具有吸熱性和改善的色彩特性的聚合物組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是2011年5月6日提交的名稱為"具有吸熱性和改善的色彩特性的聚合物 組合物"的201180034066. 7發(fā)明專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一種吸收紅外線福射（IR)的聚合物組合物，其包含透明的熱塑性塑 料、無機紅外線吸收劑（下文也稱作IR吸收劑）和至少一種無機納米級顏料，還設(shè)及本發(fā) 明的聚合物組合物的制備和用途及由其制造的產(chǎn)品。具體而言，本發(fā)明設(shè)及減少由棚化物 基無機IR吸收劑所導(dǎo)致的不想要的散射效應(yīng)，W及包含此類IR吸收劑的本發(fā)明的聚合物 組合物在用于建筑、汽車和鐵路車輛或飛機的玻璃制品的制造中的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 相比較于常規(guī)的由玻璃制成的玻璃制品，由包含透明的熱塑性聚合物（例如聚碳 酸醋）的組合物制成的玻璃制品在用于汽車行業(yè)和建筑業(yè)中具有許多優(yōu)勢。所述優(yōu)勢包括 例如抗斷裂性的提高和/或重量減輕的提高，在汽車玻璃制品的情況中其可使得駕乘人員 在道路交通事故中具有更高的安全性W及具有較低的燃料消耗。最后，包含透明的熱塑性 聚合物的透明材料由于更易被塑造而在設(shè)計方面具有更大的自由。
[0004] 然而，其缺點是在太陽光的作用下，透明的熱塑性聚合物的高熱傳遞性（即IR福 射的傳遞性）導(dǎo)致汽車和建筑內(nèi)部的不合需要的加熱。內(nèi)部溫度的升高降低了駕乘人員或 居住者的舒適度，并可使得對空調(diào)方面的需求增加，其反過來增加了能量消耗并因而消除 了正面效果。然而為了滿足低能量消耗W及駕乘人員的高舒適度的需求，需要具有合適的 熱保護的玻璃制品。運尤其適用于汽車行業(yè)。
[0005] 如長期已知的，除了介于400nm和750nm之間的可見光區(qū)域外，介于750nm和 2500皿之間的近紅外（NIR)區(qū)域占據(jù)了太陽能量的最大部分。透射的太陽福射例如被吸收 到汽車內(nèi)部，并W波長為5ym-15ym的長波熱福射而發(fā)射。由于常規(guī)的玻璃制品材料一一 特別是在可見光區(qū)域為透明的熱塑性聚合物一一在該區(qū)域是不透明的，熱福射無法向外福 射出去。因此形成了溫室效應(yīng)且內(nèi)部變熱。為了使該效應(yīng)保持最小化，玻璃在NIR中的透 射因而應(yīng)盡可能地最小化。然而常規(guī)的透明熱塑性聚合物（例如聚碳酸醋）在可見光區(qū)域 和NIR中都是透明的。
[0006] 因此需要例如在NIR中具有盡可能低的透明度而不會不利地影響在可見光譜區(qū) 域內(nèi)的透明度的添加劑。
[0007] 在透明的熱塑性塑料中，基于聚甲基丙締酸甲醋（PMMA)和聚碳酸醋的聚合物特 別適合作為玻璃材料。由于其高強度，聚碳酸醋尤其對此類用途具有非常良好的特性曲線。
[0008] 為了賦予運些塑料W紅外線吸收的特性，因此使用相應(yīng)的紅外線吸收劑作為添加 劑。在NIR區(qū)域（近紅外，750nm-2500nm)內(nèi)具有寬吸收譜而同時在可見光區(qū)域（低固有色 彩）內(nèi)具有低吸收的IR吸收劑體系對此目的特別有利。相應(yīng)的聚合物組合物還應(yīng)該具有 高的熱穩(wěn)定性和良好的光穩(wěn)定性。
[0009] 已知大量的可用于透明熱塑性塑料中的基于有機或無機材料的IR吸收劑。對此 類材料的選擇描述于例如J.F油ian,比化kazumi,H.Matsuoka,Qiem.Rev. 92, 1197(1992)、 US-A5, 712, 332 或JP-A06240146 中。
[0010] 然而，基于有機材料的IR吸收添加劑常常具有的缺點是其對熱應(yīng)激或福射顯示 出低穩(wěn)定性。因此許多此類添加劑不具有足夠的熱穩(wěn)定性W納入到透明熱塑性塑料中，因 為其加工要求最高達350°C的溫度。此外，在應(yīng)用中，玻璃制品通常暴露于超過50°C的溫度 (由太陽福射導(dǎo)致）很長時間，運可導(dǎo)致有機吸收劑的分解或降解。
[0011] 此外，有機IR吸收劑在NIR區(qū)域中常常不具有足夠?qū)挼奈諑?，W至于其不能勝 任在玻璃制品材料中作為IR吸收劑，運種體系也通常存在顯著的固有色彩，運通常是不合 需要的。
[0012] 基于無機材料的IR吸收添加劑與有機添加劑相比通常要穩(wěn)定得多。運種體系的 使用也常常更經(jīng)濟，因為在大多數(shù)情況中其具有明顯更有利的性價比。因此，基于細碎的棚 化物（例如六棚化銅）的材料由于其在IR區(qū)域中具有寬吸收帶并且具有高熱穩(wěn)定性而被 證實是高效的IR吸收劑。
[0013] 由于上述優(yōu)勢，來自棚化物類的IR吸收劑適用于透明的熱塑性塑料例如聚甲基 丙締酸甲醋和聚碳酸醋。
[0014] 然而，已顯示無論運些添加劑的固有色彩如何，其在透明的熱塑性組合物中會導(dǎo) 致意想不到的色彩效果。
[0015] 非透明物體的色彩效果歸因于其反射光。一個例如吸收光的長波成分的物體顯示 出藍色，運是因為光譜的其余的較短波組分被發(fā)射出去。然而，此應(yīng)用設(shè)及透明物體，例如 窗面板（windowpanel)。運里的透明物體應(yīng)理解為是指顯示出透射率至少為6%且霧度低 于3%，優(yōu)選低于2. 5%，更優(yōu)選低于2. 0%的物體。在透明物體的情況中，與不透明物體相 比，在前景中通常不是被發(fā)射出去的色彩而是被透射的色彩。
[0016] 因而所述物體充當色彩過濾器。為了不削弱面板的透明度，優(yōu)選使用溶解在聚合 物基體中的著色劑或具有小顆粒尺寸W不導(dǎo)致渾濁的著色劑，不渾濁（nohaze)在本發(fā)明 的范圍內(nèi)是指在給定層厚度下低于3%的霧度，依據(jù)ASTMD1003測量。
[0017] 所用的棚化物基IR吸收劑顆粒實際上不會導(dǎo)致相應(yīng)玻璃制品元件的渾濁（霧度 <3% ) 〇
[0018] 然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在超過某一濃度時，無論顆粒的種類和其它特性如何，所述顆粒 (其尺寸優(yōu)選在納米范圍內(nèi)）可在其所嵌入的基體中導(dǎo)致散射效應(yīng)。盡管此種散射對制品 的透射率及相應(yīng)對透明度僅具有不顯著的影響，但制品的色彩效果在某些情況中被散射光 顯著地改變，尤其取決于視角。
[0019] 因此，來自棚化物類的IR吸收劑在成品部件中導(dǎo)致不合需要的色彩反射，也就是 說，例如在透明的面板中，在一定的光照條件和視角下。因此，相應(yīng)的面板根據(jù)所使用的無 機IR吸收劑的濃度而顯示出藍色到紫色的色調(diào)。如已描述的，運種色彩效果不是所選添加 的顏料和吸收劑的色彩的結(jié)果，而是歸因于納米顆粒的散射效應(yīng)，特別在1-60°的視角下 可被觀察到。運種散射可不利地影響相應(yīng)制品（例如車輛或建筑）的總體色彩效果。
[0020] 如已描述的，散射效應(yīng)通常感知為藍-紫色。中性色彩效果通常是所需的，也就是 說，中性色彩效果不受散射效應(yīng)干擾。其是指由散射效應(yīng)產(chǎn)生的色彩必須一方面相對接近 于消色點并且另一方面接近于組分的固有色彩。
[0021] 必須強調(diào)的是，所述色彩效應(yīng)不是由常規(guī)被吸收或被透射的色彩所引起。此現(xiàn)象 僅僅由散射光引起。著色劑或著色顏料通常不引起所述色彩效應(yīng)。僅有某些添加劑，例如 納米級的棚化物基IR吸收劑產(chǎn)生此效應(yīng)。此外，必須指出的是，散射效應(yīng)僅在某些光照條 件和確定的視角下是顯著的。例如當制品一一優(yōu)選為面板一一在良好的光照條件下（也就 是說在太陽福射下）且在1-60°的觀察角度下被觀察時就是運種情況。
[0022] 藍色散射由IR添加劑引起，所述IR添加劑由細顆粒組成。運些顆粒一一具有 的平均尺寸（例如可由TEM(透射電子顯微鏡）測定）為優(yōu)選低于200nm，特別優(yōu)選低于 lOOnm一一引起散射效應(yīng)并也可因此導(dǎo)致不合需要的色彩反射。為了使此效應(yīng)最小化，可嘗 試減小顆粒的直徑或限制基體中顆粒的含量。然而，運是很復(fù)雜的，因為顆粒必須是極細碎 的并且存在再聚結(jié)的風險，或者如果顆粒濃度太低，則可能達不到所需效果。
[0023] 已知細碎的顆?？僧a(chǎn)生所謂的瑞利散射（Ra^ei曲scattering)。此瑞利散射 描述于例女日C.F.Bohren,D.Huffmann,Absorptionandscatteringoflightbysmall particles,JohnWiley,化wYork1983中。棚化物基納米顆粒的散射行為至今還沒有記 載。所述的發(fā)生色彩散射效應(yīng)的濃度范圍同樣至今是未知的。削弱所述效應(yīng)的方法從目前 的現(xiàn)有技術(shù)來看并不是顯而易見的。
[0024] 此外，已知熱塑性模塑組合物同時包含IR吸收劑和著色顏料，尤其是炭黑，W同 時影響吸熱性和著色。然而，用于減少由棚化物基IR吸收顆粒導(dǎo)致的散射福射的方法如所 述不合需要的效應(yīng)一樣在文獻中幾乎沒有相關(guān)描述。
[00巧]基于包含棚化物基無機IR吸收劑的聚碳酸醋的組合物已描述于多種文獻中。
[0026]DE10392543A1描述了含有六棚化物細顆粒的透明熱光線屏蔽錐。另一方面，該 發(fā)明設(shè)及用于減少散射效應(yīng)的包含無機IR吸收劑和無機顏料的特定結(jié)合物的組合物。
[0027]US2004/0028920描述了包含棚化物基無機IR吸收劑的母料用于制造模塑部件。 US2004/0028920既沒有提及散射效應(yīng)也沒有描述可減少此效應(yīng)的組合物。炭黑的用途在 此申請的概述部分中描述為僅作為用于調(diào)節(jié)色彩的試劑，即作為著色劑。
[0028]EP1 559 743描述了包含無機IR吸收劑與有機UV吸收劑結(jié)合的聚合物組合物。 然而，此申請沒有對本發(fā)明中所述的散射效應(yīng)進行描述。EP1 559 743未給出如何減少散 射效應(yīng)的指示。
[0029] 從W0 2007/008476A1已知包含棚化物基IR吸收劑和特定炭黑的模塑組合物，據(jù) 稱由所述組分的結(jié)合實現(xiàn)了關(guān)于IR吸收特性的協(xié)同效應(yīng)。然而，此申請沒有提及本說明書 中所述的效應(yīng)且未給出如何解決本申請中所述問題的指示。W0 2007/008476設(shè)及特別適用 于眼鏡的材料。然而，其中所使用的著色劑、無機IR吸收劑和納米級的無機顏料的濃度完 全不同于本發(fā)明中為解決玻璃制品（例如汽車或建筑玻璃制品）中所述問題所用的物質(zhì)的 濃度。
[0030] EP1865027A1描述了特定聚碳酸醋的聚合物組合物，其另外包含六棚化銅作為 IR吸收劑。EP1865027既沒有描述本發(fā)明中所述問題，本領(lǐng)域的技術(shù)人員也無法預(yù)見如何 解決此問題。
[0031] 上述文件都沒有描述無機IR吸收劑在透明熱塑性塑料中的散射或反射效應(yīng)W及 由其產(chǎn)生的問題，且此問題的解決方法也相應(yīng)地并非顯而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0032]因此，本發(fā)明的目的是提供無霧度或具有低霧度、具有良好的IR吸收W及使由散 射產(chǎn)生的色彩效應(yīng)最小化的透明聚合物組合物，所述組合物不會顯示出現(xiàn)有技術(shù)中已知組 合物的缺點。
[0033] 本發(fā)明的另外一個目的是提供用于進一步加工的W母料形式的此類組合物，W及 使用此類組合物制造的模塑部件。
[0034] 為了檢測和測量散射效應(yīng)，使用具有低于2°小孔徑角的白色點光源W相對于垂 線為60°的入射角對測試樣本進行照射，并且W相對于垂線為30°至-80°的出射角測量 其散射（見圖1)。此外，根據(jù)ASTME308使用光源D65和一個10。觀測器計算CIELAB 色彩坐標L*、a*、b*。此色彩體系描述于例如ManfredRichte;r:Einfil虹ungindie Farbmetrik.l984ISBN3-11-008209-8中。對于色彩的評估，使用出射角為-10°處的b* 值。此b*值在下文中被稱作b*化0° )，入射角為60°的值。
[0035] 使用來自InstrumentSystems的"Gon360-105"測角光度計（具有CAS140全譜 儀的G0N360)進行測量。此測量體系如圖1所示，其中參數(shù)含義如下
[0036] 1 樣本，
[0037] 2白色光源，
[0038] 3具有色彩坐標評估的檢測器，
[0039] 4相對于法線（垂直）為60°的入射光，
[0040] 5散射和反射光，
[00川 6檢測器測量色彩的角度范圍，W及
[0042]7入射的垂直方向（法線方向）
[0043] 此外，根據(jù)ASTME1331對試驗樣本的半球反射進行測量，并且根據(jù)ASTME308 使用光源D65和一個10。觀測器對CIELAB色彩坐標L*、a*、b*進行計算。相應(yīng)的b*值在 下文中表示為b* (半球）。
[0044] 對散射效應(yīng)程度的量度相應(yīng)地為測量散射光時的反射中的b*值化*(60° ))的測 量值。b*化0° )