǎn)換而產(chǎn)生信號電荷，由該 信號電荷生成電信號，由此獲得圖像數(shù)據(jù)。
[0004] 另一方面，在專利文獻2的背面照射型CMOS圖像傳感器中，在半導(dǎo)體基板的一個面 上形成有光電二極管，在該面上配置有濾色器層W及微透鏡。在微透鏡的上方隔著粘接劑 層W及空腔(空桐)配置有玻璃基板。另一方面，在半導(dǎo)體基板的另一個面上設(shè)有配線層。根 據(jù)該背面照射型結(jié)構(gòu)，入射到微透鏡的光不透過配線層地在受光部被接受，因此由配線層 導(dǎo)致的光衰減得W避免，受光感度提高。
[0005] 另外，作為背面照射型CMOS圖像傳感器，公開了下述結(jié)構(gòu):在具備微透鏡的娃基板 上，隔著按照不覆蓋微透鏡的方式設(shè)在外周側(cè)的部分上的粘接劑層W及填充在由該粘接劑 層包圍成的空腔(空桐）內(nèi)的低折射率層而形成有玻璃基板(參見專利文獻3)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:日本特開2007-281375號公報
[0009] 專利文獻2:日本特開2005-142221號公報
[0010] 專利文獻3:日本特開2010-40621號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0012] 但是，在例如專利文獻2記載那樣的具有空腔(空桐）的背面照射型CMOS圖像傳感 器中，由于通常玻璃基板的折射率為nD = l .47左右、空腔部分的空氣的折射率為nD= 1.00 左右、微透鏡為nD= 1.60左右，各層的折射率之差較大，因此存在入射的光在界面處發(fā)生反 射、從而產(chǎn)生光損失的問題。在專利文獻3記載的具有將空腔部分用低折射率層填充的結(jié)構(gòu) (非空腔結(jié)構(gòu)）的背面照射型CMOS圖像傳感器中，所使用的低折射材料的折射率為1.4W下， 雖然因折射率差導(dǎo)致的光損失減少，但是還是無法充分地抑制。
[0013] 另外，對于車載用途或者室內(nèi)外的監(jiān)視或安保用途等的高可靠性傳感器，要求高 溫下的透明性。對于醫(yī)療用的傳感器等，需要煮沸或高壓蓋中的殺菌消毒處理，要求維持高 溫下的透明性。即，可W預(yù)見到今后要求高溫下高性能的CMOS圖像傳感器的需求。因此，可 抑制光損失、且不管溫度環(huán)境如何都可W維持高透明性的透明填充材料可期待在需要嚴酷 環(huán)境下的長時間工作的用途中的展開。
[0014] 但是，本發(fā)明人們潛屯、研究的結(jié)果可知，即使通常為透明的樹脂材料，在高溫下有 時也會喪失透明性。即得知，室溫（例如25°C)下可見具有透明性的樹脂材料暴露于高溫 (100°C)時，有時會喪失透明性。
[0015] 本公開鑒于上述事實而作出，目的在于提供通過提高上述空腔部分中填充的樹脂 的透明性W及折射率、從而可W充分消除光損失、且在高溫下也可維持透明性的樹脂組合 物。
[0016] 用于解決技術(shù)問題的手段
[0017] 本公開提供一種樹脂組合物，其含有：（a)丙締酸聚合物；（b)具有至少一個（甲基） 丙締酷基的化合物；W及(C)聚合引發(fā)劑，其中，（a)成分與(b)成分的IOCTC下的折射率差的 絕對值為0.031 W下。此外，本說明書中，有時將運些成分僅稱為(a)成分、（b)成分、（C)成分 等。
[0018] 根據(jù)本公開的樹脂組合物，通過使空腔部分中填充的透明樹脂具備粘接性，可W 得到粘接劑層在娃基板等半導(dǎo)體基板上整面形成的構(gòu)成，并且作為透明粘接劑的良好特 性、即固化后透明性W及折射率也高，且高溫下也可維持透明性。
[0019] 對于本公開的樹脂組合物的透明性優(yōu)異的理由，本發(fā)明人們?nèi)缦抡J為。即，對于 (a)成分W及(b)成分，在將(a)成分與(b)成分混合并溶解、填充在玻璃與娃之間并使其固 化時，通過使用兩者的折射率差為上述規(guī)定范圍的組合，可W充分抑制在兩者之間產(chǎn)生光 散射，因此結(jié)果是在溶液態(tài)態(tài)下不會混濁，可W維持優(yōu)異的透明性。
[0020] 另外，作為引起光散射的理由，發(fā)明人們?nèi)缦抡J為。
[0021] 如果使含有(a)成分W及(b)成分的樹脂組合物固化，則(b)成分通過丙締酷基的 聚合反應(yīng)(例如自由基聚合)而生成聚合物。此時，（a)成分和由（b)成分衍生的聚合物形成 海島結(jié)構(gòu)，在海與島的邊界部分處發(fā)生光散射(光沒有直直地透過）。此時，固化膜上發(fā)生混 濁，可W確認到像毛玻璃那樣可見。
[0022] (a)成分W及(b)成分的折射率差為上述規(guī)定的范圍時，不容易在海與島的邊界面 處發(fā)生光散射，可W維持充分高的透明性，可W抑制光損失。進而，根據(jù)本公開的樹脂組合 物，即使暴露于高溫時也可W維持充分高的透明性。
[0023] 對其主要原因進行調(diào)查的結(jié)果可知，如后述的實施例W及比較例的圖表所示，高 溫下樹脂組合物成分中的折射率之差變大是主要原因。
[0024] 樹脂組合物優(yōu)選進一步含有(d)抗氧化劑。由此，可W抑制樹脂組合物的熱時劣化 導(dǎo)致的著色，可W提高熱時的透明性。
[0025] (a)丙締酸聚合物可W含有至少一種下述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[0026] I.I
[0027] 示可具有取代基的碳數(shù)為5~22的脂環(huán)基，R表示氨原子或甲基。]
[0028] 約勿還可W含有至少一種下述通式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[0029] ID
[0030] 良示可具有取代基的碳數(shù)為1~10的直鏈或支鏈烷基，R表示氨原子 或甲基
[0031] 約勿還可W含有至少一種下述通式(III)所示的結(jié)構(gòu)單元。
[0032] (III)
[0033] [式（III)中，Z表示包含選自簇基、徑基、酸酢基、氨基、酷胺基、環(huán)氧基W及臘基中 的至少1種官能團的基團。R表示氨原子或甲基。]
[0034] 另外，本公開提供用于光學(xué)部件的上述樹脂組合物。上述的樹脂組合物具有大于 空氣的折射率，固化后透明性W及折射率也高，并且高溫下也可維持透明性。因此，可W作 為用于光學(xué)部件來使用，此時可W發(fā)揮特別優(yōu)異的效果。
[0035] 進而，本公開提供一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其具備下述工序:在半導(dǎo)體基板上 形成由上述的樹脂組合物構(gòu)成的粘接劑層的工序；用半導(dǎo)體基板和透明基板夾持粘接劑 層、將該半導(dǎo)體基板及該透明基板進行壓接的工序；W及將粘接劑層進行固化的工序。上述 的樹脂組合物具備作為粘接劑的優(yōu)異性能，固化后透明性也高，因此通過在半導(dǎo)體裝置的 制造工序中使用該樹脂組合物，可W發(fā)揮特別優(yōu)異的效果，所得半導(dǎo)體裝置的特性也變得 良好。
[0036] 進而，本公開提供一種固體攝像元件，其具備:在上表面上設(shè)有受光部的半導(dǎo)體基 板;在半導(dǎo)體基板上按照覆蓋受光部的方式設(shè)置的粘接劑層；W及通過粘接劑層與半導(dǎo)體 基板粘接的透明基板，其中，所述粘接劑層由上述樹脂組合物形成。具有運樣構(gòu)成的固體攝 像元件由于使用上述樹脂組合物，因此可W采用如下構(gòu)成：具有按照不覆蓋微透鏡的方式 設(shè)在外周側(cè)的部分上的粘接劑層，在由該粘接劑層包圍成的空腔(空桐）中填充該樹脂組合 物的構(gòu)成；W及由該樹脂組合物形成的粘接劑層在基板上整面形成的構(gòu)成。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 根據(jù)本公開，可W提供如下的樹脂組合物:通過使空腔部分中填充的透明樹脂具 備粘接性，可W得到粘接劑層在娃基板等半導(dǎo)體基板上整面形成的構(gòu)成，并且作為透明粘 接劑的良好特性、即固化后透明性也高，且暴露于高溫時也可維持充分高的透明性。
[0039] 另外，根據(jù)本公開，可W提供使用了上述樹脂組合物的半導(dǎo)體裝置的制造方法、W 及由樹脂組合物形成的固體攝像元件。
【附圖說明】
[0040]圖1是表示本實施方式的固體攝像元件的一例的俯視圖。
[0041 ]圖2是圖1所示A-A'線處的截面圖。
[0042] 圖3是表示本實施方式的固體攝像元件的其他例的截面圖。
[0043] 圖4是例示非空腔結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0044] 圖5是例示空腔結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0045] 圖6是表示具有空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的一例的工序圖。
[0046] 圖7是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的一例的工序圖。
[0047] 圖8是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0048] 圖9是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0049] 圖10是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0050] 圖11是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0051] 圖12是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0052] 圖13是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0053] 圖14是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0054] 圖15是表示具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方法的其他例的工序圖。
[0055] 圖16是表示本實施方式的固體攝像元件的其他例的截面圖。
[0056] 圖17是表示W(wǎng)往的空腔結(jié)構(gòu)的背面照射型固體攝像元件的一例的截面圖。
[0057] 圖18是表示對實施例1測定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率的結(jié)果的圖 表。
[0058] 圖19是表示對實施例5測定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率的結(jié)果的圖 表。
[0059] 圖20是表示對實施例6測定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率的結(jié)果的圖 表。
[0060] 圖21是表示對比較例2測定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率的結(jié)果的圖 表。
【具體實施方式】
[0061] W下對本公開的優(yōu)選實施方式進行說明，但本公開并不受運些實施方式的任何限 定。另外，本說明書中"(甲基)丙締酷基"是指"丙締酷基"或與此相對應(yīng)的"甲基丙締酷基"。 (甲基)丙締酸醋等其他類似的表述也同樣。
[0062] 另外，本說明書中"透明性"是指樹脂組合物與可見光線之間難W發(fā)生相互作用、 并且難W發(fā)生電磁波的吸收W及散射。作為"透明性"的指標，使用W百分率表示入射光與 透射光的強度比的透射率，但也可W通過目視觀察混濁等來進行判斷。透射率根據(jù)對象光 波長的不同而不同，本說明書中W可見光線為對象。與可見光線相當?shù)碾姶挪ǜ鶕?jù)JIS Z8120的定義，下限約為400nm、上限約為760nm。
[0063] 另外，本說明書中，"層"的用語除了包括俯視時整面形成的形狀的結(jié)構(gòu)W外，還包 括局部形成的形狀的結(jié)構(gòu)。
[0064] 另外，本說明書中，"工序"的用語不僅包括獨立的工序，在無法與其它工序明確區(qū) 分時，只要能夠?qū)崿F(xiàn)該工序所期待的目的，則也包括在該用語中。
[0065] 另外，本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍是表示將"~"前后記載的數(shù)值分別 作為最小值W及最大值并包括在內(nèi)的范圍。另外，本說明書中分開記載的數(shù)值范圍中，某段 數(shù)值范圍的上限值或下限值可W替換為其它段數(shù)值范圍的上限值或下限值。另外，本說明 書中記載的數(shù)值范圍中，其數(shù)值范圍的上限值或下限值可W替換為實施例中所示出的值。
[0066] 另外，本說明書中"折射率"是指將空氣的折射率設(shè)為1.000時的作為評價樣品折 射率的相對折射率。
[0067] 另外，本說明書中"取代基"是表示例如氣原子、氯原子等面素原子、烷基、締丙基、 酸基、醋基、簇基、氯基等。
[006引 < 樹脂組合物>
[0069] 本實施方式的樹脂組合物含有(a)丙締酸聚合物、（b)具有至少一個（甲基)丙締酷 基的化合物、W及(C)聚合引發(fā)劑。
[0070] 本公開的一個方式中，（a)成分與(b)成分的100°C下的折射率差的絕對值為0.031 W下、更優(yōu)選為0.030W下、進一步優(yōu)選為0.028W下。本方式中，（a)成分與(b)成分的10°C 下的折射率差的絕對值優(yōu)選為0.030W下、更優(yōu)選為0.025W下、進一步優(yōu)選為0.020W下。
[0071] 本公開的另一方式中，（a)成分與（b)成分的6(TC下的折射率差的絕對值可W為 0.026W下、優(yōu)選為0.024W下、進一步優(yōu)選為0.022W下。本方式中，（a)成分與(b)成分的10 °(：下的折射率差的絕對值優(yōu)選為0.030W下、更優(yōu)選為0.025^下、進一步優(yōu)選為0.020^ 下。
[0072] < (a)丙締酸聚合物>
[0073] 本實施方式中使用的（a)丙締酸聚合物是指將分子內(nèi)具有1個（甲基)丙締酷基的 丙締酸單體Wl種進行聚合或組合巧巾W上進行共聚而得到的物質(zhì)。此外，如果是不有損本 發(fā)明效果的范圍，則也可W是使分子內(nèi)具有2個W上（甲基）丙締酷基的化合物、或不具有 (甲基)丙締酷基的聚合性化合物(丙締臘、苯乙締、醋酸乙締醋、乙締、丙締等分子內(nèi)具有1 個聚合性不飽和鍵的化合物、二乙締基苯等分子內(nèi)具有2個W上聚合性不飽和鍵的化合物） 與丙締酸單體發(fā)生共聚而得到的物質(zhì)。從運種觀點出發(fā)，本實施方式中使用的丙締酸聚合 物優(yōu)選W丙締酸聚合物的總量為基準具有30~100質(zhì)量％的分子內(nèi)具有1個（甲基)丙締酷 基的丙締酸單體、更優(yōu)選具有50~100質(zhì)量％。
[0074] (a)成分優(yōu)選含有具有脂環(huán)基或者直鏈或支鏈烷基的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選含 有上述通式（I)所示的結(jié)構(gòu)單元或上述通式（II)所示的結(jié)構(gòu)單元。由此，可W抑制樹脂組合 物中的短波長(特別是波長400nm)的光吸收，因此具有可獲得更高透明性的傾向。
[0075] 另外，（a)成分優(yōu)選含有具有脂環(huán)基的結(jié)構(gòu)單元、更優(yōu)選含有上述通式（I)所示的 結(jié)構(gòu)單元。由此，具有耐熱性進一步提高的傾向。
[0076] (a)成分優(yōu)選含有具有官能團的結(jié)構(gòu)單元、更優(yōu)選含有上述通式(III)所示的結(jié)構(gòu) 單元。由此，可W表現(xiàn)出由低彈性模量帶來的優(yōu)異的應(yīng)力緩和性、耐開裂性、粘接性W及耐 熱性。
[0077] 上述通式（III)所示的結(jié)構(gòu)單元中，Z可W為縮水甘油基。Z為縮水甘油基時，回流 時的粘接性提高、可W進一步抑制回流時的剝離。
[0078] Z為縮水甘油基的通式(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量W(a)成分的總量為基準優(yōu)選 為30質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選為2~25質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為4~20質(zhì)量％。通過該含量為30質(zhì) 量％ W下，透明性提局，可W進一步抑制制造工序中起因于應(yīng)力的晶片的翅曲。
[0079] 將官能團導(dǎo)入丙締酸聚合物的方法沒有特別限定，通過利用也被稱為珠粒聚合、 粒狀聚合、珠狀聚合等的懸浮聚合、W及溶液聚合、本體聚合、沉淀聚合、乳液聚合等現(xiàn)有的 方法使具有官能團的含官能團單體發(fā)生無規(guī)共聚，可W將官能團導(dǎo)入丙締酸聚合物。其中， 從低成本且可高分子量化的方面出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)用懸浮聚合法。
[0080] 懸浮聚合是在水性溶劑中添加懸浮劑來進行。作為懸浮劑，有聚乙締醇、甲基纖維 素、聚丙締酷胺等水溶性高分子、憐酸巧、焦憐酸儀等難溶性無機物質(zhì)等，其中優(yōu)選聚乙締 醇等非離子性的水溶性高分子。在使用非離子性的水溶性高分子時，在所得丙締酸共聚合 物內(nèi)殘留離子性雜質(zhì)的可能性低，從運方面出發(fā)是優(yōu)選的。水溶性高分子優(yōu)選相對于單體 的總量100質(zhì)量份使用0.01~1質(zhì)量份。
[0081] 另外，在聚合反應(yīng)中，可W使用通常使用的聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。作為聚合引 發(fā)劑，可W列舉出與后述的（C)聚合引發(fā)劑同樣的物質(zhì)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可W列舉出正辛基 硫醇等硫醇類等。
[0082] 含官能團單體優(yōu)選分子內(nèi)具有選自簇基、酸酢基、徑基、氨基、酷胺基、憐酸基、氯 基、馬來酷亞胺基W及環(huán)氧基中的至少1種基團、W及至少一個聚合性的碳-碳雙鍵。
[0083] 從避免清漆狀態(tài)下的凝膠化、使用時的噪音等導(dǎo)致旋涂時的針孔發(fā)生等問題的觀 點出發(fā)，上述官能團優(yōu)選為選自氨基、酷胺基、憐酸基、氯基、馬來酷亞胺基W及環(huán)氧基中的 至少1種。另外，從進一步高度防止著色的觀點出發(fā)，上述官能團優(yōu)選為選自簇基、酸酢基、 徑基、憐酸基W及環(huán)氧基中的至少巧中。進而，從運兩方面的觀點出發(fā)，上述官能團更優(yōu)選為 憐酸基或環(huán)氧基、進一步優(yōu)選為環(huán)氧基。通過官能團含有環(huán)氧基，可W進一步提局對金屬、 玻璃等無機材質(zhì)的基板的密合性。
[0084] 作為含官能團單體，可W使用（甲基)丙締酸、衣康酸等含簇基單體、馬來酸酢等含 酸酢基單體、（甲基）丙締酸-2-徑基甲醋、（甲基）丙締酸-2-徑基乙醋、（甲基）丙締酸-2-徑 基丙醋、N-徑甲基（甲基）丙締酷胺、鄰徑基苯乙締、間徑基苯乙締、對徑基苯乙締等含徑基 單體、（甲基）丙締酸二乙基氨基乙醋等含氨基單體、2-(甲基）丙締酷氧基乙基酸性憐酸醋 等含憐酸基單體、（甲基)丙締臘等氯化乙締基化合物、N-甲基馬來酷亞胺、N-乙基馬來酷亞 胺、N-丙基馬來酷亞胺、N-異丙基馬來酷亞胺、N-下基馬來酷亞胺、N-異下基馬來酷亞胺、N- 叔下基馬來酷亞胺、N-月桂基馬來酷亞胺、N-環(huán)己基馬來酷亞胺、N-芐基馬來酷亞胺、N-苯 基馬來酷亞胺等N-取代馬來酷亞胺類、（甲基）丙締酸縮水甘油醋、a-乙基丙締酸縮水甘油 醋、a-正丙基丙締酸縮水甘油醋、（甲基)丙締酸-3,4-環(huán)氧下醋、（甲基)丙締酸-4,5-環(huán)氧戊 醋、（甲基)丙締酸-6，7-環(huán)氧庚醋、（甲基)丙締酸-3-甲基-3，4-環(huán)氧下醋、（甲基)丙締酸-4- 甲基-4,5-環(huán)氧戊醋、（甲基)丙締酸-5-甲基-5,6-環(huán)氧己醋、（甲基)丙締酸-0-甲基縮水甘 油醋、Q-乙基丙締酸-e-甲基縮水甘油醋等含環(huán)氧基單體等。它們可W單獨使用巧巾或并用2 種W上來使用。
[0085] 其中，特別優(yōu)選使用（甲基)丙締酸縮水甘油醋等含縮水甘油基單體。進而，通過使 用運樣單體獲得的例如含縮水甘油基（甲基)丙締酸聚合物優(yōu)選與丙締酸單體或低聚物是 相容的。含縮水甘油基（甲基)丙締酸聚合物可W利用常規(guī)方法合成，也可W獲得市售品。作 為市售品，可W列舉出HTR-860P-3(化gasechemtex株式會社、商品名）等。運樣的丙締酸聚 合物從表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐開裂性、粘接性W及耐熱性的方面出發(fā)是優(yōu)選的，另外從確保保 存穩(wěn)定性的方面出發(fā)也優(yōu)選。
[0086] 上述具有官能團的結(jié)構(gòu)單元的量W丙締酸聚合物的總量為基準優(yōu)選為0.5~6.0 質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~5.0質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.8~5.0質(zhì)量％。具有官能團的結(jié)構(gòu)單元的 量在該范圍內(nèi)時，可W提高粘接力，并且可W抑制凝膠化。
[0087] 另外，本實施方式的丙締酸聚合物優(yōu)選具有含氮原子基團的結(jié)構(gòu)單元為丙締酸聚 合物整體的5質(zhì)量％^下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％ ^下、進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％ ^下、特別優(yōu)選不 含有具有含氮原子基團的結(jié)構(gòu)單元。作為上述含氮原子基團，可W列舉出氨基、酷胺基、氯 基、馬來酷亞胺基等。另外，作為具有含氮原子基團的結(jié)構(gòu)單元，可W列舉出上述所列舉的 含官能團單體中由含有氮原子的單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，可W列舉出（甲基)丙締臘等氯化乙 締基化合物。
[0088] 作為合成本實施方式的丙締酸聚合物時使用的除含官能團單體W外的單體，可W 列舉出（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸異丙 醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基)丙締酸異下醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸戊醋、 (甲基)丙締酸正己醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸正辛醋、（甲基)丙締酸十二 烷基醋、（甲基）丙締酸十八烷基醋、（甲基）丙締酸下氧基乙醋、（甲基）丙締酸苯醋、（甲基） 丙締酸節(jié)醋、（甲基）丙締酸糞醋等（甲基）丙締酸醋類、曰-甲基苯乙締、曰-乙基苯乙締、曰-氣 苯乙締、a-氯苯乙締、a-漠苯乙締、氣苯乙締、氯苯乙締、漠苯乙締、甲基苯乙締、甲氧基苯乙 締、苯乙締等芳香族乙締基化合物、（甲基)丙締酸環(huán)戊醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲基）丙 締酸甲基環(huán)己醋、（甲基)丙締酸S甲基己醋、（甲基)丙締酸降冰片醋、（甲基)丙締酸降冰片 基甲醋、（甲基）丙締酸苯基降冰片醋、（甲基）丙締酸異冰片醋、（甲基）丙締酸冰片醋、（甲 基）丙締酸蓋基醋、（甲基）丙締酸蔚基醋、（甲基）丙締酸金剛燒醋、（甲基）丙締酸S環(huán) [5.2.1.02'6]癸-8-基醋、（甲基)丙締酸S環(huán)[5.2.1.02' 6]癸-4-甲醋、（甲基）丙締酸環(huán)癸醋 等脂環(huán)式單體等。它們可W單獨使用1種或并用巧巾W上來使用。
[0089] 運些除含官能團單體W外的單體的含量沒有特別限制，優(yōu)選按照本實施方式的樹 脂組合物中使用的(a)成分的Tg達到-50~50°C的范圍的方式來進行調(diào)整，例如通過使用甲 基丙締酸縮水甘油醋2.5質(zhì)量％、甲基丙締酸甲醋43.5質(zhì)量％、丙締酸乙醋18.5質(zhì)量％^及 丙締酸下醋35.5質(zhì)量％作為單體，可W合成Tg為12°C的作為含縮水甘油基丙締酸聚合物的 (a)成分。
[0090] 除含官能團單體W外的單體中，（甲基)丙締酸醋類由于不發(fā)生凝膠化、容易合成 (a)成分，因此優(yōu)選使用。（甲基)丙締酸醋類中，（甲基)丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸下醋、（甲 基)丙締酸2-乙基己醋由于與含官能團單體的共聚性優(yōu)異，因此進一步優(yōu)選。
[0091] (a)成分優(yōu)選含有具有脂環(huán)式或雜環(huán)式結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。作為在制造含有具有脂 環(huán)式或雜環(huán)式結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的丙締酸聚合物時使用的含脂環(huán)式或雜環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體，例 如可W列舉出下述通式(1)所示的單體。
[0092]
[0093] [式（I)中，Ri表示氨原子或甲基，R2表示脂環(huán)式基或雜環(huán)式基，X表示碳數(shù)為I~6的 亞烷基，n表示0~10的整數(shù)。n為2W上的整數(shù)時，多個存在的X可W彼此相同或不同。運里脂 環(huán)式基是指具有碳原子W環(huán)狀鍵合而成的結(jié)構(gòu)的基團，雜環(huán)式基是指具有碳原子W及1個 W上雜原子W環(huán)狀鍵合而成的結(jié)構(gòu)的基團。]
[0094] 作為R2,例如可W列舉出下述式(2)所示的基團。
[0095]
[0096] 試(2)中，護、於、護、護、護、護、護從及3"各自獨立地表示氨原子或碳數(shù)為1~4的燒 基，Rii表示氨原子、碳數(shù)為1~4的烷基、或ORi2所示的結(jié)構(gòu)，Ri2表示氨原子或碳數(shù)為1~8的 烷基。]
[0097] 作為通式（1)所示的化合物，例如可W列舉出（甲基)丙締酸環(huán)己醋、（甲基)丙締酸 異冰片醋W及（甲基)丙締酸立環(huán)[5.2.1.02'6]癸醋。
[0098] 運些含脂環(huán)式或雜環(huán)式結(jié)構(gòu)的單體的含量沒有特別限制，例如通過使用丙締酸= 環(huán)[5.2.1.02'6]癸-8-基醋(FA-513A、日立化成株式會社制、商品名）25.8質(zhì)量％、丙締酸下 醋20質(zhì)量％、甲基丙締酸下醋31.1質(zhì)量％、甲基丙締酸2-乙基己醋18.6質(zhì)量％、W及甲基丙 締酸縮水甘油醋4.5質(zhì)量％，可W合成重均分子量為10萬W上的含有脂環(huán)式骨架及縮水甘 油基的丙締酸聚合物。
[0099] 組合使用含官能團單體時的混合比率考慮丙締酸聚合物的Tg來決定，優(yōu)選Tg為- 50°C W上。運是因為，Tg為-50°C W上時，B階段狀態(tài)下的樹脂組合物的粘附性適當，處理性 不容易產(chǎn)生問題。
[0100] 在使上述單體聚合W制造含有具有官能團的結(jié)構(gòu)單元的丙締酸聚合物時，作為其 聚合方法沒有特別限制，可W使用珠狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合等方法。
[0101] 本實施方式的丙締酸聚合物的重均分子量優(yōu)選為10萬~300萬、更優(yōu)選為12萬~ 200萬。重均分子量在該范圍時，制成片材狀或膜狀時的強度、曉性、W及粘附性適當，并且 流動性適當，因此可W確保配線的電路填充性。此外，本實施方式中，重均分子量表示如實 施例中說明的那樣利用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定、使用標準聚苯乙締標準曲線進行 換算而得到的值。
[0102] 含有具有官能團的結(jié)構(gòu)單元的丙締酸聚合物成分的使用量優(yōu)選相對于下述(b)具 有至少一個（甲基)丙締酷基的化合物100質(zhì)量份為10~400質(zhì)量份。在該范圍內(nèi)時，顯示更 良好的儲存彈性模量，可W確保成型時的流動性抑制，且還可W提高高溫下的處理性。從運 種觀點出發(fā)，上述使用量更優(yōu)選為15~350質(zhì)量份、特別優(yōu)選為20~300質(zhì)量份。
[0103] (a)成分的含量優(yōu)選相對于(a)成分與(b)成分的總量100質(zhì)量份為35~80質(zhì)量份、 更優(yōu)選為40~75質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為45~70質(zhì)量份。通過(a)成分的含量為35質(zhì)量份W 上，透明性W及耐回流性(耐開裂性)提高。另外，在應(yīng)用于薄的被粘接體(例如經(jīng)薄型化的 晶片)時還可W進一步抑制翅曲。另外，通過(a)成分的含量為80質(zhì)量份W下，可W抑制回流 時的剝離，粘接性提高。另外，將基板與樹脂組合物的固化物制成單片時的加工性(切割性） 提局。
[0104] <(b)具有至少一個(甲基)丙締酷基的化合物>
[0105] 作為本實施方式的具有至少一個（甲基)丙締酷基的化合物沒有特別限定，作為單 官能（甲基)丙締酸單體，可W列舉出上述(a)成分中例示出的丙締酸單體。另外，作為多官 能（甲基)丙締酸單體，可W列舉出具有脂環(huán)式骨架的多官能（甲基)丙締酸單體、具有脂肪 族骨架的多官能（甲基)丙締酸單體、具有二嗯燒二醇骨架的多官能（甲基)丙締酸單體、具 有官能團的多官能（甲基)丙締酸單體等。此外，運里的"多官能"是針對（甲基)丙締酷基來 說的，是指化合物中具有至少2個W上的（甲基)丙締酷基。
[0106] 從進一步提高固化物的透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有脂環(huán)式骨架的多官能（甲基） 丙締酸單體W及具有二嗯燒二醇骨架的多官能（甲基)丙締酸單體。另一方面，從進一步抑 制固化物的開裂W及自基材的剝離的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有脂肪族骨架的多官能（甲基） 丙締酸單體。
[0107] 作為多官能（甲基)丙締酸單體，可W列舉出下述的具有2個（甲基)丙締酷基的（甲 基)丙締酸單體。
[0108] 作為具有2個（甲基)丙締酷基的（甲基)丙締酸單體，可W列舉出環(huán)己燒-1,4-二甲 醇二（甲基)丙締酸醋、環(huán)己燒-1,3-二甲醇二（甲基)丙締酸醋、=環(huán)癸燒二徑甲基二（甲基） 丙締酸醋（例如日本化藥株式會社、KAYARAD R-684、S環(huán)癸燒二徑甲基二丙締酸醋等）、S 環(huán)癸燒二甲醇二（甲基)丙締酸醋（例如新中村化學(xué)工業(yè)株式會社、A-DCP、S環(huán)癸燒二甲醇 二丙締酸醋等）、二嗯燒二醇二（甲基)丙締酸醋(例如日本化藥株式會社、KAYARAD R-604、 二嗯燒二醇二丙締酸醋、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社、A-D0G、二嗯燒二醇二丙締酸醋等）、新 戊二醇二（甲基)丙締酸醋、二環(huán)戊基二（甲基)丙締酸醋、1,6-己燒二醇二（甲基)丙締酸醋、 環(huán)氧乙燒改性1,6-己燒二醇二（甲基）丙締酸醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、（聚)環(huán)氧乙 燒改性新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、徑基特戊酸新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、聚乙二醇二 (甲基）丙締酸醋、聚丙二醇二（甲基）丙締酸醋、環(huán)氧乙燒改性雙酪A型二（甲基）丙締酸醋 (優(yōu)選聚環(huán)氧乙燒改性雙酪A型二（甲基)丙締酸醋、更優(yōu)選環(huán)氧乙燒5~15摩爾改性雙酪A型 二（甲基)丙締酸醋）、（聚)環(huán)氧乙燒改性憐酸二（甲基)丙締酸醋等。
[0109] 上述中，從進一步提高固化物的透明性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選二嗯燒二醇二丙締酸 醋或=環(huán)癸燒二甲醇二丙締酸醋。
[0110] 另外，作為多官能（甲基)丙締酸單體，還可W列舉出季戊四醇S(甲基)丙締酸醋、 環(huán)氧乙燒改性異氯脈酸=(甲基）丙締酸醋等具有3個（甲基）丙締酷基的（甲基）丙締酸單 體、二季戊四醇六丙締酸醋等具有6個（甲基)丙締酷基的（甲基)丙締酸單體。
[01川 <(c)聚合引發(fā)劑>
[0112] 作為本實施方式的（C)聚合引發(fā)劑，例如可W使用（Cl)熱聚合引發(fā)劑或（c2)光聚 合引發(fā)劑、或者運兩者。從本實施方式的樹脂組合物的固化反應(yīng)更均勻地進行、粘接強度進 一步提高的觀點來看，更優(yōu)選含有(Cl)熱聚合引發(fā)劑。
[0113] 作為（Cl)熱聚合引發(fā)劑，可W列舉出過氧特戊酸叔己醋(Perhexyl PV、商品名；1 小時半衰期溫度為71.3°C、10小時半衰期溫度為53.2°C )、二月桂酷基過氧化物(Perhexyl L、商品名；1小時半衰期溫度為79.3°C、10小時半衰期溫度為61.6°C)、二(3，5，5-S甲基己 酷基)過氧化物(Peroyl 355、商品名；1小時半衰期溫度為76.8°C、10小時半衰期溫度為 59.4°C)、1，1，3,3-四甲基下基過氧-2-乙基己酸醋(Peroc化0、商品名；1小時半衰期溫度 為84.4°C、10小時半衰期溫度為65.3°C)、叔下基過氧-2-乙基己酸醋(Perbutyl 0、商品名； 1小時半衰期溫度為92 . TC、10小時半衰期溫度為72 . TC )、苯甲酯基過氧化物+水(Nyper BW、商品名；1小時半衰期溫度為92.0°C、10小時半衰期溫度為73.6°C)、1，1-二（叔己基過 氧)-3,3,5-S甲基環(huán)己燒(Perhexa TMH、商品名；1小時半衰期溫度為106.4°C、10小時半衰 期溫度為86.7°C)、1，1-二(叔己基過氧)環(huán)己燒(Perhexa肥、商品名；1小時半衰期溫度為 107.3°C、10小時半衰期溫度為87. rC)、叔己基過氧異丙基單碳酸醋(Perhe巧1 I、商品名； 1小時半衰期溫度為114.6°C、10小時半衰期溫度為95.(TC)、叔下基過氧異丙基單碳酸醋 (Perbutyl I、商品名；1小時半衰期溫度為118.4°C、10小時半衰期溫度為98.7°C )、二枯基 過氧化物(Percumyl D、商品名；1小時半衰期溫度為135.7°C、10小時半衰期溫度為116.4 °C)、正下基4,4-雙(叔下基過氧)戊酸醋(Perhexa V、商品名；1小時半衰期溫度為126.5°C、 10小時半衰期溫度為104.5°C)等有機過氧化物、2,2'-偶氮二異下臘、環(huán)己燒-1,1- 碳臘)-2,2'-偶氮二(2-環(huán)丙基丙臘）、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊臘)等偶氮化合物等。
[0114] 運些熱聚合引發(fā)劑可W單獨使用巧巾或組合巧巾W上來使用。
[0115] 運些熱聚合引發(fā)劑中，從提高固化物的物性特性的效果更大的觀點出發(fā)，優(yōu)選有 機過氧化物，從保持樹脂組合物的保存期限、適用期限等處理性與固化性的更好平衡的觀 點出發(fā)，更優(yōu)選10小時半衰期溫度為90~150°C的有機過氧化物。
[0116] (Cl)成分的配合量相對于(a)成分與（b)成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~30質(zhì) 量份、更優(yōu)選為0.2~20質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份。
[0117] 此外，有機過氧化物的半衰期溫度如下測定。
[0118] 使用苯作為溶劑，將調(diào)整為O.lmol/L的有機過氧化物溶液密封在經(jīng)氮置換的玻璃 管中。將其浸入到設(shè)定在規(guī)定溫度的恒溫槽中使其熱分解。通常稀薄溶液中的有機過氧化 物的分解可W近似地按一次反應(yīng)來處理，因此將分解有機過氧化物量設(shè)為x(mol/L)、將分 解速度常數(shù)設(shè)為k( 1A)、將時間設(shè)為t化）、將有機過氧化物初始濃度設(shè)為a(mol/L)時，下述 式（I)W及式(2)成立。
[0119] dx/dt = k(a-x) (1)
[0120] ln{a/(a-x)} =kt (2)
[0121] 半衰期是因分解而有機過氧化物濃度減少至初始的一半為止的時間，因此將半衰 期Wtl/2表示，在式(2)的X中代入a/2,則變成下述式(3)。
[0122] ktl/2 = ln2 (3)
[0123] 因此，可W在某個特定溫度下發(fā)生熱分解，對時間（t)和ln{a/(a-x)}的關(guān)系作圖， 由所得直線的斜率求出k，由此由式(3)求出該溫度下的半衰期(tl/2)。
[0124] 另一方面，關(guān)于分解速度常數(shù)k，將頻率因子設(shè)為A(l/h)、將活化能設(shè)為E(J/mol)、 將氣體常數(shù)設(shè)為R(8.314J/mol ? K)、將絕對溫度設(shè)為T化)時，下述式(4)成立。
[0125] 1址= lnA-AE/RT (4)
[0126] 由式(3) W及式(4)消去k，則如
[0127] ln(tl/2)= AE/RT-ln(A/2) (5)
[0128] 所示，對數(shù)點的溫度求出tl/2,對ln(tl/2)和1/T的關(guān)系作圖，由所得直線求出tl/ 2=化下的溫度（1小時半衰期溫度）。10小時半衰期溫度也可W通過求出tl/2 = 10h時的溫 度來獲得。
[0129] 作為上述列舉的熱聚合引發(fā)劑中優(yōu)選的有機過氧化物，可W列舉出二枯基過氧化 物(Percumy 1 D)、正下基4,4-二(叔下基過氧)戊酸醋(Perhexa V)。
[0130] 此外，熱聚合引發(fā)劑發(fā)揮出（a)成分W及(b)成分的組合下的優(yōu)異耐熱性、耐剝離 性W及應(yīng)力緩和，可W進一步提高光學(xué)部件的可靠性。
[0131] 作為(c2)光聚合引發(fā)劑，可W列舉出酷基麟氧化物、目虧醋類、芳香族酬、釀類、苯偶 姻酸化合物、芐基衍生物、2,4,5-S芳基咪挫二聚物、叮晚衍生物、香豆素系化合物、N-苯基 甘氨酸衍生物等。此外，本實施方式中使用的光聚合引發(fā)劑(c2)可W利用常規(guī)方法合成，也 可W獲得市售品。
[0132] 其中，從光固化性的提高、高感度化W及進一步提高固化膜的透明性的觀點出發(fā)， 優(yōu)選酷基麟氧化物、朽醋類。
[0133] 此外，光聚合引發(fā)劑(c2)可W單獨使用巧巾或組合巧巾W上來使用。
[0134] 作為酷基麟氧化物，可W列舉出雙（2，4,6-=甲基苯甲酯基）-苯基麟氧化物 (IRGACURE-819、BASF公司、商品名）、2,4,6-S甲基苯甲酯基-二苯基麟氧化物 (LUCIRINTP0、BASF公司、商品名)等。
[0135] 作為朽醋類，可W列舉出1,2-辛二酬-1-[4-(苯基硫代)苯基-2-(0-苯甲酯基朽）] (IRGACURE-0XE0 UBASF公司、商品名）、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酯基）-9H-巧挫-3-基]乙 酬-1 -(0-乙酷基朽）（IRGACURE-0XE02、845。公司、商品名）、1-苯基-1，2-丙二酬-2-[0-(乙 氧基幾基)目虧](如an化cure-PDO、日本化藥株式會社、商品名）等。
[0136] 作為芳香族酬，可W列舉出二苯甲酬、N，N，N'，N'-四甲基-4,4'-苯酬(米氏酬）、N， N，N'，N'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酬、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酬、2,2-二甲氧 基-1,2-二苯基乙燒-1-酬（IRGACURE-651、BASF公司、商品名）、2-芐基-2-二甲基氨基-1- (4-嗎嘟代苯基)-下燒-1-酬（IRGACURE-369、BASF公司、商品名）、2-甲基-1-[4-(甲基硫代） 苯基]-2-嗎嘟代-丙烷-1-酬（11?64〇]1?6-907、845。公司、商品名）、2-徑基-1-{4-[4-(2-徑 基-2-甲基-丙酷基)-芐基]苯基} -2-甲基-丙烷-1 -酬（IRGACURE-127、BASF公司、商品名） 等。
[0137] 作為釀類，可W列舉出2-乙基蔥釀、菲釀、2-叔下基蔥釀、八甲基蔥釀、1,2-苯并蔥 釀、2,3-苯并蔥釀、2-苯基蔥釀、2,3-二苯基蔥釀、1-氯蔥釀、2-甲基蔥釀、1,4-糞釀、9,10- 菲釀、2-甲基-1，4-糞釀、2，3-二甲基蔥釀等。
[0138] 作為苯偶姻酸化合物，可W列舉出苯偶姻甲基酸、苯偶姻乙基酸、苯偶姻苯基酸 等。
[0139] 作為芐基衍生物，可W列舉出苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物、 W及芐基二甲基縮酬等。
[0140] 作為2,4,5-S芳基咪挫二聚物，可W列舉出2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二（甲氧基苯基)咪挫二聚物、2-(鄰氣苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚 物等。作為2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪挫二聚物，可W列舉出2-(2-氯苯基)-1-[2-(2-氯 苯基)-4，5-二苯基-1，3-二挫-2-基]-4，5-二苯基咪挫等。
[0141 ]作為叮晚衍生物，可W列舉出9-苯基叮晚、1，7-雙(9，9 叮晚基)庚燒等。
[0142]作為香豆素系化合物，可W列舉出7-氨基-4-甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-甲基 香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、7-甲基氨基-4-甲基香豆素、7-乙基氨基-4-甲基香 豆素、7-二甲基氨基環(huán)戊[C]香豆素、7-氨基環(huán)戊[C]香豆素、7-二乙基氨基環(huán)戊[C]香豆素、 4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二甲基-7-二乙基氨 基香豆素、4,6-二甲基-7-二甲基氨基香豆素、4,6-二乙基-7-乙基氨基香豆素、4,6-二乙 基-7-二甲基氨基香豆素、2,3,6,7，10，ll-六氨-lH，5H-環(huán)戊[3,4][l]苯并化喃-[6,7,8- ij]哇嗦12(9H)-酬、7-二乙基氨基-5'，7'-二甲氧基-3,3'-幾基雙香豆素、3,3'-幾基雙[7- (二乙基氨基)香豆素]、7-二乙基氨基-3-嚷吩并二甲苯(thienoxyl)香豆素等。
[01創(chuàng)作為N-苯基甘氨酸衍生物，可W列舉出N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸下醋、N-對甲 基苯基甘氨酸、N-對甲基苯基甘氨酸甲醋、N-(2,4-二甲基苯基)甘氨酸、N-甲氧基苯基甘氨 酸等。
[0144] (c2)光聚合引發(fā)劑的配合量相對于（a)成分與（b)成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為 0.1~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.75~5質(zhì)量份。通過使配合量為 上述范圍，可W進一步高度地防止固化物的發(fā)泡、混濁、著色W及開裂。
[0145] <有機溶劑>
[0146] 本實施方式的樹脂組合物除了（a)、（b) W及(C)成分W外，還可W根據(jù)需要將后述 的任意成分溶解或分散在有機溶劑中制成清漆狀。由此，可W提高對基材的涂布性，使操作 性變得良好。
[0147] 作為用于制成清漆狀的有機溶劑，只要是可W將成為樹脂組合物的成分均勻地攬 拌混合、溶解、混煉或分散的溶劑則沒有特別限制，可W使用W往公知的有機溶劑。作為所 使用的有機溶劑沒有特別限制，可W列舉出醇系、酸系、酬系、酷胺系、芳香族控系、醋系、臘 系等。具體來說，考慮到低溫下的揮發(fā)性等，可W列舉出二乙基酸、丙酬、甲醇、四氨巧喃、己 燒、醋酸乙醋、乙醇、甲乙酬、2-丙醇等低沸點溶劑。另外，為了提高涂膜穩(wěn)定性等，可W列舉 出甲苯、甲基異下基酬、1-下醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甲苯、N，N-二甲基乙酷胺、 N，N-二甲基甲酯胺、環(huán)己酬、二甲基乙酷胺、下基溶纖劑、二甲基亞諷、丙二醇單甲基酸乙酸 醋、N-甲基-2-化咯燒酬、丫-下內(nèi)醋等高沸點溶劑。運些有機溶劑可W單獨使用巧中或并用2 種W上來使用。
[0148] 其中，從溶解性優(yōu)異、干燥速度快的方面出發(fā)，優(yōu)選使用丙二醇單甲基酸乙酸醋、 甲乙酬、環(huán)己酬等。
[0149] 本實施方式的樹脂組合物中使用的有機溶劑的量根據(jù)制成清漆狀態(tài)時的粘度等 來確定，沒有特別限制，在相對于樹脂組合物整體大致優(yōu)選為5~95質(zhì)量％、更優(yōu)選為10~ 90質(zhì)量％的范圍內(nèi)進行使用。
[0150] <(d)抗氧化劑>
[0151] 本實施方式的樹脂組合物中可W根據(jù)需要添加抗氧化劑。作為本實施方式中使用 的抗氧化劑，可W列舉出酪系抗氧化劑、硫酸系抗氧化劑等。
[0152] 本實施方式的樹脂組合物中使用的抗氧化劑的量優(yōu)選相對于(a)、（b) W及(C)成 分的總量100質(zhì)量份為0.01~10質(zhì)量份。
[0153] <偶聯(lián)劑>
[0154] 本實施方式的樹脂組合物中可W添加偶聯(lián)劑(密合助劑）。作為所用的偶聯(lián)劑沒有 特別限制，可W使用硅烷偶聯(lián)劑、鐵酸醋系偶聯(lián)劑、侶系偶聯(lián)劑、錯酸醋系偶聯(lián)劑、錯侶酸醋 系偶聯(lián)劑(侶錯偶聯(lián)劑)等各種偶聯(lián)劑。
[0155] 作為硅烷偶聯(lián)劑，可W列舉出甲基S甲氧基硅烷、甲基S乙氧基硅烷、苯基S甲氧 基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、乙締基二乙氧基硅烷、乙締基二乙酷氧 基硅烷、乙締基-二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基二甲氧基硅烷、丫 -甲 基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基=(甲基丙締酷氧基乙氧基)硅烷、丫-丙締酷氧 基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二甲氧基硅烷、丫-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-0-(氨基 乙基)-丫 -氨基丙基二甲氧基硅烷、N-0-(氨基乙基)-丫-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-0- (N-乙締基芐基氨基乙基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、丫 -苯胺基丙基S甲氧基硅烷、丫- 脈基丙基二甲氧基硅烷、丫 -脈基丙基二乙氧基硅烷、3-(4,5-^氨咪挫基)丙基二乙氧基娃 燒、e-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷、甲基=環(huán)氧丙氧基 硅烷、丫-琉基丙基二甲氧基硅烷、丫-琉基丙基二乙氧基硅烷、丫-琉基丙基甲基二甲氧基 硅烷、=甲基甲娃烷基異氯酸醋、二甲基甲娃烷基異氯酸醋、苯基甲娃烷基=異氯酸醋、四 異氯酸醋硅烷、甲基甲娃烷基=異氯酸醋、乙締基甲娃烷基=異氯酸醋、乙氧基硅烷=異氯 酸醋等。
[0156] 作為鐵酸醋系偶聯(lián)劑，可W列舉出異丙基=異硬脂酷基鐵酸醋、異丙基=(十二燒 基)苯橫酷基鐵酸醋、異丙基=(二辛基焦憐酸醋)鐵酸醋、四異丙基雙(二辛基亞憐酸醋)鐵 酸醋、四辛基雙(二(十S烷基)亞憐酸醋)鐵酸醋、四（2,2-二締丙氧基甲基-1-下基)雙(二- 十=烷基)亞憐酸醋鐵酸醋、雙(二辛基焦憐酸醋)氧基乙酸醋鐵酸醋、雙(二辛基焦憐酸醋） 亞乙基鐵酸醋、異丙基=辛酷基鐵酸醋、異丙基二甲基丙締基異硬脂酷基鐵酸醋、異丙基 (二辛基憐酸醋）鐵酸醋、異丙基=枯基苯基鐵酸醋、異丙基= (N-氨基乙基氨基乙基)鐵酸 醋、二枯基苯基氧基乙酸醋鐵酸醋、二異硬脂酷基亞乙基鐵酸醋等。
[0157] 作為侶系偶聯(lián)劑，可W列舉出乙酷烷氧基侶二異丙酸醋等。
[0158] 作為錯酸醋系偶聯(lián)劑，可W列舉出四丙基錯酸醋、四下基錯酸醋、四乙醇胺)錯 酸醋、四異丙基錯酸醋、乙酷丙酬錯、乙酷丙酬錯下酸醋、硬脂酸錯下酸醋等。
[0159] 銷鉛酸酷系偶聯(lián)劑例化可W列舉出下述通式(6)所示的化合物。
[0160]
[0161] [式(6)中，R'表示簇基或氨基。]
[0162] 作為上述R'為簇基的化合物，有Manchem CPG-簇基錯侶酸醋等，另外，作為R'為氨 基的化合物，可W列舉出Manchem APO-X-氨基錯侶酸醋溶液等，分別可W從 民h6ne-Poulenc.公司獲得。
[0163] 偶聯(lián)劑的配合量相對于(a)、（b) W及（C)成分的總量100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~20質(zhì) 量份、特別優(yōu)選為1~15質(zhì)量份。該配合比例為0.1質(zhì)量份W上時，具有進一步提高粘接強度 的傾向，為20質(zhì)量份W下時，具有揮發(fā)成分更少、固化物中不容易產(chǎn)生空隙的傾向。
[0164] 運些偶聯(lián)劑中，優(yōu)選選擇從使材料間的界面的鍵合或潤濕性變得良好的角度出發(fā) 效果好的硅烷偶聯(lián)劑。
[01化] < 填充劑>
[0166] 本實施方式的樹脂組合物中還可W根據(jù)需要進一步含有填充劑。作為填充劑的種 類，可W列舉出無機填料、有機填料等，從提高耐熱性或熱傳導(dǎo)性、或調(diào)整烙融粘度或賦予 觸變性的觀點出發(fā)，優(yōu)選無機填料。
[0167] 作為無機填料沒有特別限制，可W列舉出氨氧化侶、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃 酸巧、娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侶、氮化侶、氧化鐵、氧化錯、氧化姉、氧化鋒、棚酸侶晶 須、氮化棚、結(jié)晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃、錬氧化物等。它們可W單獨使用巧巾或并用2 種W上來使用。
[0168] 為了提高熱傳導(dǎo)性，氧化侶、氮化侶、氮化棚、結(jié)晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃等 是優(yōu)選的。為了調(diào)整烙融粘度或賦予觸變性，氨氧化侶、氨氧化儀、碳酸巧、碳酸儀、娃酸巧、 娃酸儀、氧化巧、氧化儀、氧化侶、結(jié)晶性二氧化娃、非晶性二氧化娃等是優(yōu)選的。
[0169] 從進一步提高透明性W及操作性的觀點出發(fā)，填充劑的配合量優(yōu)選為除了溶劑W 外的樹脂組合物整體的3質(zhì)量％ W下。
[0170] 在本實施方式的樹脂組合物中添加了填充劑時的清漆的制造中，考慮到分散性， 優(yōu)選利用磨碎機、3漉磨、球磨機、珠磨機等賦予物理性剪切力、按照沒有經(jīng)二次凝集的粒子 的方式使其充分分散后進行使用。上述的分散方法可W組合使用。
[0171] 另外，通過在將填充劑和低分子量物預(yù)先混合后再配合高分子量物，可W縮短混 合的時間。
[0172] 對于將各個成分均勻攬拌混合的方法沒有特別限制，可W列舉出使用溶解器、靜 態(tài)混合機、勻漿機、超聲波勻漿機、涂料攬拌器、球磨機、行星式混合機、攬拌漉機、萬能攬拌 器等自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攬拌器、W及磨碎機、3漉磨等混煉裝置等的方法，可W適當組合使用。制成 清漆狀后，優(yōu)選除去清漆中的氣泡。從該角度出發(fā)，自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攬拌器優(yōu)選使用，因為可W 同時進行混合及溶解與氣泡的除去。
[0173] 本實施方式的樹脂組合物中可W進一步根據(jù)需要將氧化巧、氧化儀等吸濕劑、氣 系表面活性劑、非離子系表面活性劑、高級脂肪酸等潤濕提高劑、硅油等消泡劑、無機離子 交換體等離子捕獲劑等單獨或數(shù)種組合來進行適當添加。
[0174] 此外，本實施方式的除了溶劑W外的樹脂組合物整體中，氮含有率優(yōu)選為8質(zhì)量％ W下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％^下。通過使氮含有率在該范圍內(nèi)，可W進一步高度地抑制源自氮 氧化物的著色，因此優(yōu)選。
[0175] <半導(dǎo)體裝置的制造方法>
[0176] 本實施方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法具備:在半導(dǎo)體基板上形成由本實施方式的 樹脂組合物構(gòu)成的粘接劑層（W下也稱為"粘接樹脂層"）的工序(粘接劑層形成工序）；用半 導(dǎo)體基板和透明基板夾持粘接劑層、將該半導(dǎo)體基板及該透明基板進行壓接的工序(壓接 工序）；W及將粘接劑層進行固化的工序(固化工序）。
[0177] (粘接劑層形成工序）
[0178] 作為粘接劑層形成工序，可W采用將本實施方式的樹脂組合物涂布在半導(dǎo)體基板 上的方法、或?qū)⒛畹臉渲M合物粘貼在半導(dǎo)體基板上的方法。半導(dǎo)體基板可W是半導(dǎo)體 晶片W及半導(dǎo)體元件(半導(dǎo)體忍片）中的任一種。
[0179] 作為涂布樹脂組合物的方法，可W列舉出分配法、旋涂法、模涂法、刮刀涂布法等 手法，特別優(yōu)選適于含有高分子量化合物的組合物的涂布的旋涂法或模涂法。
[0180] 采用粘貼膜狀的樹脂組合物的方法時，為了確保充分的潤展，優(yōu)選在0~90°C的范 圍下進行層壓。另外，為了均勻地粘貼，優(yōu)選進行漉層壓。
[0181] W下對膜狀樹脂組合物的制造方法進行說明。將本實施方式的樹脂組合物均勻地 涂布在支撐膜上，在所使用的溶劑充分揮散的條件、例如60~200°C的溫度下加熱0.1~30 分鐘，由此形成膜狀的樹脂組合物。此時，按照膜狀的樹脂組合物達到所希望的厚度的方式 對樹脂組合物的溶劑量、粘度、涂布初始的厚度(使用模涂機、逗號涂布機等涂布機時，調(diào)整 涂布機與支撐膜的間隙）、干燥溫度、風(fēng)量等進行調(diào)整。
[0182] 支撐膜優(yōu)選具有平坦性。例如PET膜那樣的支撐膜因靜電產(chǎn)生的密合高，因此有時 使用用于提高操作性的平滑劑。根據(jù)平滑劑的種類W及溫度，有時會在粘接劑上轉(zhuǎn)印微小 的凹凸而使平坦性下降。因此，優(yōu)選使用不使用平滑劑的支撐膜或平滑劑少的支撐膜。另 夕h聚乙締膜等支撐膜從柔軟性優(yōu)異的方面出發(fā)是優(yōu)選的，優(yōu)選按照層壓時漉痕等不轉(zhuǎn)印 到粘接劑層表面上的方式來適當選擇支撐膜的厚度W及密度。
[0183] (壓接工序）
[0184] 接著，將形成在半導(dǎo)體基板上的粘接劑層根據(jù)需要進行加熱干燥。對干燥的溫度 沒有特別限制，在溶解或分散于溶劑中制成清漆狀時，比所使用的溶劑的沸點低20~6(TC 從干燥時不會因溶劑發(fā)泡而產(chǎn)生氣泡的角度來說是優(yōu)選的。從此理由出發(fā)，更優(yōu)選比所使 用的溶劑的沸點低25~55°C，進一步優(yōu)選比所使用的溶劑的沸點低30~50°C。
[0185] 另外，在溶解或分散于溶劑中制成清漆狀時，從不會因固化后的溶劑的發(fā)泡而產(chǎn) 生氣泡的方面出發(fā)，優(yōu)選特別使溶劑的殘存量盡量少。
[0186] 進行上述加熱干燥的時間只要是所使用的溶劑充分揮散的條件且(C)成分實質(zhì)上 不產(chǎn)生自由基的條件則沒有特別限制，通常在40~100°C下加熱0.1~90分鐘來進行。此外， "實質(zhì)上不產(chǎn)生自由基"是指完全不產(chǎn)生自由基、或者即使產(chǎn)生了也是極微量，是指由此聚 合反應(yīng)不發(fā)生、或者即使發(fā)生也不會對上述粘接劑層的物性產(chǎn)生影響的程度的表述。另外， 通過在減壓條件下進行干燥，可W抑制因加熱導(dǎo)致的自k)成分的自由基產(chǎn)生，并且可W減 少溶劑的殘存量，因此優(yōu)選。
[0187] 從抑制由于使粘接劑層加熱固化時的發(fā)泡而導(dǎo)致軟針料回流時粘接劑層發(fā)生剝 離的觀點出發(fā)，優(yōu)選使粘接劑層的內(nèi)部或表面上存在的例如殘存溶劑、低分子量雜質(zhì)、反應(yīng) 產(chǎn)物、分解產(chǎn)物、材料來源的水分、表面吸附水等揮發(fā)成分足夠地少。
[0188] 加熱干燥后，在粘接劑層上壓接透明基板。
[0189] 此外，上述加熱干燥在粘接劑層形成工序中采用粘貼膜狀的樹脂組合物的方法時 可W省略。
[0190] (固化工序）
[0191] 在介由粘接劑層將半導(dǎo)體基板和透明基板壓接后，使粘接劑層發(fā)生固化。固化方 法可W列舉出利用熱或者光或者熱和光使其固化的方法，特別優(yōu)選利用熱使其固化。
[0192] 在形成粘接劑層的固化物的固化工序中，熱固化優(yōu)選在選擇溫度、階段性地升溫 的同時實施1~2小時。熱固化優(yōu)選在100~200 °C下進行。
[0193] 此外，壓接工序W及固化工序無需一定是獨立的工序，也可W-邊進行壓接一邊 同時固化。
[0194] <粘接劑層的固化物的物性>
[01M]具有W上組成的本實施方式的粘接劑層的固化物的Tg優(yōu)選為-ICTCW上、更優(yōu)選 為〇°CW上。
[0196] 另外，本實施方式的粘接劑層的固化物的25°C下的彈性模量優(yōu)選為0.OlGPaW上、 更優(yōu)選為0.1 G化W上、進一步優(yōu)選為0.5G化W上。此外，25°C下的彈性模量的上限值沒有特 別限定，從實用的觀點出發(fā)，優(yōu)選為IOGPaW下。
[0197] <光學(xué)部件>
[0198] 本實施方式的光學(xué)部件是使用了上述樹脂組合物的具有非空腔結(jié)構(gòu)的部件。W 下，作為本實施方式的光學(xué)部件的一例，對固體攝像元件的背面照射型結(jié)構(gòu)根據(jù)情況一邊 參照附圖一邊進行說明。
[0199] 圖1是表示本實施方式的固體攝像元件的一例的俯視圖。如圖1所示，本實施方式 的CMOS圖像傳感器1具有在中央部的區(qū)域配置有多個微透鏡12的傳感器部3(也稱為"受光 部3")。另外，在傳感器部3的周邊存在形成有電路的周邊電路部4。另外，按照至少覆蓋傳感 器部3的方式設(shè)有玻璃基板5。
[0200] 圖2是圖1所示A-A'線處的截面圖。如圖2所示，在娃基板2的一個面上形成有多個 光電二極管10。另外，在光電二極管10的上表面上按照至少覆蓋光電二極管10的方式設(shè)有 濾色器11，在該濾色器11的上表面上形成微透鏡12。濾色器11設(shè)置在每個光電二極管10上， 各微透鏡12設(shè)置在對應(yīng)于各濾色器11的位置上。另外，由本實施方式的樹脂組合物形成的 粘接劑層6形成在娃基板2上的設(shè)有微透鏡12的面上的整個面上，在該粘接劑層6的面上設(shè) 有玻璃基板5。通過具有運樣的結(jié)構(gòu)，形成沒有空腔部分的結(jié)構(gòu)(非空腔結(jié)構(gòu)）。另一方面，在 娃基板2的另一個面上配置有配線層8,在配線層8的下表面上設(shè)有軟針料球9。
[0201] 圖3為表示本實施方式的固體攝像元件的其他例的截面圖。圖3中，在娃基板2上的 設(shè)有微透鏡12的面上，設(shè)置按照不覆蓋該微透鏡12的方式設(shè)在外周側(cè)的部分上的邊框狀粘 接劑層7，在邊框狀粘接劑層7的上表面上配置有玻璃基板5。在被娃基板2、該邊框狀粘接劑 層7W及玻璃基板5包圍成的部分中填充有由本實施方式的樹脂組合物形成的粘接劑層6， 形成非空腔結(jié)構(gòu)。圖3的實施方式的固體攝像元件中，粘接劑層6除了作為用于粘接娃基板2 W及玻璃基板5的粘接劑發(fā)揮作用W外，還作為填充空腔部分W密封微透鏡12、濾色器11W 及光電二極管10的密封材料發(fā)揮作用。
[0202] W往的非空腔結(jié)構(gòu)是按照包圍受光部的方式形成具有粘接性的肋條（W下也簡稱 為"肋條"），之后按照密封受光部的方式填充具有透明性的密封材料，再粘接具有透明性的 基板(例如玻璃等）。圖3的非空腔結(jié)構(gòu)中，形成具有粘接性的肋條(邊框狀粘接劑層7)后，在 空腔部分中填充本實施方式的樹脂組合物，由此形成粘接劑層6。如此制作的非空腔結(jié)構(gòu)即 使在肋條W外的部分也可W充分地賦予粘接性，可W獲得可靠性更高的非空腔結(jié)構(gòu)。另一 方面，圖2的非空腔結(jié)構(gòu)中，不設(shè)置肋條而介由由本實施方式的樹脂組合物形成的粘接劑層 6將娃基板2和具有透明性的玻璃基板5粘接在一起。運是因為本實施方式的樹脂組合物可 W作為粘接劑W及密封材料發(fā)揮作用的緣故。此時，圖2所示的非空腔結(jié)構(gòu)與圖3所示的非 空腔結(jié)構(gòu)相比，不需要肋條的形成，可W簡單地制作非空腔結(jié)構(gòu)。另外，也不需要用于形成 肋條的印刷機、曝光機、顯影機等設(shè)備。
[0203] 圖4W及圖5是分別說明由非空腔結(jié)構(gòu)和空腔結(jié)構(gòu)中的空腔部分的折射率差產(chǎn)生 的界面反射的圖。在使玻璃基板5的折射率為nD=l.47左右、空腔部分的空氣層20的折射率 為nD= 1.00左右、微透鏡12的折射率為nD= 1.60左右、粘接劑層6的折射率為nD= 1.50左右 時，估算出圖4的非空腔結(jié)構(gòu)與圖5的空腔結(jié)構(gòu)相比，界面反射導(dǎo)致的光損失低8%左右。另 夕h本實施方式中使用的樹脂組合物的折射率一般為加二1.50左右的值。
[0204] 圖6W及圖7是分別例示具有空腔結(jié)構(gòu)、具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的制造方 法的工序圖。圖6 W及圖7的左側(cè)為各工序的概略立體圖、右側(cè)為對應(yīng)的概略截面圖。在圖6 所示的W往的肋條形成工藝中，需要(a)樹脂形成(層壓、旋涂）、（b)曝光W及顯影、（C)玻璃 密封、（d)樹脂固化W及(e)切割的各工序。即，在基板22上形成樹脂層24(即a)，將樹脂層24 進行曝光W及顯影而形成肋條（即b)。將其用玻璃基板26密封（即C)，在使樹脂層固化的同 時根據(jù)需要進行背景(BG)加工、娃貫穿電極(TSV)加工、W及軟針料球28搭載(即d)，通過進 行切割（即e)，獲得具有空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件。與此相對，在圖7所示的整面密封工藝 中，由于不需要經(jīng)過肋條的形成工序，因此不需要上述中的曝光W及顯影的工序，可W在娃 基板上形成粘接劑后立即用玻璃基板進行密封。通過之后的切割等可W制成單片。
[0205] 圖6W及圖7中示出了在基板22上形成樹脂層24后利用玻璃基板26進行密封的方 法，也可W在玻璃基板26上形成樹脂層24后利用基板22進行密封。
[0206] 作為使用本實施方式的樹脂組合物制造具有非空腔結(jié)構(gòu)的固體攝像元件的方法， 可W列舉出例如圖8~圖15所示的方法。
[0207] 圖8表示如下的方法:將制成片材狀或膜狀的本實施方式的樹脂組合物與玻璃基 板一起層壓在晶片上，使樹脂固化后進行切割。具體來說，在玻璃基板32上利用社漉38,粘 貼形成在支撐膜36上的膜狀樹脂組合物34(即A)。剝離支撐膜36后，將層疊有玻璃基板32的 膜狀樹脂組合物34壓接在搭載有傳感器44的基板42上（即B)。將其按每個傳感器進行切割 (即C)，獲得固體攝像元件(即D)。
[0208] 此外，圖8中對預(yù)先將膜狀樹脂組合物34粘貼在玻璃基板32上的方法進行了說明， 但也可W將形成于支撐膜36上的膜狀樹脂組合物34壓接到搭載有傳感器44的基板42上，然 后剝離支撐膜36,壓接玻璃基板32。
[0209] 另外，本實施方式的樹脂組合物由于在固化后也具有高的透明性、氣密性W及高 折射率，因此除了具有作為粘接劑的功能之外，還同時具有玻璃基板的機能。為此，也可W 制成如圖9所示未用玻璃基板密封的固體攝像元件(參見圖16)。
[0210] 進而，也可W采用如下方法:如圖10所示，將層疊有玻璃基板32的膜狀樹脂組合物 34在支撐臺40上預(yù)先制成單片，將制成單片的膜狀樹脂組合物34層壓到傳感器44上。
[0211] 圖11表示如下方法:將制成液態(tài)的本實施方式的樹脂組合物利用旋涂法等涂布在 玻璃基板上，在B-階段化后層壓到晶片上，使樹脂固化后進行切割。具體來說，在玻璃基板 32上涂布樹脂組合物34(即A)，通過將其進行加熱來進行B-階段化（即B)。將B-階段化后的 樹脂組合物34壓接在搭載有傳感器44的基板42上（即C)，通過將其進行切割（即D)，獲得固 體攝像元件。
[0212] 此外，涂布樹脂組合物時，與圖13情況相同，可W在外周部上設(shè)置用于將樹脂組合 物34留存在基板42上的堪46。
[0213] 另外，還可W采取下述方法：如圖12所示，在層壓到晶片上之前，將B-階段化后的 上述樹脂組合物34W及玻璃基板32預(yù)先在支撐臺40上制成單片，將制成單片后的樹脂組合 物34W及玻璃基板32層壓到傳感器44上。
[0214] 圖13表示如下的方法:在晶片上涂布樹脂組合物，在晶片上使其B-階段化后用玻 璃基板進行密封，使樹脂固化后進行切割。具體來說，在搭載有傳感器44的基板42的外周部 上設(shè)置用于留存樹脂組合物34的堪46后，涂布樹脂組合物34(即A)。通過將其進行加熱而進 行B-階段化（即B)，將制成單片后的玻璃基板32搭載在B-階段化后的樹脂組合物上（即C)， 通過將其進行切割（即D )，獲得固體攝像元件。
[0215] 圖8~圖13中示出了將樹脂組合物形成在晶片上后制成單片的方法，但也可W在 將晶片制成單片后的忍片上形成樹脂組合物。
[0216] 圖14W及圖15為表示在搭載有傳感器的忍片上涂布液態(tài)的樹脂組合物的方法的 一例的圖。在圖14中，在搭載有傳感器44的忍片48的外周部設(shè)置堪46(即A)，在傳感器44上 涂布樹脂組合物34(即B)，用玻璃基板32進行密封(即C)，獲得固體攝像元件。
[0217] 也可W如圖15所示，不設(shè)置堪46,僅在傳感器44部分涂布樹脂組合物34后用玻璃 基板32進行密封。
[0218] 此外，圖14W及圖15中對使用液態(tài)的樹脂組合物的方法進行了說明，但也可W與 上述同樣地使用膜狀樹脂組合物。
[0219] 圖17為表示W(wǎng)往的空腔結(jié)構(gòu)的背面照射型固體攝像元件的一例的截面圖。在圖17 的娃基板2上存在由邊框狀粘接劑層7 W及玻璃基板5包圍成的空腔(空桐)20。
[0220] 在運樣的W往的空腔結(jié)構(gòu)中，需要將粘接劑用光刻法、印刷法、分配法等W邊框狀 形成，然后介由所得的邊框狀粘接劑將玻璃基板和娃基板進行粘接。因此，空腔結(jié)構(gòu)中不需 要本公開那樣的樹脂組合物，但需要邊框狀粘接劑。
[0221] 在使用了本實施方式的樹脂組合物的非空腔結(jié)構(gòu)中，與W往的空腔結(jié)構(gòu)相比具有 W下優(yōu)點。
[0222] 空腔結(jié)構(gòu)中，如果在玻璃基板上存在傷痕，則有可能因光的散射、反射、衍射等導(dǎo) 致畫質(zhì)降低。運一點通過采用本實施方式的非空腔結(jié)構(gòu)，由于界面折射率差減少、光的散 射、反射、衍射等得到抑制，因此可W改善玻璃基板的傷痕導(dǎo)致的畫質(zhì)降低。
[0223] 空腔結(jié)構(gòu)中，微透鏡部分、玻璃基板等上附著的異物也導(dǎo)致畫質(zhì)降低。運是在形成 粘接劑到粘接玻璃基板的期間、空腔部分裸露所導(dǎo)致的。關(guān)于運一點，通過制成本實施方式 的非空腔結(jié)構(gòu)，裸露的時間減少，異物的附著得W減少。
[0224] 另外，非空腔結(jié)構(gòu)中的粘接劑層需要是透明的，但粘接劑層與玻璃基板的粘接面 積大，與玻璃基板僅通過邊框狀粘接劑層粘接的空腔結(jié)構(gòu)相比，粘接劑帶來的元件內(nèi)的應(yīng) 力的不均少，粘接劑的剝離、變形等得W減少。
[0225] 進而，空腔結(jié)構(gòu)中，由于從玻璃出來的a射線由微透鏡接收，有可能畫質(zhì)降低，必須 使用通常高價的高純度玻璃。而本實施方式的非空腔結(jié)構(gòu)中，由于在粘接劑層可W吸收a射 線，因此還具有可W使用廉價玻璃的優(yōu)點。
[0226] 本實施方式的CMOS圖像傳感器例如內(nèi)置在車載、醫(yī)療、監(jiān)視攝像頭、手機等中。此 時，CMOS圖像傳感器介由軟針料球搭載在車載、醫(yī)療、監(jiān)視攝像頭、手機等的母插件上，在傳 感器的上方、即玻璃基板一側(cè)配置光學(xué)透鏡。
[0227] W上對實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限于實施方式。例如對于上述的各實 施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員適當進行構(gòu)成要素的追加、刪除或設(shè)計變更后的形態(tài)、或者進行工 序的追加、省略或條件變更后的形態(tài)，只要不違反本發(fā)明的主旨，則也包含在本發(fā)明的范圍 內(nèi)。
[0228] 例如在使用制成液態(tài)的本實施方式的樹脂組合物制造光學(xué)部件時，還可使用在晶 片或忍片與玻璃基板之間注入該液態(tài)的樹脂組合物的方法。
[0229] 另外，例如上述的實施方式中，作為透明基材示出了使用玻璃基材的例子，但本發(fā) 明并不限定于此，只要是具備所需強度、剛性W及透光率的透明基材即可。
[0230] 另外，如上所述，本實施方式的樹脂組合物即使在熱固化后也具有高的透明性、氣 密性W及高折射率，因此例如本實施方式的固體攝像元件也可W如圖16所示，不用玻璃基 板等透明基材進行密封。
[0231 ]實施例
[0232] W下通過實施例對本公開的目的W及優(yōu)點進行更詳細的說明，但本公開并不限定 于運些實施例。即，運些實施例中列舉的特定的材料及其量、W及其他各條件和詳細情況不 應(yīng)當被解釋為是對本公開進行的不適當?shù)南拗啤?br>[0233] ((a)成分）
[0234] (a)成分的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)、由使用了標準聚苯乙締的標準 曲線換算得到。標準曲線是使用標準聚苯乙締試劑盒PStQuick系列C(T0S0H株式會社、商品 名）W 3次方程式近似得到。W下示出GPC的條件。
[0235] 累:L6000Pump(株式會社日立制作所、商品名）
[0236] 檢測器:L3300RI Monitor(株式會社日立制作所、商品名）
[0237] 色譜柱:Gelpack GkS300MDT-5(計2根）（株式會社日立Hi曲-Technologies、商品 名）
[023引色譜柱尺寸:直徑為8mm X 300mm
[0239] 洗脫液:DMF/THF(質(zhì)量比為l/l)+LiBr ?出0 0.03mol/l+H3P〇4〇.06m〇Vl
[0240] 試樣濃度:0.1質(zhì)量％
[0241 ]流量:Iml/min
[0242] 測定溫度:40°C
[0243] <丙締酸聚合物（(a)成分)的合成>
[0244] (a-1)
[0245] 將丙締酸；環(huán)[5.2.1.02'6]癸-8-基醋巧4-5134、日立化成株式會社、商品名） 300g、丙締酸下醋(BA)350g、甲基丙締酸下醋(BMA)300g、甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)SOg W及甲基丙締酸2-乙基己醋（2EHMA)50g混合，獲得單體混合物。在所得的單體混合物中進 一步溶解二月桂酷基過氧化物5gW及作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇0.45g，制成混合液。
[0246] 在具備攬拌器W及冷凝器的化的高壓蓋中加入作為懸浮劑的聚乙締醇0.44gW及 離子交換水2000g。然后一邊攬拌一邊添加上述混合液，在攬拌轉(zhuǎn)速為250mirTi、氮氛圍下、 在60°C下聚合5小時、接著在90°C下聚合2小時，獲得樹脂粒子(聚合率按質(zhì)量法計為99%)。 通過將該樹脂粒子進行水洗、脫水W及干燥，獲得丙締酸聚合物(a-1)。所得的(a-1)的重均 分子量為Mw = 48萬。
[0247] (a-2)
[0248] 除了在單體混合物中追加丙締臘(AN)3質(zhì)量％^外，利用與(a-1)同樣的方法獲得 丙締酸聚合物(a-2)。所得的(a-2)的重均分子量為Mw = 38萬。
[0249] (a-3)
[0250] 除了不使用甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA) W外，利用與(a-1)同樣的方法獲得丙締 酸聚合物(a-3)。所得的(a-3)的重均分子量為Mw = 52萬。
[0巧 1] (a-4)
[0252]除了使甲基丙締酸縮水甘油醋(GMA)的加入量為4.4倍量(220g)、使其它單體的各 自的加入量按重量換算計減少16% W外，利用與（a-1)同樣的方法獲得丙締酸聚合物(a- 4)。所得的(a-4)的重均分子量為Mw = 49萬。
[0巧3](實施例1~14W及比較例1~3)
[0254]將所得的丙締酸聚合物(a-1)~(a-4) W及下述成分按表1所示的配合比例（質(zhì)量 份)進行配合，獲得樹脂組合物。此外，在表1中，除了有機溶劑W外的各成分的數(shù)字表示固 體成分的質(zhì)量份。此外，本說明書中所述的固體成分是指樹脂組合物的除了水、溶劑等揮發(fā) 物質(zhì)W外的不揮發(fā)成分。即是指干燥工序中不揮發(fā)而殘留的除溶劑W外的成分，也包括25 °C左右的室溫下為液態(tài)、糖稀狀W及蠟狀的物質(zhì)。
[0巧5] ((b)成分）
[0256] ? NK Ester A-DOG(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社、商品名；二嗯燒二醇二丙締酸醋）
[0257] ? NK Ester A-DCP(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社、商品名；S環(huán)癸燒二甲醇二丙締酸 醋）
[0258] ? FANCRYL FA-513AS(日立化成株式會社、商品名;二環(huán)戊基丙締酸醋）
[0259] ? ACMO化J Chemicals、商品名；丙締酷基嗎賄0
[0260] ? FANCRYL FA-117A(日立化成株式會社、商品名;丙締酸異硬脂醋）
[0261] ? FANCRYL FA-321M(日立化成株式會社、商品名；環(huán)氧乙燒改性雙酪A二甲基丙締 酸醋）
[0262] . Aronix 1-313(東亞合成、商品名;異氯脈酸環(huán)氧乙燒改性二丙締酸醋）
[0263] ? NK Ester A-DPH新中村化學(xué)工業(yè)株式會社、商品名；二季戊四醇六丙締酸醋
[0264] ((c)成分）
[0265] ? Percumyl D(日油株式會社、商品名；二枯基過氧化物、1小時半衰期溫度為 135.71：、10小時半衰期溫度為116.4°(：)
[0266] (密合助劑）
[0267] -KBM-503(信越化學(xué)工業(yè)株式會社、商品名；硅烷偶聯(lián)劑、甲基丙締酸3-(S甲氧 基甲娃烷基)丙醋）
[0268] ((d)成分）
[0269] ? ADK STAB A0-80(株式會社AD邸A、商品名；受阻酪系抗氧化劑、雙[3-(3-叔下 基-4-徑基-5-甲基苯基)丙酸](2，4，8，10-四氧螺[5.5 ] ^燒-3，9-二基)雙(2，2-二甲基- 2,1-乙燒二基)醋）
[0270] (溶劑）
[0271] -PGMEA(關(guān)東化學(xué)株式會社、化學(xué)物質(zhì)名;丙二醇1-單甲基酸2-乙酸醋）
[0272] <折射率的測定>
[0273] .作為折射計，使用捕獲臨界角位置求出折射率的阿貝折射計，求出波長58化m (鋼的D射線)下的折射率。
[0274] .所有的測定W透射式進行。
[0275] ? 10°C、25°C、6(rC下的折射率是調(diào)整折射計附帶的恒溫水槽的溫度來進行測定。 此外，將測定樣品安裝在阿貝折射計后，在至少靜置30分鐘后進行測定。
[0276] ? 100°C下的折射率是由10°C、25°C、6(rC的3點通過線性近似W理論值算出。
[0277] ?具體來說，通過下述的方法測定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的折射率，在 此基礎(chǔ)上求出各溫度下的折射率之差的絕對值。將其結(jié)果示于表2。
[0278] ?關(guān)于實施例1、5、6W及比較例2,將表示測定(a)成分W及(b)成分的各溫度下的 折射率得到的結(jié)果的圖表示于圖18~21。
[0279] .通過與下述(a)成分的折射率測定方法同樣的方法對實施例1W及4的樹脂組合 物測定室溫下的折射率，結(jié)果分別為1.494W及1.493。
[0280] <(a)成分(聚合物)的折射率測定方法>
[0281] 將聚合物用PGMEA溶劑進行稀釋W(xué)制備清漆，使用分配器涂布在脫模PET膜(藤森 工業(yè)株式會社制Filmbyna 38E-0010GC)上，在100°C下干燥10分鐘，制作了膜厚為100皿的 聚合物膜。將所得的聚合物膜從PET膜上剝離，放置在多波長阿貝折射計(株式會社Atago制 "DR-M2")的主棱鏡上，使用采光玻璃測定各溫度下的折射率。
[0282] 作為緩沖液，使用單漠糞溶液。
[0283] <(b)成分的折射率測定方法>
[0284] ? (b)成分為液體時
[0285] 在多波長阿貝折射率計的主棱鏡上滴落(b)成分的液滴，用副棱鏡夾持來測定折 射率。
[0286] ? (b)成分為固體時
[0287] 將(b)成分用PGMEA溶劑進行稀釋W(xué)制備清漆，使用分配器涂布在脫模PET膜(藤森 工業(yè)株式會社制Filmbyna 38E-0010GC)上，在100°C下干燥10分鐘，制作了膜厚為100皿的 樹脂膜。將所得的樹脂膜從PET膜上剝離，放置在多波長阿貝折射計(株式會社Atago制"DR- 12") 的主棱鏡上，使用采光玻璃測定各溫度下的折射率。
[0288] ? (b)成分為多個化合物的組合時
[0289] 在所組合的(b)成分都是常溫下液體時，在進行混合溶解、確認沒有溶解殘留或分 離的情況下，在阿貝折射率計的主棱鏡上滴落液滴，用副棱鏡夾持來測定折射率。
[0290] 在所組合的（b)成分都是常溫下固體時，用PGMEA溶劑進行稀釋W(xué)制備清漆，與上 述的"(b)成分為固體時"同樣地測定折射率。
[0291] 此外，組合多個(b)成分時的折射率也可W由理論計算來算出。
[0292] 折射率=K單體A的加入量X單體A的折射率)+ (單體B的加入量X單體B的折射 率）}/單體AW及B的加入量的總量
[0293] (400nm下的固化膜透射率）
[0294] 將實施例W及比較例中得到的樹脂組合物使用旋涂機均勻地涂布在4. OcmX 5.OcmX 120~170郵（實測為 140~160郵）的玻璃基板（MAT洲NAMI MICRO COVER GLASS 40mmX 50mm THICK肥SS No. I;松浪硝子工業(yè)株式會社、商品名）上，用100°C的加熱板干燥 10分鐘，形成干燥后的膜厚為50皿的粘接劑層。在該粘接劑層上，在90°C下使用漉層壓機粘 貝占4. Ocm X 5. OcmX 120~170皿(實測為140~160皿）的玻璃基板(MATSUNAMI MICRO COV邸 GLASS 40mmX50mm THICK肥SS No. 1;松浪硝子工業(yè)株式會社、商品名），獲得玻璃基板/粘 接劑層/玻璃基板的3層結(jié)構(gòu)的試驗基板。將所得的試驗基板的粘接劑層在20(TC下固化2小 時，獲得測定用試驗片。
[02M]對該測定用試驗片，使用分光光度計U4100(株式會社日立制作所、商品名；起始 800皿、結(jié)束30化m、掃描速度為600皿/min、采樣間隔為1. Onm)在波長40化m下測定透射率。 此外，基線使用玻璃單體(2張)的透射率數(shù)值。根據(jù)測定結(jié)果，按下述的判斷標準進行評價。 將其結(jié)果示于表2。
[0巧6] 4:波長40〇11111下的透射率為99%^上。
[0297] 8:波長400醒下的透射率為95%^上但小于99%。
[0298] C:波長400nm下的透射率為90 % W上但小于95 %。
[0巧9] D:波長400nm下的透射率小于90%。
[0300] (589nm下的固化膜透射率）
[0301] 對上述測定用試驗片，使用分光光度計U4100(株式會社日立制作所、商品名;起始 800皿、結(jié)束30化m、掃描速度為600皿/min、采樣間隔為1. Onm)在波長58化m下測定透射率。 此外，基線使用玻璃單體(2張)的透射率數(shù)值。根據(jù)測定結(jié)果，按下述的判斷標準進行評價。 將其結(jié)果示于表2。
[0302] 4:波長589醒下的透射率為99%^上。
[0303] 8:波長589醒下的透射率為95%^上但小于99%。
[0304] C:波長589nm下的透射率為90 % W上但小于95 %。
[03化]D:波長589nm下的透射率小于90%。
[0306] (常溫、6〇°c、i〇(rc下的目視觀察）
[0307] 目視判斷上述測定用試驗片的常溫（25°C)下的著色。另外，將上述測定用試驗片 放置在加熱到60°C或IOCTC的加熱板上，目視判斷經(jīng)過1分鐘后的固化膜的著色。將其結(jié)果 示于表2。
[0308] A:目視下透明、或者難W判斷程度的混濁
[0309] B:目視可見白色混濁
[0310] C:可見明顯的白色混濁
[0311] (耐回流剝離性）
[0312] 將上述透射率試驗中使用過的測定用試驗片進行在26(TC的熱板上放置30秒鐘后 返回室溫(25°C)并保持5分鐘的操作，目視觀察試驗基板的外觀，根據(jù)下述標準評價耐回流 剝離性。將其結(jié)果示于表2。
[0313] A:完全未見變化，沒有氣孔的擴張或剝離開裂。
[0314] B:可確認到氣孔、剝離、開裂中的任一種。
[0315] C:可確認到氣孔、剝離、開裂中的測W上。
[0316] D:發(fā)生整面剝離。
[0317]
[0318；
[0319] 符號說明
[0320] 1固體攝像元件、2娃基板、3傳感器部、受光部、4周邊電路部、5、26、32玻璃基板、6 粘接劑層、7邊框狀粘接劑層、8配線層、9、28軟針料球、10光電二極管、11濾色器、12微透鏡、 20空腔(空桐）、22、42基板、24樹脂層、34粘接劑組合物、36支撐膜、38社漉、40支撐臺、44傳 感器、46堪、48忍片。
【主權(quán)項】
1. 一種樹脂組合物，其含有： (a) 丙烯酸聚合物； (b) 具有至少一個（甲基)丙烯?；幕衔铮灰约? (c) 聚合引發(fā)劑， 其中，所述(a)丙烯酸聚合物與所述(b)具有至少一個（甲基）丙烯?；幕衔锏?00 °C下的折射率差的絕對值為0.031以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其進一步含有(d)抗氧化劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至少1種下 述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元，式(I)中，A表示可具有取代基的碳數(shù)為5~22的脂環(huán)基，R表示氫原子或甲基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至 少1種下述通式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元，式（II)中，Y表示可具有取代基的碳數(shù)為1~10的直鏈或支鏈烷基，R表示氫原子或甲 基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的樹脂組合物，其中，所述(a)丙烯酸聚合物含有至 少1種下述通式(III)所示的結(jié)構(gòu)單元，式（III)中，Z表示包含選自羧基、羥基、酸酐基、氨基、酰胺基、環(huán)氧基以及腈基中的至 少1種官能團的基團，R表不氛原子或甲基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的樹脂組合物，其用于光學(xué)部件。7. -種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其具備下述工序： 在半導(dǎo)體基板上形成由權(quán)利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物構(gòu)成的粘接劑層的 工序； 用所述半導(dǎo)體基板和透明基板夾持所述粘接劑層、將所述半導(dǎo)體基板及所述透明基板 進行壓接的工序；以及 將粘接劑層進行固化的工序。8. -種固體攝像元件，其具備： 在上表面上設(shè)有受光部的半導(dǎo)體基板； 在所述半導(dǎo)體基板上按照覆蓋所述受光部的方式設(shè)置的粘接劑層；以及 通過所述粘接劑層與所述半導(dǎo)體基板粘接的透明基板， 其中，所述粘接劑層由權(quán)利要求1~6中任一項所述的樹脂組合物形成。
【文檔編號】C09J11/06GK105934478SQ201580005756
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】加藤禎明, 木村美華, 池田綾, 藤井真二郎
【申請人】日立化成株式會社