具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制備方法
【專利說明】具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制備方法
[0001] 本發(fā)明申請是基于申請日為2012年03月08日，申請?zhí)枮?01280030847. 3 (國際 申請?zhí)枮镻CT/US2012/028276)，發(fā)明名稱為"具有低耗散因子的低密度聚乙烯及其制備方 法"的專利申請的分案申請。
【背景技術】
[0002] 已知可以用聚合物組合物例如低密度聚乙烯（LDPE)使導體絕緣。例如，單獨或與 另一種聚合物共混的發(fā)泡的LDPE常規(guī)地用于使通信電纜例如同軸纜線和/或高頻纜線絕 緣。
[0003] 通訊行業(yè)的快速進步對通信電纜提出了較高信號品質的更大要求。獲得通信電纜 的較高信號品質的一種方法是較低的信號衰減。已知聚乙烯中存在的雜質、極性官能團和/ 或不飽和基團可能不利地影響介電性質和增加耗散因子。因此，本領域認識到需要具有低 的雜質、極性基團和不飽和基團的量的聚乙烯以便于實現電纜絕緣較低的信號衰減和較低 的耗散因子。本領域還認識到需要下述LDPE電絕緣材料，其具有低耗散因子同時又不會損 害LDPE的物理性質和/或加工性質。

【發(fā)明內容】

[0004] 本公開涉及具有改善的（S卩，較低的）耗散因子的低密度聚乙烯組合物及其制備 方法。申請人已經發(fā)現，該方法可以制備出具有減少量的損耗組分的LDPE組合物。減少量 的損耗組分得到的LDPE具有低耗散因子（S卩，在2. 47GHz小于或等于1. 48x10 4弧度）同 時又保持了LDPE的物理性質和加工性質。本公開低耗散因子LDPE制備的纜線絕緣件有利 地表現出低的信號衰減。
[0005] 本公開提供方法。在一種實施方式中，制備聚乙烯組合物的方法包括：在聚合反 應器中在高壓聚合條件下，使乙烯與自由基引發(fā)劑在溶劑的存在下接觸。該反應形成包含 高壓低密度聚乙烯（HP-LDPE)和未反應的物類的反應器流出物。該方法包括將所述未反應 的物類與HP-LDPE分離以形成循環(huán)流，和從所述循環(huán)流中清除耗散組分以形成凈化的循環(huán) 流。該方法還包括將凈化的循環(huán)流引入到聚合反應器中和形成在2. 47GHz的耗散因子小于 或等于1. 48x10 4弧度的HP-LDPE。
[0006] 本公開提供了聚合物組合物。在一種實施方式中，聚合物組合物包括HP-LDPE。該 HP-LDPE通過本發(fā)明的方法制備。該HP-LDPE表現出以下性質中的一種、一些、全部、或任何 組合：
[0007] (i)羰基比率小于或等于0· 05 ;
[0008] (ii)羥基比率小于或等于0. 37 ;
[0009] (iii)亞乙烯基比率小于或等于0·19;
[0010] (iv)乙烯基比率小于或等于0. 03 ;和
[0011] (v)在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x10 4弧度。
[0012] 本公開提供另一種組合物。在一種實施方式中，提供了泡沫體組合物。泡沫體是 (A)HP-LDPE和（B)高密度聚乙烯（HDPE)的共混物。使共混物膨脹為泡沫體。發(fā)泡的組合 物的HP-LDPE組分在膨脹前具有以下性質中的一種、一些、全部、或任何組合：
[0013] (i)羰基比率小于或等于0· 05 ;
[0014] (ii)羥基比率小于或等于0. 37 ;
[0015] (iii)亞乙烯基比率小于或等于0·19;
[0016] (iv)乙烯基比率小于或等于0. 03 ;和
[0017] (v)在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x10 4弧度。
[0018] 本公開提供涂布的導體。在一種實施方式中，涂布的導體包括導體和在導體上的 涂層。涂層包括（A)HP-LDPE和（B)HDPE的共混物。使涂層的共混物膨脹以形成泡沫體組 合物。泡沫體組合物的HP-LDPE組分在膨脹前具有以下性質中的一種、一些、全部、或任何 組合：
[0019] (i)羰基比率小于或等于0· 05 ;
[0020] (ii)羥基比率小于或等于0· 37 ;
[0021] (iii)亞乙烯基比率小于或等于0· 19 ;
[0022] (iv)乙烯基比率小于或等于0. 03 ;和
[0023] (v)在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x10 4弧度。
[0024] 本申請包括以下實施方式
[0025] 實施方式1.制備聚乙烯組合物的方法，包括：
[0026] 在聚合反應器中在高壓聚合條件下，使乙烯與自由基引發(fā)劑在溶劑的存在下接 觸，形成包含高壓低密度聚乙烯（HP-LDPE)和未反應的物類的反應器流出物；
[0027] 將所述未反應的物類與HP-LDPE分離，形成循環(huán)流；
[0028] 從所述循環(huán)流中清除耗散組分，形成凈化的循環(huán)流；
[0029] 將所述凈化的循環(huán)流引入到所述聚合反應器中；和
[0030] 形成在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x10 4弧度的HP-LDPE。
[0031] 實施方式2.實施方式1的方法，其中所述清除包括從所述循環(huán)流中移除過氧化物 分解產物。
[0032] 實施方式3.實施方式1-2任一項的方法，包括保持凈化比率為0. 18至0. 6。
[0033] 實施方式4.實施方式1-3任一項的方法，保持過氧化物效率比為1800至2400。
[0034] 實施方式5.實施方式1-4任一項的方法，其中所述接觸在為飽和烴的鏈轉移劑的 存在下發(fā)生。
[0035] 實施方式6.實施方式1-5任一項的方法，包括在第一聚合反應器中在200°C至 360°C的溫度進行所述接觸。
[0036] 實施方式7.實施方式1-6任一項的方法，包括在第一聚合反應器中在22,OOOpsig 至33,OOOpsig的壓力進行所述接觸。
[0037] 實施方式8.實施方式1-7任一項的方法，包括形成羰基比率小于或等于0. 05的 HP-LDPE。
[0038] 實施方式9.實施方式1-8任一項的方法，包括形成羥基比率小于或等于0. 37的 HP-LDPE。
[0039] 實施方式10.實施方式1-9任一項的方法，包括形成亞乙烯基比率小于或等于 0·19 的HP-LDPE。
[0040] 實施方式11.實施方式1-10任一項的方法，包括形成乙烯基比率小于或等于0. 03 的HP-LDPE。
【具體實施方式】
[0041] 1.方法
[0042] 本公開提供方法。在一種實施方式中，制備低密度聚乙烯的方法包括：在聚合反 應器中在高壓聚合條件下，使乙烯與自由基引發(fā)劑在溶劑的存在下接觸以形成反應器流出 物。反應器流出物包含高壓低密度聚乙烯（HP-LDPE)和未反應的物類。該方法包括將未 反應的物類與HP-LDPE分離以形成循環(huán)流。該方法包括從循環(huán)流清除耗散組分，和將凈化 的循環(huán)流引入到聚合反應器中。該方法包括形成在2. 47GHz的耗散因子小于或等于1. 48x 10 4弧度的HP-LDPE。
[0043] 本申請使用的"反應條件"是溫度，壓力，反應物濃度，溶劑選擇，鏈轉移劑（CTA)， 反應物混合/添加參數，和在聚合反應器內促進反應物之間反應和促進形成所得產物（即 LDPE)的其它條件。本申請使用的術語"高壓聚合條件"是促進乙烯的自由基聚合的反應 條件，這包括：壓力為15, 000至50, 000鎊每平方英寸表壓（psig) (1021-3403個大氣壓 (atm))，和反應溫度為150°C至350°C。
[0044] 乙烯的高壓聚合通常在管式反應器中、在攪拌的高壓釜中、或在管式反應器和攪 拌的高壓釜的組合中進行。適宜的高壓聚合反應器的非限制性實例包括單個高壓釜或多個 高壓釜，串聯或按連續(xù)順序的一個或多個高壓釜和管式反應器的組合，或單個管式反應器。 反應器序列順序可以由高壓釜反應器然后是管式反應器組成。此外，高壓釜反應器可以具 有一個或多個反應器區(qū)域。每個反應器區(qū)域可以具有乙烯、任選的共聚單體、自由基引發(fā) 劑、催化劑和CTA的獨立進料。而且，管式反應器可以沿管式反應器的長度具有一個或多個 進料點，從而允許乙烯、任選的共聚單體、自由基引發(fā)劑、催化劑，和CTA的獨立進料。
[0045] 本發(fā)明方法可以使用連續(xù)法或間歇法進行。在開始或在開頭處可將乙烯單體（和 任選的共聚單體）完全進料到聚合反應器中，或者可以將（對于連續(xù)類型的方法）將乙烯 單體（和任選的共聚單體）分列并在反應循環(huán)過程中的幾個不同位置進料到反應器。
[0046] 當使用攪拌的高壓釜反應器時，壓力可以為1，000至4, 000巴絕壓（"bara"）（100 至 400 兆帕絕壓（"MPaa")），或為 2, 000 至 3, 000bara(200 至 300MPaa)，溫度可以為 120°C 至 340°C。
[0047] 當使用管式反應器時，壓力可以為1，000至4, 000bara(100至400MPaa)，溫度可 以為120°C至360°C。在管式反應器中在高壓聚合條件下的聚合在紊流工藝流體流中進行。 在沿管的某些點，在自由基聚合過程中產生的熱量的一部分可以通過管壁移除。
[0048] 在一種實施方式中，至少一部分聚合反應的反應溫度為200°C，或225°C，或250°C 至360°C。在進一步的實施方式中，聚合反應的至少25%保持該反應溫度，或聚合反應的至 少50%保持該反應溫度，或聚合反應的至少75%保持該反應溫度，或在整個聚合過程中保 持該反應溫度。
[0049] 在一種實施方式中，本發(fā)明方法在多反應器系統(tǒng)中進行，該系統(tǒng)包括為高壓釜反 應器的第一反應器和為管式反應器的第二反應器。第一（高壓釜）反應器具有一個、兩個、 或更多個反應區(qū)域。各反應器區(qū)域中的溫度相同或不同并且為180°C，或200°C，或230°C，或239°C至245°C，或250°C，或280°C，或360°C。第一反應器的各反應區(qū)域中的壓力相同或 不同并且為 22,OOOpsig，或 24,OOOpsig至 27,OOOpsig，或