半導體封裝用樹脂組合物及半導體裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明鑒于這樣的情況完成，其目的在于：提供如下樹脂組合物，所述組合物提供玻璃化轉變溫度高、吸濕性低、在高溫下長期保管時的熱分解少且耐焊劑回流特性優(yōu)異的固化物，進而提供成型性優(yōu)異且與銅引線架的粘附性優(yōu)異的固化物。本發(fā)明涉及含有下列(A)成分~(F)成分的組合物：(A)下列通式(1)表示的環(huán)氧化合物，(B)通過含有烯基的環(huán)氧化合物與下列平均式(2)表示的有機聚硅氧烷的氫化硅烷化反應而得到的共聚物，(C)下列通式(3)表示的苯酚化合物，(D)無機填充劑，(E)選自有機膦、四取代鏻化合物的四苯基硼酸鹽和膦化合物與醌化合物的加成物的至少1種化合物，和(F)選自下列式(I)表示的化合物或下列式(II)表示的鹽的至少1種。(1)(2)(3) (I) (II)。
【專利說明】
半導體封裝用樹脂組合物及半導體裝置
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及半導體封裝用樹脂組合物和具備由該組合物得到的固化物的半導體 裝置。
【背景技術】
[0002] -直W來，二極管、晶體管、IC、LSI等半導體裝置W樹脂封裝型為主流。與其它的 熱固性樹脂相比，環(huán)氧樹脂的成型性、粘接性、電氣特性、機械特性和耐濕性等優(yōu)異，所W通 常將環(huán)氧樹脂組合物用作半導體裝置用的封裝樹脂。但是，運幾年在電子設備的市場上，半 導體裝置的小型化、輕量化、高性能化和半導體元件的高集成化日益發(fā)展。另外，在促進半 導體裝置的安裝技術革新的過程中，對用作半導體封裝材料的環(huán)氧樹脂的要求變得越發(fā)嚴 格。由于半導體裝置的高性能化、高集成化，半導體元件的發(fā)熱量增加，接合溫度變?yōu)?50~ 175°C的高溫。雖然半導體裝置整體采用易于散熱的結構，但對于封裝樹脂本身也要求耐熱 特性。另外，由于汽車用途、高耐壓用途的半導體裝置多被暴露在高溫環(huán)境下，所W除了耐 熱性W外，還要求玻璃化轉變溫度高、高溫下的機械強度高等。
[0003] 另一方面，隨著焊劑安裝溫度的上升，若半導體裝置吸濕，則在安裝時發(fā)生封裝體 破裂，或封裝材料與金屬架、有機基板、半導體元件界面剝離等缺陷。因此，對于封裝樹脂組 合物，還要求低吸濕性和與金屬架、有機基板或半導體元件的高粘附性。但是，通常玻璃化 轉變溫度高的樹脂組合物的吸濕量大，高溫保存時由樹脂分解導致的重量減少變大。
[0004] 專利文獻1記載了使含有締基的環(huán)氧樹脂與具有氨化娃烷基的有機聚硅氧烷進行 加成反應而得到的共聚物，記載了：通過將該共聚物滲混在W固化性環(huán)氧樹脂和固化劑為 主要成分的環(huán)氧樹脂組合物中，可提供耐開裂性優(yōu)異的半導體元件封裝材料。但是，該樹脂 組合物的耐熱性和低吸濕性不充分。
[0005] 專利文獻2記載了含有在交聯基團中具有亞聯苯基結構的線型酪醒樹脂、環(huán)氧樹 脂和固化促進劑的環(huán)氧樹脂組合物，和由該組合物構成的半導體封裝材料。專利文獻2記載 了該組合物的玻璃化轉變溫度高。
[0006] 專利文獻3記載了具有通過亞聯苯基類將1價苯酪類和2價苯酪類交聯而得到的化 學結構的環(huán)氧樹脂。記載了：該環(huán)氧樹脂具有高玻璃化轉變溫度，可提供耐熱性和阻燃性優(yōu) 異的固化物。
[0007] 在專利文獻4中記載了半導體封裝用環(huán)氧樹脂組合物，記載了 ：環(huán)氧樹脂和酪樹脂 固化劑分別具有聯苯骨架和苯酪骨架，從而提供低吸濕性且具有優(yōu)異的初性、顯示優(yōu)異的 耐回流開裂性的固化物。其原因在于:該樹脂具有亞聯苯基骨架，所W交聯點間距離長，環(huán) 氧基的濃度低，且苯環(huán)的比例高。
[000引現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開昭62-212417號公報 專利文獻2:日本特開2011-252037號公報 專利文獻3:日本特開2013-43958號公報 專利文獻4:日本特許第3388537號 專利文獻5:W02012/053522號公報。

【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題 但是，在專利文獻巧日3中記載的封裝樹脂組合物有如下問題:低吸濕性不充分;若在比 玻璃化轉變溫度高溫的條件下長期放置，則因熱分解而重量減少;在溫度循環(huán)試驗中產生 開裂或剝離。另外，在專利文獻4中記載的封裝樹脂組合物有如下問題:玻璃化轉變溫度低， 在高溫條件下機械強度或電氣絕緣性降低。此外，對于在專利文獻5中記載的封裝樹脂組合 物，由于具有高玻璃化轉變溫度，所W高溫下的重量減少少，但有如下問題:在溫度循環(huán)試 驗中產生剝離或開裂。如上所述，難W得到：具有高玻璃化轉變溫度和高阻燃性，且具有低 吸濕性W及高溫下的保管穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械強度和電氣絕緣性的樹脂組合物。
[0010] 本發(fā)明鑒于如上所述的情況而完成，其目的在于:提供如下樹脂組合物，所述組合 物提供玻璃化轉變溫度高、吸濕性低、在高溫下長期保管時的熱分解少、且耐焊劑回流特性 優(yōu)異的固化物，進而提供成型性優(yōu)異、且與銅引線架的粘附性優(yōu)異的固化物。
[0011] 解決課題的手段 本發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現:在含有具有亞聯苯基骨架的環(huán)氧化合物和苯酪 化合物的組合物中，具有亞聯苯基骨架的環(huán)氧化合物和苯酪化合物各自W特定比例具有2 價苯酪骨架，且該組合物含有通過含有締基的環(huán)氧化合物與有機聚硅氧烷的氨化硅烷化反 應而得到的共聚物，從而可提供玻璃化轉變溫度高、吸濕性低、耐焊劑回流特性優(yōu)異、在高 溫下長期保管時的熱分解少且成型性優(yōu)異的固化物。此外，本發(fā)明人發(fā)現:通過使上述組合 物組合含有特定的巧巾固化促進劑，在維持上述效果的同時，提供與銅引線架的粘附性優(yōu)異 的固化物。
[0012] 目P，本發(fā)明提供含有下列(A)~(F)成分的組合物。
[0013] (A)下列通式(1)表示的環(huán)氧化合物：
在式（1)中，R\護和於相互獨立地為氨原子或者碳原子數^lO的取代或未取代的烷基、 芳基或芳烷基，mi、m2和m3相互獨立地為1或2的整數，相對于mi、m2和m 3的個數的總和，作為整 數2 的mi、m哺 m3 的個數的總和為 20~100%，11=5-1111，13=5-1113，12=4-111 2，11為0~15的整數； (B)通過含有締基的環(huán)氧化合物與下列平均式(2)表示的有機聚硅氧烷的氨化硅烷化 反應而得到的共聚物:將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，為2~20質量 份，
[化2]
在式(2)中，R相互獨立地為取代或未取代的碳原子數I~10的I價控基，a為0.01《a《l 的正數，b為l《b《3的正數，1.01《a+b<4; (C) 下列通式(3)表示的苯酪化合物:將(A)成分、(B)成分和(C)成分的總和按100質量 份計，為20~50質量份，
[化3]
在式(3)中，R4、R5和R6相互獨立地為氨原子或者碳原子數^lO的取代或未取代的烷基、 芳基或芳烷基，pi、p哺P3相互獨立地為1或2的整數，相對于pi、p哺P3的個數的總和，作為整 數2的pi、p哺P3的個數的總和為20~100%，qi=5-pi，Q3=S-P3，q 2=4-p2，n '為0~15的整數； (D) 無機填充劑:將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，為150~1，500 質量份； (E) 選自有機麟、四取代鱗化合物的四苯基棚酸鹽和麟化合物與釀化合物的加成物的 至少1種化合物:將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，為0.^5質量份;和 (F) 選自下列式（I)表示的化合物或下列式（II)表示的鹽的至少1種:將(A)成分、（B) 成分和(C)成分的總和按100質量份計，為0.^5質量份， 「A/L1
在式中，R''為氨原子或者選自碳原子數^6的脂族控基和碳原子數6~10的芳族控基的 基團，(1為^3的整數，X為選自四苯基棚酸根離子（四苯基棚酸離子）、苯酪離子、酪醒樹脂離 子、甲基苯橫酸離子、面化物離子和碳原子數^lO的簇酸離子的陰離子。
[0014] 此外，本發(fā)明提供具備將上述組合物固化而成的固化物的半導體裝置。
[0015] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的組合物提供玻璃化轉變溫度高且耐熱性優(yōu)異的固化物。即使將該固化物在玻 璃化轉變溫度W上的高溫下長期保管，由熱分解導致的重量減少也少，進而吸濕性低，耐焊 劑回流性也優(yōu)異。此外，由本發(fā)明的組合物得到的固化物與銅引線架的粘附性也優(yōu)異。因 此，本發(fā)明的組合物特別適合作為表面安裝型的半導體裝置的封裝樹脂。
【具體實施方式】
[0016] W下更詳細地說明本發(fā)明。
[0017] (A)成分為下列通式(1)表示的環(huán)氧化合物。
[001 引[化6]
在式（1)中，Ri、R2和R3相互獨立地為氨原子或者碳原子數1~10、優(yōu)選碳原子數1~6的取 代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，mi、m2和m3相互獨立地為1或2的整數，相對于mi、m 2和m3的 個數的總和，作為整數2的mi、m嘴m3的個數的總和為20~100%，li=5-mM3=5-m 3，l2=4-m2，n為 0~15的整數。
[0019] 上述(A)環(huán)氧化合物可通過如下方法得到：將具有通過亞聯苯基骨架連接特定比 例的1價苯酪骨架和2價苯酪骨架而得到的結構的苯酪化合物環(huán)氧化。在上述式（1)中，該環(huán) 氧化合物W下述比例具有2價苯酪骨架:在mi、m哺m3的總個數中作為整數2的mi、m哺m3的比 例(2價苯酪骨架的比例）為20~100%，優(yōu)選30~100%。若2價苯酪骨架的比例在上述范圍內，貝U 成為玻璃化轉變溫度高且高溫保管特性、吸濕性優(yōu)異的組合物。
[0020] 本發(fā)明人發(fā)現:通過環(huán)氧化合物和下述苯酪化合物具有上述特定量的2價苯酪骨 架，與已知為提高玻璃化轉變溫度的效果高的環(huán)氧化合物的鄰甲酪醒型環(huán)氧樹脂、=苯酪 甲燒型環(huán)氧樹脂、糞型環(huán)氧樹脂和二聚環(huán)戊二締型環(huán)氧樹脂等相比，可提供玻璃化轉變溫 度高、耐熱性優(yōu)異、在高溫保管時不熱分解且吸濕性優(yōu)異的固化物。
[0021] 作為Ri、R2和R3,可列舉出：氨原子，甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下 基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、糞基等芳基，節(jié) 基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，和運些基團的部分或全部氨原子被氣、漠、氯等面素原子、氯 基等取代而得到的基團。優(yōu)選為氨原子、甲基、乙基、苯基。
[0022] 可與上述環(huán)氧化合物一起使用作為整數1的mi、m2和m3的比例（1價苯酪骨架的比 例)為100%的環(huán)氧化合物。另外，也可使用具有上述式（1)表示的W外的結構的環(huán)氧化合物， 例如苯酪芳烷基型環(huán)氧樹脂、聯苯型環(huán)氧樹脂、雙酪A型環(huán)氧樹脂、雙酪F型環(huán)氧樹脂、糞型 環(huán)氧樹脂、鄰甲酪醒型環(huán)氧樹脂、=苯酪燒控型環(huán)氧樹脂、二聚環(huán)戊二締型環(huán)氧樹脂等。相 對于與上述式（1)的環(huán)氧化合物的總和，運些環(huán)氧化合物的量可為50質量％^下，優(yōu)選為30 質量％W下。
[0023] (B)成分為通過含有締基的環(huán)氧化合物與下列平均式(2)表示的氨化有機聚娃氧 燒的氨化硅烷化反應而得到的共聚化合物。本發(fā)明的組合物含有該共聚物，從而可確保高 耐熱性和高吸濕性。
[00241 「化71
在式中，R相互獨立地為取代或未取代的碳原子數^10、優(yōu)選碳原子數的I價控基，a 為0.01《a《l的正數，b為l《b《3的正數，1.01《a+b<4。
[0025] 含有締基的環(huán)氧化合物例如可通過如下方法得到:將含有締基的酪醒樹脂用表氯 醇環(huán)氧化，或使2-締丙基苯酪部分地與W往公知的環(huán)氧化合物反應。該環(huán)氧化合物例如可 由下列平均式(4)或(5)表示。
[0026] 「化引
R2'為具有締基的碳原子數3~15、優(yōu)選碳原子數3~5的脂族一價控基，R3'為縮水甘油基 氧基或由-OC出CH(OH)C出OR'表示的基團，R'為具有締基的碳原子數3~10、優(yōu)選碳原子數3~5 的一價控基，k為1，k'為0或1，義為^30的正數，7為^3的正數。
[0027] [化9]
R2'、R3'、k和k'如上所述，^'為^30的正數，y'為1~3的正數。
[0028] 作為上述平均式表示的環(huán)氧化合物，例如可列舉出下列平均式的化合物。
[00291 「化 IOl
[化U
在上述式中，X和y為由I <x< 10、I <y <3表示的正數。
[0030] 上述平均式(2)表示的氨化有機聚硅氧烷在1分子中具有至少1個SiH基。在式(2) 中，R可列舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下基、戊基、新戊基、己基、辛基、 壬基、癸基等烷基，乙締基、締丙基、丙締基、異丙締基、下締基、己締基、環(huán)己締基、辛締基等 締基，苯基、甲苯基、二甲苯基、糞基等芳基，芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，和運些基團的 部分或全部氨原子被氣、漠、氯等面素原子、氯基等取代而得到的基團（例如氯甲基、氯丙 基、漠乙基、=氣丙基等面素取代烷基，和氯基乙基等）。優(yōu)選為甲基、乙基、苯基。
[0031] 上述平均式(2)表示的有機聚硅氧烷可為直鏈狀、環(huán)狀和分支狀中的任一種。例如 可由下列式(a)~(C)表示。
[0032] [化 13]
巧上還巧中，R相且獨立地刃取代或禾取代的碳原于數1~10、化選碳原于數1~6的一價 控基，護為氨原子或選自R的選項的基團，R8為如下所示的基團。ni為5~200的整數V為0~2 的整數心為0~10的整數，n4為1或0。
[00?)1 r化1"
R和R9如上所述，n5為1~10的整數。其中，上述式(a)的化合物在1分子中具有至少1個與 娃原子鍵合的氨原子。在上述括弧內示出的各硅氧烷單元可無規(guī)地結合或形成嵌段單元。
[0034][化15] I數，n7為I或2。在上述括弧內示出的各硅氧烷單 元 [0
在式k)中，R和R9如上所述，r為0~3的整數，RW為氨原子或可具有氧原子的碳原子數^ 10的一價控基，上述式(C)的化合物在1分子中具有至少1個與娃原子鍵合的氨原子。
[0036]作為上述氨化有機聚硅氧烷，適合為雙末端氨化甲基聚硅氧烷、雙末端氨化甲基 苯基聚硅氧烷等。例如，優(yōu)選W下的化合物。
[00371 「化171
[C
在式中，111為^10的整數，n為10~100的整數。
[0039] (B)成分為通過使上述含有締基的環(huán)氧化合物與氨化有機聚硅氧烷進行氨化硅烷 化反應而得到的共聚物。氨化硅烷化反應只要遵照W往公知的方法即可。例如，可通過在氯 銷酸等銷類催化劑存在下進行加熱反應而得到。該氨化硅烷化反應特別是可在苯、甲苯、甲 基異下基酬等惰性溶劑中加熱至60~12(TC進行。對于環(huán)氧化合物與硅氧烷的滲混比例，將 環(huán)氧化合物具有的締基按1個計，可使硅氧烷具有的SiH基的個數為1. OW上，優(yōu)選1.5~5.0。
[0040] 將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，組合物中的(B)成分的量為 2~20質量份，優(yōu)選為2~8質量份。
[0041] (C)成分為下列通式(3)表示的苯酪化合物。
[00 創(chuàng)[化 19]
在式(3)中，R4、R5和R6相互獨立地為氨原子或者碳原子數I~10、優(yōu)選碳原子數I~6的取 代或未取代的烷基、芳基或芳烷基，pi、p2和P3相互獨立地為1或2的整數，相對于pi、p 2和P3的 個數的總和，作為整數2的pi、p哺P3的個數的總和為20~100%，優(yōu)選為30~100%，qi=5-pi，q 3= 5-p3，q2=4-p2，n ' 為0~15 的整數。
[0043] 上述式(3)的化合物是成為上述(A)環(huán)氧化合物的前體的化合物。對于本發(fā)明的組 合物，如上所述，通過(C)苯酪化合物在結構中具有特定量的2價苯酪骨架，得到的固化物 成為玻璃化轉變溫度高且耐熱性、吸濕性優(yōu)異的固化物。
[0044] 作為R4、R5和R6,可列舉出：氨原子，甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下 基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、糞基等芳基，節(jié) 基、苯乙基、苯丙基等芳烷基，和運些基團的部分或全部氨原子被氣、漠、氯等面素原子、氯 基等取代而得到的基團。優(yōu)選為氨原子、甲基、乙基、苯基。
[0045] 可與上述苯酪化合物一起使用作為整數1的pi、p2和P3的比例（1價苯酪骨架的比 例)為100%的苯酪化合物。另外，也可使用具有上述式(3)表示的W外的結構的苯酪化合物， 例如線型酪醒樹脂、含有糞環(huán)的酪醒樹脂、芳烷基型酪醒樹脂、=苯酪燒控型酪醒樹脂、聯 苯型酪醒樹脂、脂環(huán)式酪醒樹脂、雜環(huán)型酪醒樹脂、雙酪A型樹脂、雙酪F型樹脂等雙酪型酪 醒樹脂等。相對于與上述式（3)的苯酪化合物的總和，運些苯酪化合物的量可為50質量％W 下，優(yōu)選為30質量%W下。
[0046] 將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，組合物中的（C)成分的量可 為20~50質量份，優(yōu)選為30~45質量份。
[0047] (D)成分為無機填充劑。作為該無機填充劑，可列舉出：烙融二氧化娃、結晶性二氧 化娃、方晶石等二氧化娃類，氧化侶、氮化娃、氮化侶、氮化棚、氧化鐵、玻璃纖維、氧化儀、氧 化鋒。運些無機填充劑的平均粒徑或形狀無特殊限制，可根據用途選擇。通常，平均粒徑為1 ~50WH，特別是4~20曲1。該平均粒徑為通過シ一クスレ一子一等激光衍射粒度分布測定得到 的值。
[004引就運些無機填充劑而言，作為在120°C、2.1個大氣壓下W5g樣品/50g水的萃取條 件萃取的雜質，氯離子適合為IOppmW下，鋼離子適合為IOppmW下，氯離子更適合為5ppmW 下，鋼離子更適合為5ppmW下。若超過lOppm，則有用組合物封裝的半導體裝置的耐濕特性 降低的情況。
[0049] 將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，無機填充劑的滲混量為150 ~1，500質量份，優(yōu)選為250~1，200質量份。特別是可為組合物整體的60~94質量％，優(yōu)選為70~ 92質量％，進一步優(yōu)選為75~90質量％。
[0050] 對于無機填充劑，為了增強樹脂與無機填充劑的結合強度，優(yōu)選滲混預先用硅烷 偶聯劑、鐵酸醋偶聯劑等偶聯劑進行了表面處理的填充劑。作為運樣的偶聯劑，優(yōu)選使用 丫-環(huán)氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(6-(3,4-環(huán)氧基 環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷，N-P(氨基乙基)-丫-氨基丙基S甲氧基硅烷、咪 挫與丫 -環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷的反應物、丫 -氨基丙基=乙氧基硅烷、N-苯基-丫- 氨基丙基二甲氧基硅烷等氨基硅烷，丫-琉基硅烷、丫-環(huán)硫氧基(工乂瓜年シ)丙基 =甲氧基硅烷等琉基硅烷等硅烷偶聯劑。在表面處理中使用的偶聯劑的滲混量和表面處理 方法無特殊限制，只要遵照W往公知的方法即可。
[0051]本發(fā)明的組合物的特征在于:組合使用化）憐類化合物和(F)含氮雜環(huán)式化合物 和/或其鹽作為固化促進劑?；z類化合物為選自有機麟、四取代鱗化合物的四苯基棚酸 鹽和麟化合物與釀化合物的加成物的至少巧巾化合物。(F)含氮雜環(huán)式化合物和/或其鹽為 選自下列式(I)表示的化合物或下列式(II)表示的鹽的至少1種。
[005^ 「化 201
在式中，R''為氨原子或者選自碳原子數^6的脂族控基和碳原子數6~10的芳族控基的 基團，(1為^3的整數，X為選自四苯基棚酸根離子（四苯基棚酸離子）、苯酪離子、酪醒樹脂離 子、甲基苯橫酸離子、面化物離子和碳原子數^lO的簇酸離子的陰離子。
[0053] 含有上述(A)成分~(D)成分的組合物提供玻璃化轉變溫度高、吸濕性低、耐焊劑回 流特性優(yōu)異、在高溫下長期保管時的熱分解少且成型性優(yōu)異的固化物。本發(fā)明的特征在于： 在含有該(A)成分~(D)成分的組合物中進一步組合滲混巧)成分和(F)成分。由此，在維持上 述效果的同時，提供與化引線架的粘附性優(yōu)異的固化物。在含有(A)成分~(D)成分的組合物 中只滲混(E)成分作為固化促進劑的情況下，得到的固化物具有如下問題:與化引線架的粘 附性低，且耐焊劑回流特性差。另外，在含有上述(A)成分~(D)成分的組合物中只滲混(F)成 分作為固化促進劑的情況下，得到的固化物具有如下問題:玻璃化轉變溫度變低，且耐熱性 差。W下詳細地對化)成分和(巧成分進行說明。
[0054] 化)成分為憐類化合物，可列舉出：有機麟、四取代鱗化合物的四苯基棚酸鹽和麟 化合物與釀化合物的加成物。它們可使用W往公知為固化促進劑的化合物，可單獨使用1種 或并用巧中W上。例如，作為有機麟，可列舉出：S苯基麟、立下基麟、立甲苯基麟、立(二甲苯 基)麟和=(對甲氧基苯基)麟。另外，可為運些有機麟與有機棚燒的復合物，例如可列舉出： =苯基麟苯基棚燒。作為四取代鱗化合物的四苯基棚酸鹽，可列舉出：四苯基麟.四苯 基棚酸鹽、四苯基麟?四對甲基苯基棚酸鹽、四甲苯基麟?四苯基棚酸鹽。作為麟化合物與 釀化合物的加成物，可列舉出苯基麟-苯釀加成物等。它們可為市售品，例如可列舉出： S苯基麟(TPP (注冊商標），北興化學工業(yè)株式會社制)和四苯基鱗?四苯基棚酸鹽(TPP-K (注冊商標），北興化學工業(yè)株式會社制)等。
[0055] (F)成分為上述式（I)表示的含氮雜環(huán)式化合物或上述式（II)表示的含氮雜環(huán)式 化合物的鹽，可單獨使用1種或并用巧巾W上。在上述式（I)中，d為1~3的整數，優(yōu)選為1或3。 在上述式（II)中，R''為氨原子或者選自碳原子數^6的脂族控基和碳原子數6~10的芳族控 基的基團。作為該脂族控基，可列舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下基、戊 基、己基等烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基。作為芳族控基，可列舉出：苯基、甲苯基等芳基， 芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基;優(yōu)選芐基。特別優(yōu)選R''為氨原子或芐基。在上述式(II)中， (1為^3的整數，優(yōu)選為1或3"X為陰離子，且為選自四苯基棚酸根離子（四苯基棚酸離子）、苯 酪離子、酪醒樹脂離子、甲基苯橫酸離子、面化物離子、碳原子數1~10的簇酸離子的1種。作 為酪醒樹脂離子，例如可列舉出：線型酪醒樹脂離子。作為甲基苯橫酸離子，可列舉出：對甲 基苯橫酸離子。作為面化物離子，可列舉出：氯化物離子和漠化物離子等。作為簇酸離子，可 列舉出：辛酸離子、甲酸離子、鄰苯二甲酸離子和苯偏=酸離子等。其中，X優(yōu)選為選自四苯 基棚酸根離子（四苯基棚酸離子）、酪醒樹脂離子和碳原子數^lO的簇酸離子的巧巾，特別優(yōu) 選四苯基棚酸根離子(四苯基棚酸離子)或酪醒樹脂離子。
[0056] 作為上述式（I)表示的化合物，可列舉出：1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-締 (DBU)和1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0巧-5-締(DBN)。作為上述式（II)表示的化合物，可列舉出： 1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-締(DBU)的酪醒樹脂鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一 碳-7-締(0腳)的苯酪鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-締(D腳)的苯偏S酸鹽、1,8-二 氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-締(D腳)的對甲基苯橫酸鹽、8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]- 7-十一碳締氯化物、8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳締的四苯基棚酸鹽、1,5-二 氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-締(DBN)的酪醒樹脂鹽、5-芐基-1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬締的 四苯基棚酸鹽等。它們可為市售品，例如可使用San-Apro Ltd.制的U-CAT (注冊商標)和U- CAT (注冊商標）SA系列，例如可列舉出：U-CAT SA85UU-CAT 5002、U-CAT SA 102、U-CAT SA I 和U-CAT SA 506等。
[0057] 將(A)成分~(C)成分的總量按100質量份計，化)成分和(F)成分的滲混量分別為 0.1~5質量份，優(yōu)選為0.3~1.8質量份，特別優(yōu)選為0.5~1.5質量份。另外，化）憐化合物可事 先與苯酪固化劑或二氧化娃混合后使用。
[0058] 在本發(fā)明的組合物中，可進一步根據需要滲混脫模劑、阻燃劑、離子阱試劑、抗氧 化劑、增粘劑等各種添加劑。
[0059] 作為脫模劑，無特殊限制，可使用公知的化合物。例如可列舉出：己西棟桐蠟，米慷 蠟，聚乙締，氧化聚乙締，褐煤酸，褐煤酸與飽和醇、2-(2-?基乙基氨基)-乙醇、乙二醇、甘 油等的醋化合物等蠟;硬脂酸、硬脂酸醋、硬脂酷胺、亞乙基雙硬脂酷胺、乙締與醋酸乙締醋 的共聚物等；它們可單獨使用1種或組合使用巧巾W上。將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總 和按100質量份計，脫模劑的滲混量為0.5~5質量份，優(yōu)選為^3質量份。
[0060] 作為阻燃劑，無特殊限制，可使用公知的化合物。例如可列舉出：憐臘化合物、娃酬 化合物、載帶鋼酸鋒的滑石粉、載帶鋼酸鋒的氧化鋒、氨氧化侶、氨氧化儀、氧化鋼、=氧化 錬等;它們可單獨使用巧巾或組合使用巧巾W上。將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100 質量份計，阻燃劑的滲混量為2~20質量份，優(yōu)選為3~10質量份。
[0061] 作為離子阱試劑，無特殊限制，可使用公知的化合物。例如可使用水滑石類、氨氧 化祕化合物、稀±類氧化物等，它們可單獨使用1種或組合使用巧巾W上。將(A)成分、（B)成 分和(C)成分的總和按100質量份計，離子阱試劑的滲混量為0.5~10質量份，優(yōu)選為1.5~5質 量份。
[0062] 作為增粘劑，無特殊限制，可使用公知的化合物。例如可列舉出上述偶聯劑。它們 可單獨使用巧巾或組合使用巧巾W上。將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計， 增粘劑的滲混量為0.2~5質量份，優(yōu)選為0.5~3質量份。
[0063] 本發(fā)明的組合物的制備方法無特殊限制。例如，只要W規(guī)定的組成比滲混(A)~(F) 成分和所需要的其它成分，通過混合器等充分均勻地混合后，進行使用熱漉、捏合機、擠壓 機等的烙化混合處理，接著冷卻固化，粉碎成適合的大小即可。得到的組合物可用作成型材 料。
[0064] 本發(fā)明的組合物作為晶體管型、模塊型、DIP型、SO型、扁平型、球柵陣列型等半導 體裝置的封裝樹脂特別有效。使用本發(fā)明的組合物的半導體裝置的封裝方法無特殊限制， 只要利用W往的成型法(例如傳遞成型、注射成型、誘鑄法等）即可。特別優(yōu)選為傳遞成型。
[0065] 本發(fā)明的組合物的成型（固化)條件無特殊限制，優(yōu)選160~190°C下45~180秒鐘。此 夕h希望于170~250°C進行2~16小時的后固化。
[0066] 本發(fā)明的組合物在高溫下、特別是200°C~250°C下長期保管時由熱分解導致的重 量減少少，長期高溫可靠性優(yōu)異。另外，與銅制引線架或銀鍛膜的粘附性優(yōu)異，具有高絕緣 性。另外，用該組合物的固化物封裝的半導體裝置的耐濕性或耐焊劑回流性也優(yōu)異。另外， 可使用與通常用作傳遞成型材料的環(huán)氧樹脂組合物相同的裝置、成型條件，生產能力也優(yōu) 異。 實施例
[0067] W下示出實施例和比較例，更詳細地說明本發(fā)明，但不將本發(fā)明限制于下列實施 例。
[006引在下列記載中，1價苯酪的比例為mi、m哺m3的總個數中作為整數1的mi、m哺m 3的比 例，2價苯酪的比例為mi、m2和m3的總個數中作為整數2的mi、m2和m 3的比例。
[0069] [A 成分] 環(huán)氧化合物1 下列式(6)表示的環(huán)氧化合物:NC-3500(日本化藥株式會社制）
在上述式中，Ri~R3為氨原子，1價苯酪與2價苯酪的比例=36/64 (個數比（％))，n=l.4 (平均值），環(huán)氧當量為208。
[0070] 環(huán)氧化合物2 在具備攬拌裝置、冷凝器和氮氣導入管的玻璃制反應容器中，投入55. Og (0.33摩爾） 的下述SH-005-04 (明和化成株式會社制，1價苯酪與2價苯酪的比例=71/29的酪醒樹脂）、 365.6g (4.0摩爾）的表氯醇、50g的甲醇，使其均勻地溶解。于50°C用90分鐘分次投入13.7g (0.3摩爾）的固態(tài)的96%氨氧化鋼。然后，于50°C反應2小時，在升溫至70°C后進一步繼續(xù)反 應2小時。在反應結束后，在減壓下除去過剩的表氯醇。
[0071] 在反應蓋殘留物中投入85g的甲基異下基酬，并使其溶解。添加5.3g (0.03摩爾） 的25%氨氧化鋼水溶液并于70°C反應1小時。在反應結束后，重復7次水洗處理至水層變?yōu)橹?性為止。通過在加熱減壓下蒸饋除去甲基異下基酬，得到75g的上述式(6)表示、Ri~R3=H且n 的值為1.3的環(huán)氧化合物2。得到的環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量為224。
[0072] 環(huán)氧化合物3 在具備攬拌裝置、冷凝器和氮氣導入管的玻璃制反應蓋中，將220g (2.0摩爾）的間苯 二酪溶解于150g的水中，投入125.5g (0.5摩爾）的4,4'-二(氯甲基)聯苯，于100°C反應3小 時。然后，升溫至160°C，使4,4'-二(氯甲基）聯苯完全反應。在此期間，蒸饋除去生成的HCl 和水。在反應結束后，通過減壓蒸饋來蒸饋除去未反應的間苯二酪，得到ISOg的1價苯酪與2 價苯酪的比例=0/100 (個數比(％))的酪醒樹脂。該酪醒樹脂的徑基當量為115g/eq。
[0073] 接著，投入50.Og (0.41摩爾）的上述線型酪醒樹脂、451.2g (4.9摩爾）的表氯醇、 SOg的甲醇，使其均勻地溶解。于50°C用90分鐘分次投入16.9g (0.4摩爾）的固態(tài)的96%氨氧 化鋼。然后，于50°C反應2小時，在升溫至70°C后進一步繼續(xù)反應2小時。在反應結束后，在減 壓下除去過剩的表氯醇。在反應蓋殘留物中投入85g的甲基異下基酬，并使其溶解。添加 6.5g (0.04摩爾）的25%氨氧化鋼水溶液并于70°C反應1小時。在反應結束后，重復7次水洗 處理至水層變?yōu)橹行詾橹?。通過在加熱減壓下蒸饋除去甲基異下基酬，得到67g的上述式 (6)表示、Ri~R3=H且n的值為1.2的環(huán)氧化合物3。得到的環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量為176。
[0074] 環(huán)氧化合物4 聯苯芳烷基型環(huán)氧樹脂:NC-3000 (日本化藥株式會社制），1價苯酪與2價苯酪的比例= 100/0 (個數比(％))，環(huán)氧當量:272。
[00巧]環(huán)氧化合物5 S苯基燒控型環(huán)氧樹脂:EPPN-501H (日本化藥株式會社制），1價苯酪與2價苯酪的比 例=100/0 (個數比(％))，環(huán)氧當量:165。
[0076] [B 成分] 通過含有締基的環(huán)氧化合物與有機聚硅氧烷的反應而得到的共聚化合物 向具備回流冷凝器、溫度計、攬拌器和滴液漏斗的內容積為1升的四頸燒瓶中分別加入 200g的用締丙基縮水甘油酸改性的線型酪醒樹脂(苯酪當量為125,締丙基當量為1100)、 SOOg的氯甲基環(huán)氧乙燒、o.6g的十六烷基S甲基漠化錠，加熱，在Iior的溫度下攬拌混合3 小時。將其冷卻使溫度為70°C，減壓至160mm化后，在共沸脫水的同時用3小時向其中滴加 128g的氨氧化鋼的50%水溶液。將得到的內容物減壓W蒸饋除去溶劑，接著用300g的甲基異 下基酬與300g的丙酬的混合溶劑使其溶解后，進行水洗，將其在減壓下蒸饋除去溶劑，得到 含有締丙基的環(huán)氧樹脂(締丙基當量為1590,環(huán)氧當量為190)。加入該環(huán)氧樹脂和170g的甲 基異下基酬、330g的甲苯、0.07g的銷濃度為2%的2-乙基己醇改性氯銷酸溶液，進行1小時的 共沸脫水，在回流溫度下用30分鐘的滴加時間滴加133g的下列式(7)表示的有機聚硅氧烷。 進而在相同溫度下攬拌反應4小時后，水洗得到的內容物，在減壓下蒸饋除去溶劑時得到白 黃色不透明固態(tài)的共聚物。環(huán)氧當量為280，150°C下的ICI烙化粘度為800cP，娃含量為31%。
[00771
[C成分] 苯酪化合物1 下列式(8)表示的化合物:SH-005-02 (明和化成株式會社制）
[化 24]
在上述式(8)中，R4~R6為氨原子，1價苯酪與2價苯酪的比例=36/64 (個數比（％))，n' = 1.4 (平均值），徑基當量為135。
[007引苯酪化合物2 SH-005-04 (明和化成株式會社制）：上述式(8)表示、R4~R6=Ha價苯酪與2價苯酪的比 例=71 /29 (個數比(％))且徑基當量為169的化合物。
[00巧]苯酪化合物3 MEHC-7851SS (明和化成株式會社制）：下列式（9)表示、1價苯酪與2價苯酪的比例= 100/0 (個數比(％))且徑基當量為203的化合物：
[化 25]
[0080]苯酪化合物4 TD-2131 (DIC制）：下列式（10)表示、1價苯酪與2價苯酪的比例=100/0 (個數比(％))且 徑基當量為110的化合物：
[化 26]
[0081」LD成分」
無機填充劑:烙化球狀二氧化娃(平均粒徑為15WI1，株式會社龍森制）。
[0082] [E 成分] S苯基麟(TPP (注冊商標），北興化學工業(yè)株式會社制） 四苯基鱗四苯基棚酸鹽(TPP-K (注冊商標），北興化學工業(yè)株式會社制）。
[0083] [F 成分] 1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^碳-7-締的酪醒樹脂鹽化-CAT (注冊商標）SA851，San- Apro Ltd.制） 8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-締的四苯基棚酸鹽(U-CAT (注冊商標） 5002,San-Apro Ltd.制）。
[0084] [其它成分] 脫模劑： 己西棟桐蠟(T0WAX-131，東亞化成株式會社制） 硅烷偶聯劑： 3-琉基丙基=甲氧基硅烷化BM-803，信越化學工業(yè)株式會社制） 3-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷化BM-403，信越化學工業(yè)株式會社制） 阻燃材料:載帶鋼的氧化鋒化EMGA畑-91IB，Sherwin-Wi 11 iams制） 離子阱試劑:水滑石化合物化HT-4A-2，協和化學工業(yè)株式會社制）。
[0085] 遵照下列表1和表2中記載的組成滲混上述成分，用雙軸熱漉均勻地烙化混合，冷 卻，粉碎，得到組合物。遵照如下所示的方法評價得到的各組合物。將結果記載在表3和表4 中。
[0086] (1)旋流 使用符合EMMI標準的模具，在175 °C、6.9N/mm2、成型時間為180秒的條件下進行測定。
[0087] (2)玻璃化轉變溫度 在175°CX120秒鐘、成型壓力為6.9M化的條件下將各組合物傳遞成型，接著于250°C后 固化4小時，由此得到5X5X 15mm的試驗片?，F憶試驗片在5°C/分鐘的升溫速度下的尺寸變 化(Rigaku TMA8310)，根據50~100°C的切線與270~290°C的切線的交點求得玻璃化轉變溫 度。
[0088] (3)高溫放置時的重量變化 在175°CX120秒鐘、成型壓力為6.9MPa的條件下將各組合物傳遞成型，接著于180°C后 固化4小時，由此得到10 X 100 X 4mm的試驗片。將試驗片在250°C烘箱中保管336小時。W保 管前的試驗片的重量為基礎測定因保管而重量減少的比例(％)。
[0089] (4) HTSL特性的確認 通過如下方法，用各組合物將忍片6mmX6mm、DA劑Ablestick制84-1LMI-SR4、忍片焊盤 (die pad)部（SmmXSmm)和線接合部鍛Ag的Cu合金(Olin C7025)制IOOpin QFP引線架封 裝:在175°CX120秒鐘、成型壓力為6.9MPa的條件下進行傳遞成型，接著于180°C后固化4小 時。用引線架切割器將連結桿切斷，得到20mm X Hmm X 2.7mm的QFP封裝體。將該封裝體在 20(TC烘箱中保管1000小時，進行保管后封裝體開裂的確認并使用超聲探傷裝置觀察內部 開裂、與引線架的剝離。
[0090] (5)溫度循環(huán)特性的確認 通過如下方法，用各組合物將忍片6mmX6mm、DA劑Ablestick制84-1LMI-SR4、忍片焊盤 部(SmmXSmm)和線接合部鍛Ag的Cu合金(Olin C7025)制IOOpin QFP引線架封裝：在175°C X 120秒鐘、成型壓力為6.9MPa的條件下進行傳遞成型，接著于180°C后固化4小時。用引線 架切割器將連結桿切斷，得到20mm X 14mm X 2.7mm的QFP封裝體。對于該封裝體，在-65 °C X 30分鐘轉175°CX30分鐘的條件下進行1500次循環(huán)的溫度循環(huán)試驗，進行封裝體開裂的確 認并使用超聲探傷裝置觀察內部開裂、與引線架的剝離。
[0091] (6)與化引線架的粘附性試驗 在175°CX120秒鐘、成型壓力為6.9MPa的條件下，將具有0.15mm厚度的15mmX15mm的 Cu合金（Olin C7025)制的IOOpin QFP引線架傳遞成型，在上述引線架上得到底面積為 1 Omm2、高度為3.5mm的成型物。接著，使用推晶試驗機（D i e化ear Te S ter，DAGE制）W 0.2mm/s的剪切速度對成型物施加剪切力，測定從Cu引線架剝離成型物時的剪切強度。
[0092] (7)吸濕焊劑回流試驗 通過如下方法，用各組合物將忍片6mmX6mm、DA劑Ablestick制84-1LMI-SR4、忍片焊盤 部(SmmXSmm)和線接合部鍛Ag的Cu合金(Olin C7025)制IOOpin QFP引線架封裝：在175°C X 120秒鐘、成型壓力為6.9MPa的條件下進行傳遞成型，接著于180°C后固化4小時。用引線 架切割器將連結桿切斷，得到20mmX14mmX2.7mm的QFP封裝體。在85°C/65%RHX72h的條件 下使該封裝體吸濕后，在IR回流爐（最高溫度為265°C)中通過3次，進行封裝體開裂的確認 并使用超聲探傷裝置觀察內部開裂、與引線架的剝離。


[0093] 由只在含菊、/V口義yj、、w口義yj 0。批口
wT：i列比、G; 'u外;^ l心口切!的比較例I和2的組 合物得到的固化物與Cu引線架的粘附性低，且耐焊劑回流特性差。另外，由只在含有上述 (A)成分~(D)成分的組合物中滲混(F)含氮雜環(huán)式化合物的鹽的比較例3和4的組合物得到 的固化物的玻璃化轉變溫度低，且耐熱性差。與之相對的是，由本申請發(fā)明的組合物得到的 固化物的玻璃化轉變溫度高，耐熱性優(yōu)異，在高溫下長期保管時的熱分解少，耐焊劑回流特 性優(yōu)異，且與銅引線架的粘附性優(yōu)異。
[0094] 產業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的樹脂組合物提供玻璃化轉變溫度高且耐熱性優(yōu)異的固化物。因此，該固化物 在高溫下、特別是200°C~250°C長期保管時的熱分解(重量減少)少。另外，由本發(fā)明的樹脂 組合物得到的固化物的吸濕性低，耐焊劑回流性優(yōu)異，且與銅引線架的粘附性也優(yōu)異。此 夕h本發(fā)明的組合物的成型性良好。因此，本發(fā)明的組合物特別適合作為表面安裝型的半導 體裝置的封裝樹脂。
【主權項】
1. 一種含有下列(A)成分~(F)成分的組合物： (A) 下列通式（1)表示的環(huán)氧化合物， [化1]在式（1)中，R\R2和R3相互獨立地為氫原子或者碳原子數1~10的取代或未取代的烷基、 芳基或芳烷基，m1、!!!2和m3相互獨立地為1或2的整數，相對于m 1、!!!2和m3的個數的總和，作為整 數2的m1、!!! 2和m3的個數的總和為20~100%，Ι^δ-ηι1，l3=5_m 3, l2=4_m2，n為0~15的整數； (B) 通過含有烯基的環(huán)氧化合物與下列平均式(2)表示的有機聚硅氧烷的氫化硅烷化 反應而得到的共聚物:將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，為2~20質量 份， [化2]在式(2)中，R相互獨立地為取代或未取代的碳原子數1~10的1價烴基，a為O.OKaSl 的正數，b為Kb彡3的正數，1.01彡a+b<4; (C) 下列通式(3)表示的苯酚化合物:將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量 份計，為20~50質量份， [化3]在式(3)中，R4、R5和R6相互獨立地為氫原子或者碳原子數1~10的取代或未取代的烷基、 芳基或芳烷基，p\p2和P3相互獨立地為域2的整數，相對于p\p2和p 3的個數的總和，作為整 數2 的 p1、p2 和p3 的個數的總和為 20~100%，qb-p1，q3=5_p3，q2=4_p 2，n ' 為0~15 的整數； (D) 無機填充劑:將(A)成分、（B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，為150~1，500 質量份； (E) 選自有機膦、四取代鱗化合物的四苯基硼酸鹽和膦化合物與醌化合物的加成物的 至少1種化合物:將(A)成分、(B)成分和(C)成分的總和按100質量份計，為0.1~5質量份;和 (F) 選自下列式（I)表示的化合物或下列式（II)表示的鹽的至少1種:將(A)成分、（B) 成分和(C)成分的總和按100質量份計，為0.1~5質量份， [化4]在式中，d為1~3的整數， [化5]在式中，R''為氫原子或者選自碳原子數1~6的脂族烴基和碳原子數6~10的芳族烴基的 基團，d為1~3的整數，X為選自四苯基硼酸根離子（四苯基硼酸離子）、苯酚離子、酚醛樹脂離 子、甲基苯磺酸離子、鹵化物離子和碳原子數1~10的羧酸離子的陰離子。2. 權利要求1的組合物，其中，（B)成分中的上述含有烯基的環(huán)氧化合物為選自下列平 均式(4)或(5)表示的化合物的至少1種： [化4]R2'為具有烯基的碳原子數3~15的脂族一價烴基，R3'為縮水甘油基氧基或由-〇CH 2CH (OH)CH2OR'表示的基團，R'為具有烯基的碳原子數3~10的一價烴基，k為l，k'為0或l，x為1~ 30的正數，y為1~3的正數； [化6]R2'、R3'、k和k'如上所述，X'為1~30的正數，y'為1~3的正數。3. 權利要求1或2的組合物，其中，（B)成分中的上述有機聚硅氧烷為選自下列式(a)~ (c)表示的化合物的至少1種： [化7]在式(a)中，R相互獨立地為取代或未取代的碳原子數1~10的一價烴基，R9為氫原子或選 自R的選項的基團，R8為如下所示的基團： [化8]其中，R和R9如上所述，η5為1~10的整數， η1為5~200的整數，η2為0~2的整數，η3為0~10的整數，η 4為1或0,在括弧內示出的各娃氧 燒單元可無規(guī)地結合或形成嵌段單元，其中，上述式(a)的化合物在1分子中具有至少1個與 硅原子鍵合的氫原子； [化9]在式(b)中，R如上所述，η6為卜10的整數，η7為1或2，在括弧內示出的各硅氧烷單元的結 合順序無限制； [化 10]在式(c)中，R和R9如上所述，r為0~3的整數，R1()為氫原子或可具有氧原子的碳原子數1~ 10的一價烴基，上述式(c)的化合物在1分子中具有至少1個與硅原子鍵合的氫原子。4. 一種半導體裝置，所述裝置具備將權利要求卜3中任一項的組合物固化而成的固化 物。
【文檔編號】C08G59/62GK105924899SQ201610106257
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年2月26日
【發(fā)明人】長田將, 長田將一, 橫田龍平, 大石宙輝, 池田多春
【申請人】信越化學工業(yè)株式會社