專利名稱：具有光學(xué)質(zhì)量的有機(jī)片材尤其是有機(jī)透鏡的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有光學(xué)質(zhì)量的有機(jī)片材的制備，尤其涉及有機(jī)透鏡的制備。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的主要目的是通過(guò)可自由基聚合的單體混合物自由基聚合制備這種光致變色或非光致變色有機(jī)片材的初始方法。
本發(fā)明的目的還有·可用所述方法的變化方案制得的此類新的有機(jī)片材；該變化方案利用了特定的單體；·新的可自由基聚合的組合物，它是可自由基聚合單體的混合物，可用來(lái)根據(jù)本發(fā)明的方法制備此類有機(jī)片材。
下面具體參照有機(jī)透鏡(視力矯正眼鏡、防護(hù)眼鏡)的制備內(nèi)容描述了本發(fā)明。本發(fā)明絕對(duì)沒(méi)有局限于所述的這些內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解，本發(fā)明所要求的方法適合獲得任何類型的模制的沒(méi)有光學(xué)缺陷的有機(jī)片材，例如是有機(jī)透鏡、以及窗口、光學(xué)片材等。
申請(qǐng)人已經(jīng)描述了含有或不含有效量的至少一種光致變色著色劑的單體混合物(主要是丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸和/或鏈烯基單體，尤其是乙烯基單體)自由基聚合的單純的熱方法，并且已實(shí)施該方法來(lái)制備光致變色或非光致變色的有機(jī)透鏡(主要是光學(xué)或眼用鏡頭)。所述方法在鏡頭模具中在一混合物上進(jìn)行，該混合物含有有效量的至少一種合適的熱催化劑或自由基聚合引發(fā)劑。當(dāng)摻入至少一種光致變色著色劑時(shí)，所述催化劑通常選自重氮化合物(稱為“軟”催化劑，它對(duì)存在的光致變色著色劑呈“惰性”)。這些方法并不完全令人滿意，因?yàn)樗鼈兊倪M(jìn)行過(guò)程很長(zhǎng)，而且在所述進(jìn)行過(guò)程中氧氣會(huì)不可避免地?cái)U(kuò)散入正在聚合的混合物中，該氧氣來(lái)自周圍的空氣，其通過(guò)模具密封接頭進(jìn)入模具。這使制得的鏡頭在外觀和約束方面產(chǎn)生缺陷(光學(xué)缺陷)。
美國(guó)專利US-A-5 621 017中描述了制備這些有機(jī)透鏡的其它方法。該方法根據(jù)的是含有有效量(每100重量份單體0.01-1重量份)的至少一種合適的光敏引發(fā)劑的單體混合物在紫外輻照下光聚合。該方法也不令人完全滿意，尤其是因?yàn)?根據(jù)所存在單體的特征、至少一種光致變色著色劑(顯示它是光敏引發(fā)劑的吸收競(jìng)爭(zhēng)者)的存在以及針對(duì)鏡頭成品建立的規(guī)格，可能顯示很難或甚至不可能尋找到令人滿意的操作條件(光敏引發(fā)劑/輻照頻帶的特征)。
-其應(yīng)用領(lǐng)域有限。實(shí)際上，它可能適合制備厚度較小的鏡頭(鏡頭成品的厚度為2毫米(見(jiàn)US-A-5 621 017的實(shí)施例))，但是它不適合制備較厚的鏡頭(例如厚度大于10毫米的鏡頭半成品)。實(shí)際上，然后會(huì)遇到紫外輻射穿透待聚合材料的問(wèn)題。為了克服這一困難，預(yù)計(jì)可以使用在吸收可見(jiàn)光的光敏引發(fā)劑。然而，為了確保獲得合適的結(jié)果，即在整個(gè)厚度內(nèi)均勻地完全聚合，仍然需要采用高濃度的光敏引發(fā)劑并用大量能量。在這些條件(嚴(yán)格的聚合條件)下，通常獲得了高度發(fā)黃的鏡頭。無(wú)論如何，在使用低濃度光敏引發(fā)劑(它不易產(chǎn)生發(fā)黃)時(shí)，很難在整個(gè)材料中獲得完全聚合。
在這種情況下，申請(qǐng)人已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種制備有機(jī)片材的新方法，該方法能獲得沒(méi)有光學(xué)缺陷、有相對(duì)合理的厚度的所述片材，且該片材可從各種單體混合物獲得(甚至是從已知較難聚合的混合物獲得)。所述新方法可看作是混合的方法，因?yàn)樗峋酆虾凸饣瘜W(xué)聚合。
下面將說(shuō)明制備有機(jī)片材尤其是有機(jī)透鏡的所述初始方法。其特征在于，該方法包括光膠凝化作用，并采用了少量光敏引發(fā)劑。本發(fā)明的方法實(shí)際上包括通過(guò)可自由基聚合的單體混合物的聚合來(lái)制備光致變色或非光致變色的有機(jī)片材，所述混合物含有實(shí)際上通常用于制備片材或鏡頭的組分單體類型的基質(zhì)的主要和次要組成，更常用的常規(guī)添加劑，尤其例如是熱催化劑、光致變色的著色劑等)，該方法的步驟依次如下a)通過(guò)預(yù)聚合調(diào)節(jié)所述混合物的粘度至0.4-2Pa·s之間；b)將所述預(yù)聚合的混合物倒入模具(尤其是用于制備鏡頭的鏡頭模具)內(nèi)；c)使所述預(yù)聚合的混合物在所述模具內(nèi)光膠凝化，直至其膠凝點(diǎn)；d)通過(guò)熱處理使所述預(yù)聚合的且膠凝化的混合物在所述模具中完成聚合；稱為預(yù)聚合(a)、光膠凝化(c)和聚合(d)的步驟是由本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的，在所述單體混合物中加入有效量的至少一種熱催化劑和至少一種光敏引發(fā)劑；每100重量份所述單體混合物中摻入所述光敏引發(fā)劑的量少于或等于0.009重量份。
根據(jù)本發(fā)明的方法，使含有待制備片材組成成分的混合物首先預(yù)聚合，然后將其倒入模具中。在模具外進(jìn)行這樣的預(yù)聚合是非常有利的，因?yàn)?它能中和所述混合物中的抑制劑(這種聚合抑制劑不可避免地存在于市售產(chǎn)品中)；-它能提高和調(diào)節(jié)隨后待倒入模具中的混合物的粘度。在所述模具中，在預(yù)聚合的因此有粘性的混合物上實(shí)現(xiàn)的聚合是在最佳環(huán)境下進(jìn)行的，因?yàn)樵谶@種粘稠的混合物內(nèi)，氧氣的擴(kuò)散更慢，因此摻入的光敏引發(fā)劑的性能得到改善，收縮減少，并更快地獲得膠凝點(diǎn)；-它能在完全密封的容器中(即沒(méi)有氧氣存在)進(jìn)行，因此其時(shí)間沒(méi)有限制。
為了使混合物的粘度值達(dá)到0.4-2Pa·s之間，強(qiáng)烈建議進(jìn)行所述的預(yù)聚合。低于0.4，所述預(yù)聚合的有益效果很難體現(xiàn)出來(lái)(尤其是在氧氣擴(kuò)散方面)；高于2，預(yù)聚合混合物的操作會(huì)遇到問(wèn)題，且膠凝點(diǎn)太靠近。
本發(fā)明的預(yù)聚合通常是熱或光化學(xué)預(yù)聚合，其進(jìn)行分別需要待預(yù)聚合的混合物中存在有效量的至少一種熱催化劑和至少一種光敏引發(fā)劑。
因此，為了進(jìn)行熱預(yù)聚合，在方法一開(kāi)始就必須在單體混合物中摻入至少一種熱催化劑(通常是一種熱催化劑)。通常是加入有效量q，以使所述熱預(yù)聚合(步驟a)以及隨后最終熱聚合的步驟(步驟d)得以進(jìn)行。然而，本發(fā)明的內(nèi)容并不排除分兩批加入(第一批用量為q1，該用量是進(jìn)行熱預(yù)聚合的有效量，在所述預(yù)聚合前加入；第二批用量為q2(q1＋q2＝q)，該用量是進(jìn)行最終熱聚合的有效量，在所述熱預(yù)聚合之后加入，較佳的是在緊接熱預(yù)聚合后、在預(yù)聚合混合物倒入模具內(nèi)之前加入)。假設(shè)在進(jìn)行該熱預(yù)聚合時(shí)，待預(yù)聚合的混合物中也可有利地?fù)饺脒M(jìn)一步進(jìn)行光膠凝化所需量的光敏引發(fā)劑。然而，所述用量也可在熱預(yù)聚合完成后、預(yù)聚合的混合物倒入模具中之前加入。
因此，較佳的是，預(yù)聚合是在單體混合物上進(jìn)行的熱預(yù)聚合，該混合物含有有效量的熱催化劑和光敏引發(fā)劑，或只含有有效量的熱催化劑，而有效量的光敏引發(fā)劑是在所述單體混合物熱預(yù)聚合完成后、倒入模具內(nèi)之前加入單體混合物中的。
為了進(jìn)行光化學(xué)預(yù)聚合，在方法一開(kāi)始就必須在單體混合物中摻入至少一種光敏引發(fā)劑(通常是一種光敏引發(fā)劑)。所述光敏引發(fā)劑可在一開(kāi)始就加入有效的量Q，以確保所述光化學(xué)預(yù)聚合(步驟a)和隨后的光膠凝化步驟(步驟c)能夠進(jìn)行。較佳的，光敏引發(fā)劑可分兩批加入，第一批用量(Q1)是在所述預(yù)聚合前加入的進(jìn)行光化學(xué)預(yù)聚合的有效量，第二批用量(Q2，Q1＋Q2＝Q)是進(jìn)行光膠凝化的有效量，它可在所述光化學(xué)預(yù)聚合后加入，較佳的是在緊接光化學(xué)預(yù)聚合之后、在預(yù)聚合混合物倒入模具內(nèi)之前加入。假設(shè)在進(jìn)行該光化學(xué)預(yù)聚合時(shí)，以后用于最終熱聚合(步驟d)的熱催化劑可在所述光化學(xué)預(yù)聚合之前或其完成后(在預(yù)聚合的混合物倒入模具內(nèi)之前)加入。
因此，根據(jù)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法步驟a的另一方案，預(yù)聚合是在單體混合物上進(jìn)行的光化學(xué)預(yù)聚合，所述單體混合物含有有效量的光敏引發(fā)劑，或較佳的只含所述有效量的40-60％(用重量表示)，而其余的光敏引發(fā)劑是在所述單體混合物光化學(xué)預(yù)聚合完成后、倒入模具之前加入所述單體混合物中的；有效量的熱催化劑是在所述單體混合物光化學(xué)預(yù)聚合之前或預(yù)聚合完成后加入單體混合物中的。
下面參照本發(fā)明方法的預(yù)聚合步驟(步驟a)作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。可以看出該步驟大體上是熱或光化學(xué)預(yù)聚合。并不完全排除在熱和合適輻射的組合作用下進(jìn)行預(yù)聚合，即進(jìn)行熱預(yù)聚合以及光化學(xué)預(yù)聚合，這樣，催化劑和光敏引發(fā)劑一同在單體混合物內(nèi)起作用。
然后將步驟a的預(yù)聚合的混合物倒入模具內(nèi)。
混合物的聚合在所述模具中結(jié)束，其特征在于這是一個(gè)兩個(gè)連續(xù)的步驟-光膠凝化直至其膠凝點(diǎn)，和-最終的或補(bǔ)充的熱聚合。
加入用來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明混合方法的光敏引發(fā)劑將三個(gè)步驟中的光化學(xué)聚合(步驟c和任選的步驟a)和熱聚合(步驟d和任選的步驟a)結(jié)合起來(lái)，在任一情況下，其加入量是有限的—等于或小于0.009重量份/100重量份單體，因此它不可能是有害的，尤其是在發(fā)黃的問(wèn)題上。
另外，如果是光化學(xué)預(yù)聚合的情況，通過(guò)在主要在可見(jiàn)光中的輻射(即幾乎沒(méi)有紫外輻射)下進(jìn)行光膠凝化和預(yù)聚合，可優(yōu)化所述光敏引發(fā)劑的摻入。實(shí)際上，常規(guī)的UV燈是不適合的。強(qiáng)烈建議用這些UV燈時(shí)使用UV濾光器。然而，如果是光化學(xué)預(yù)聚合的場(chǎng)合，建議用熒光管作為主要為可見(jiàn)光的輻射源(其最大功率在400納米以外，例如為410納米或460納米)進(jìn)行本發(fā)明方法的光膠凝化步驟和預(yù)聚合步驟。此類輻射穿透受輻照材料的厚度，并且很難干擾任選存在的光致變色著色劑。
現(xiàn)在本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)了解了本發(fā)明混合方法的所有方面(包括熱和光化學(xué)聚合)，該混合方法包括三個(gè)主要步驟(預(yù)聚合/光致變色膠凝化/熱聚合)，該方法能獲得外觀和約束上沒(méi)有缺陷的薄的和厚的片材(尤其是鏡頭)，這是因?yàn)榫酆鲜窃谀＞?尤其是鏡頭模具)中迅速進(jìn)行的，而氧氣的擴(kuò)散被減少到最低程度。
本發(fā)明的感興趣之處還在于它適合不同類型單體((甲基)丙烯酸單體、乙烯基單體等)混合物、尤其是混合的類型((甲基)丙烯酸單體和乙烯基單體)的聚合。根據(jù)本發(fā)明聚合的單體混合物實(shí)際上可含有丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸和/或鏈烯基單體，尤其是乙烯或烯丙基單體。
較佳的，所述混合物主要含有下述的(a)型雙官能單體和(b)型雙官能單體。申請(qǐng)人在1997年5月2日提交的、FR97 05 458專利申請(qǐng)(公布號(hào)為FR-A-2,762,,845)中描述了基于這兩類不同單體的組合物。已經(jīng)表明，它們通過(guò)本發(fā)明方法來(lái)制備具有光學(xué)用途的有機(jī)片材、尤其是有機(jī)透鏡的用途是特別有利的。申請(qǐng)人在研究塑料材料(尤其可用于眼用，可通過(guò)(熱的)單體自由基共聚獲得)的光學(xué)性能(甚至是光致變色性能)與機(jī)械性能之間的折衷方案時(shí)，開(kāi)發(fā)出該組合物。所述組合物的特征在于，它包括至少一種短鏈(甲基)丙烯酸雙官能單體和至少一種長(zhǎng)鏈烯雙官能單體。因此，它們聚合產(chǎn)生的樹(shù)脂具有納米相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供了所需的性能。所述短鏈(甲基)丙烯酸雙官能單體((a)型，式(A)，(A′)見(jiàn)下文)實(shí)際上產(chǎn)生剛性，該剛性通過(guò)所述長(zhǎng)鏈烯雙官能單體((b)型，式(B)，(B′)，(B″)見(jiàn)下文)的存在來(lái)調(diào)節(jié)，令人驚奇的是，該烯雙官能單體也能為所述組合物提供優(yōu)良的光致變色性能。因此，所述(a)型和(b)型單體的官能度差別有利地減慢了所得可聚合組合物的膠凝化。這一特征使得從所述組合物獲得的樹(shù)脂具有優(yōu)良的光學(xué)性能(尤其是在其中摻入了光致變色著色劑的場(chǎng)合)，且能迅速地最好地表現(xiàn)出光致變色性能。
因此，特別佳的是，本發(fā)明方法是用含有至少一種(a)型雙官能單體和至少一種(b)型雙官能單體的單體混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的*(a)型雙官能單體—(甲基)丙烯酸，它是具有下式(A)或(A′)的一種或其它單體+式(A) 其中-R1、R′1、R和R′是相同或不同的，獨(dú)立為氫或甲基；-m和n獨(dú)立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；較佳的獨(dú)立等于1或2；-X或X′是相同或不同的，是鹵素，較佳的代表氯和/或溴原子；-p和q獨(dú)立為0-4的整數(shù)(包括0和4)；+式(A′) 其中-R1和R′1是相同或不同的，獨(dú)立為氫或甲基；-R是有2-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、式為(R′-O-R″)的醚基，其中R′和R″是相同或不同的，獨(dú)立為有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；*(b)型雙官能單體—長(zhǎng)鏈烯雙官能低聚物，它是具有下式(B)、(B′)和(B″)的一種或其它單體+式(B) 其中-R1、R′1、R2和R′2是相同或不同的，獨(dú)立為氫或直鏈或支鏈烷基，較佳的為有1-4個(gè)碳原子的直鏈；特別佳的為甲基；-R3和R4是不同的，一個(gè)獨(dú)立為氫，另一個(gè)是有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，較佳的有2-4個(gè)碳原子，特別佳的是異丙烯基；-R′3和R′4是不同的，一個(gè)獨(dú)立為氫，另一個(gè)是有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，較佳的有2-4個(gè)碳原子，特別佳的是異丙烯基；(較佳的，分子的兩個(gè)末端是相同的；即R3＝R′3，R4＝R′4)；-Z代表氨基甲酸官能團(tuán)(-NH-CO-O-)、硫代氨基甲酸官能團(tuán)(-NH-CO-S-)或脲官能團(tuán)(-NH-CO-NH-)；-Z′獨(dú)立于Z，較佳的分別對(duì)應(yīng)于Z，代表氨基甲酸官能團(tuán)(-O-CO-NH-)、硫代氨基甲酸官能團(tuán)(-S-CO-NH-)或脲官能團(tuán)(-NH-CO-NH-)；-R′代表有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；-R是相同或不同的，當(dāng)n≥2時(shí)，是有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；-Y是相同或不同的，當(dāng)n≥2時(shí)，是氧或硫；-n是定義為兩個(gè)部分Z和Z′之間長(zhǎng)鏈所含碳原子總數(shù)的整數(shù)，它至少等于18，較佳的在18-112之間(包括18和112)；+式(B′) 其中-R1，R2，R3，R4，R′1，R′2，R′3，R′4，R和Y如式(B)所定義；-n是定義為部分(R-Y)n長(zhǎng)鏈中含有的碳原子總數(shù)的整數(shù)，它至少等于22，較佳的在22-104之間(包括22和104)；+式(B″) 其中-R1′，R2，R3，R4，R′1，R′2，R′3，R′4，R，R′和Y如式(B)所定義；-Z′是氨基甲酸酯官能團(tuán)(-O-CO-NH-)，或Z′是硫代氨基甲酸酯(-S-CO-NH-)官能團(tuán)；較佳的，Z′是氨基甲酸酯官能團(tuán)；-n是定義為部分(R-Y)n-R′長(zhǎng)鏈中含有的碳原子總數(shù)的整數(shù)，它至少等于22，較佳的在22-104之間(包括22和104)。
另外，所述(a)和(b)型單體的混合物可進(jìn)一步含有(c)至少一種式(C)的芳族單乙烯基單體 其中R1＝H或CH3；所述單乙烯基單體宜由苯乙烯組成；和/或(d)至少一種式(D)的芳族二乙烯基單體 其中R1＝H或CH3；所述二乙烯基單體宜由二乙烯基苯組成；和/或(e)至少一種式(E)的(甲基)丙烯酸單體CH2＝C(R)-COOR′其中R＝H或CH3，R′是有4-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，被任選取代的芐基或苯氧基乙基(通常被C1-C6烷基取代)，或是式-(CH2-CH2-O)nR″的聚乙氧基，其中n是1-10的整數(shù)，R″＝CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸單體宜由甲基丙烯酸2-乙基己酯組成；和/或(f)鄰苯二甲酸二烯丙酯。
上述(c)至(f)的混合物宜摻入(a)型和(b)型雙官能單體。較佳的，它們可摻入任何根據(jù)本發(fā)明方法聚合的單體混合物中。
下面將說(shuō)明摻入或可能摻入可根據(jù)本發(fā)明方法聚合的混合物中的每種組分的特征和用量。
(a)型單體可能具有或不具有全部相同的式(A)或(A′)。因此，根據(jù)本發(fā)明聚合的混合物宜包含-具有相同式(A)的單體(至少一種)；-或具有相同式(A′)的單體(至少一種)；-或不同式(A)單體的混合物(不混合)；-或不同式(A′)單體的混合物(不混合)；-或式(A)和式(A′)單體的混合物(混合)。
本發(fā)明的一個(gè)較佳方案采用一種或多種對(duì)稱的(a)型單體。所述具有式(A)或(A′)的(a)型單體(其中R1和R′1相同，R和R′相同，式(A)化合物的X和X′取代基相同)被認(rèn)為是對(duì)稱的。
所述式(A)的(a)型對(duì)稱單體是已知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可市售購(gòu)得或容易獲得?？赡茏⒁獾?，芳族環(huán)上沒(méi)有鹵素的所述單體實(shí)際上對(duì)應(yīng)于WO-A-92/05209文獻(xiàn)中式(I)的第一個(gè)單體。本領(lǐng)域技術(shù)人員利用在所述芳族環(huán)上合適取代的衍生物很容易獲得芳族環(huán)上有鹵素的式(A)的(a)型單體。在本發(fā)明中，較佳的式(A)單體是，其中相同的R和R′是氫或甲基，R1和R′1是甲基，m和n獨(dú)立為1或2，p＝q＝0。特別佳的變化方案對(duì)應(yīng)于上述類型的式(A)單體，其中R＝R′＝H，m＝n＝2。所述單體特別由Akzo Nobel(NL)以DIACRYL121的商品名出售。式(A)的不對(duì)稱單體的合成對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)不成問(wèn)題。
式(A′)的單體(a)也是眾所周知的，它可通過(guò)脂族二醇或短鏈烷撐二醇(所述鏈中最多有8個(gè)碳原子)與至少一種(甲基)丙烯酸衍生物的常規(guī)反應(yīng)獲得，這取決于是希望獲得末端對(duì)稱還是不對(duì)稱的式(A′)單體。
這些(a)型單體摻入待聚合混合物中的比例通常為每100重量份(a)型和(b)型單體混合物中40-99重量份。如果其摻入量較少，則可聚合的組合物在其聚合期間有收縮的趨勢(shì)，誘導(dǎo)過(guò)早切斷(premature turn-out)，進(jìn)而導(dǎo)致樹(shù)脂成品的光學(xué)性能變差。
式(B)，(B′)和(B″)的單體(b)是長(zhǎng)鏈雙官能烯單體。所述單體具有或不具有或多或少的顯著的對(duì)稱性(R1/R′1，R2/R′2，R3/R′3，R4/R′4，Z/Z′)。
這些單體(b)型可能具有或不具有全部相同的式(B)、(B′)或(B″)。因此，根據(jù)本發(fā)明聚合的混合物宜包含-相同式(B)的單體(至少一種)；-或相同式(B′)的單體(至少一種)；
-或相同式(B″)的單體(至少一種)；-或不同式(B)的單體的混合物(不混合)；-或不同式(B′)的單體的混合物(不混合)；-或不同式(B″)的單體的混合物(不混合)；-或選自式(B)單體、式(B′)單體和式(B″)單體的單體混合物(混合的，二元或三元)。
(b)型單體是長(zhǎng)鏈烯雙官能低聚物，所述鏈?zhǔn)蔷垩趸┗蚓蹘€基亞烷基鏈甚至是混合鏈，它通過(guò)下列物質(zhì)之間的反應(yīng)根據(jù)常規(guī)有機(jī)合成條件來(lái)獲得-一種或幾種式I和/或II的具有鏈烯基異氰酸酯型官能團(tuán)的衍生物 和/或 其中R1，R2，R3，R4，R′1，R′2，R′3和R′4如上定義。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)較佳方案，所用的(b)型單體其末端是對(duì)稱的。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，采用一種類型的鏈烯基異氰酸酯衍生物(因此式I和式II是相同的)。在一個(gè)特別佳的方案中，使用了乙烯基異氰酸酯衍生物，其中R1＝R2＝CH3(或R′1＝R′2＝CH3)，R3(或R′3)是異丙烯基，R4(或R′4)是氫，因此它對(duì)應(yīng)于3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基-異氰酸酯(通用名為m-TMI)。由所述衍生物獲得的低聚物(b)是較佳的；-以及內(nèi)在具有長(zhǎng)鏈的化合物，所述化合物是*末端官能團(tuán)對(duì)稱的化合物，它對(duì)應(yīng)于+式HO-(R-Y)n-R′-OH的二硫醇；+或式HS-(R-Y)n-R′-SH的二醇；+或式H2N-(R-Y)n-R′-NH2的二胺；它能獲得所述內(nèi)部對(duì)稱的式(B)低聚物(內(nèi)部對(duì)稱指式(B)的單體中Z和Z′基團(tuán)是具有相同特征的官能團(tuán))；+或下式的二環(huán)氧化合物， 該反應(yīng)導(dǎo)致合適所述式(B′)低聚物；*或末端官能團(tuán)不對(duì)稱的化合物+所述官能團(tuán)可以是醇、硫醇或胺官能團(tuán)；其所有的組合均是可能的這些化合物能獲得其它內(nèi)在不對(duì)稱的雙官能的式(B)低聚物(內(nèi)在不對(duì)稱指式(B)單體中Z和Z′基團(tuán)是具有不同特征的官能團(tuán))；+所述官能團(tuán)分別是環(huán)氧官能團(tuán)和醇官能團(tuán)，或環(huán)氧官能團(tuán)和硫醇官能團(tuán)，然后該化合物具有下式 該反應(yīng)導(dǎo)致合成所述式(B″)低聚物。
在各種情況下，R，R′，Y和n如上定義；較佳的，Y是氧(則長(zhǎng)鏈?zhǔn)蔷垩趸╂?。
對(duì)應(yīng)于上述所述式(B，B′，B″)的(R-Y)n-R′或(R-Y)n基團(tuán)的聚氧化烯和/或聚巰基亞烷基長(zhǎng)鏈的分子量通常至少等于500克/摩爾且低于2000克/摩爾，較佳的，所述分子量在600-900克/摩爾之間。
在一個(gè)特別佳的方案中，摻入一種或幾種內(nèi)部對(duì)稱的式(B)的(b)型單體(如上定義) 其中R，R′，R1，R2，R3，R4，R′1，R′2，R′3和R′4如上定義(較佳的是分子的兩個(gè)端基是相同的；即R1＝R′1，R2＝R′2，R3＝R′3，R4＝R′4，更佳的是R1＝R′1＝R2＝R′2＝CH3，且R3＝R′3，R4＝R′4，R3和R4中的一個(gè)是氫，其它是異丙烯基)，Y如上定義，較佳的由氧(X＝O)組成，且；(α)-Z和Z′分別是式(-NH-CO-O-)和(-O-CO-NH-)的氨基甲酸酯官能團(tuán)；-n是定義兩個(gè)基元Z和Z′之間的長(zhǎng)鏈中碳原子總數(shù)的整數(shù)，它在18和112之間；較佳的，就聚氧化烯鏈而言，它在24和112之間；特別佳的是，當(dāng)聚氧化烯分子量在600-900克/摩爾內(nèi)時(shí)，它在26-50之間；或(β)-Z和Z′分別是式(-NH-CO-S-)和(-S-CO-NH-)的硫代氨基甲酸酯官能團(tuán)；-n是定義兩個(gè)基元Z和Z′之間的長(zhǎng)鏈中碳原子總數(shù)的整數(shù)，它在18和108之間；較佳的，就聚氧化烯鏈而言，它在24和108之間；特別佳的是，當(dāng)聚氧化烯分子量在600-900克/摩爾內(nèi)時(shí)，它在28-46之間；或(γ)-Z和Z′是脲官能團(tuán)(-NH-CO-NH-)；-n是定義兩個(gè)基元Z和Z′之間的長(zhǎng)鏈中碳原子總數(shù)的整數(shù)，它在18和112之間；較佳的，就聚氧化烯鏈而言，它在24和112之間；特別佳的是，當(dāng)聚氧化烯分子量在600-900克/摩爾內(nèi)時(shí)，它在28-50之間。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，其長(zhǎng)鏈中所含碳原子數(shù)等于50的上述情況(α)下，式(B)例如可寫(xiě)成如下 同樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，定義基元(R-Y)n-R′或(R-Y)n長(zhǎng)鏈中碳原子數(shù)的最小值對(duì)應(yīng)于具有聚巰基亞烷基鏈(Y＝S)的化合物。
在一個(gè)特別佳的方案中，所述(b)型單體具有上述定義的通式(B)，其中-R1，R2，R′1和R′2是相同的，是甲基；R3和R′3是異丙烯基；R4和R′4是氫，且+Z和Z′是脲官能團(tuán)(-NH-CO-NH-)和-R代表亞乙基或亞丙基；-n是13或19的整數(shù)，當(dāng)(R-Y)n是聚氧乙烯鏈時(shí)，它確定了Z和Z′之間的碳原子總數(shù)為28或40；或n是10或14的整數(shù)，當(dāng)(R-Y)n是聚氧丙烯鏈時(shí)，它確定了Z和Z′之間的碳原子總數(shù)為33或45；或當(dāng)(R-Y)n是聚氧乙烯/聚氧丙烯混合鏈時(shí)，n是如上定義的下限值(10-13)和上限值(14-19)之間的整數(shù)；因此，當(dāng)n具有下限值之一(n在10和13之間，包括10和13)時(shí)以及n具有上限值之一(n在14-19之間，包括14和19)時(shí)，它確定了通用名為RUDIJEF600和RUDIJEF900(見(jiàn)FR97 05458中的實(shí)施例)的(b)型單體；+或Z和Z′分別是式(-NH-CO-O-)和(-O-CO-NH)的氨基甲酸酯，且-R′代表亞乙基；(R-Y)n代表聚氧乙烯長(zhǎng)鏈；-n是13或19，它確定了兩個(gè)基元Z和Z′之間的長(zhǎng)鏈所含碳原子總數(shù)等于28或40；因此當(dāng)n分別為13和19時(shí)，它確定了通用名為RUDI600和RUDI900(見(jiàn)FR9705458的實(shí)施例)的(b)型單體。
特別佳的是，用上述(b)型單體(上述通式(B)，其中Z和Z′是脲官能團(tuán))與上述(a)型單體在混合物中進(jìn)行本發(fā)明的初始方法。
(b)型單體摻入待聚合混合物中的比例通常為每100重量份(a)型和(b)型單體混合物中1-60重量份。
如上所述，本發(fā)明待聚合的混合物還可含有其它單體與上述(a)型和(b)單體組合或不組合。對(duì)于100重量份(a)型和(b)型單體的混合物，所述混合物可含有1-60重量份(較佳的為10-50重量份)至少一種單體，該單體選自烯單體(如式(C)和(D)的那些單體以及鄰苯二甲酸二烯丙酯(f))，較佳的是乙烯基單體和烯丙基單體、(甲基)丙烯酸單體(如式(E)的那些單體)及其混合物。根據(jù)所需尋找的效果，當(dāng)加入這些類型的單體后，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知道怎樣確定和優(yōu)化所述每種單體的摻入量(其任何情況下，所述單體摻入待聚合組合物的總量在(a)型和(b)型單體混合物的1-60重量份之間)。
式(C)的乙烯基單體(苯乙烯和/或甲基苯乙烯)與(a)型單體組合插入，以便松開(kāi)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在此階段摻入苯乙烯可能是特別有利的，因?yàn)樵摼酆系幕衔锞哂邢喈?dāng)高的折射率(n＝1.595)。所述苯乙烯提供了此類單體的特別佳的化合物。
式(D)化合物由二乙烯基苯(DVB)或二(甲基乙烯基)苯組成。二乙烯基苯是特別佳的式(D)化合物。至少一種式(D)化合物的摻入可能表現(xiàn)出是有利的，因?yàn)樗龌衔锩黠@以通常的方式緩和了式(C)化合物的效果。式(D)化合物的有益作用明顯表現(xiàn)在光致變色性能上。關(guān)于二乙烯基苯，由于此聚合的化合物具有相當(dāng)高的折射率(n＝1.61)，因此它的摻入也是有利的，因?yàn)樗贡景l(fā)明聚合物的折射率增加。
較佳的，根據(jù)本發(fā)明方法聚合的混合物還含有至少一種式(E)化合物。它是如上所述的(甲基)丙烯酸單體。它也可以是(甲基)丙烯酸丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯或2-乙基己酯，或甚至是乙基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)是較佳的式(E)化合物。此類化合物的存在對(duì)于聚合材料的生產(chǎn)以及隨后最終處理的進(jìn)行是有利的。
最后，可聚合的組合物可含有鄰苯二甲酸二烯丙酯，它能顯著調(diào)節(jié)折射率和/或其它光學(xué)和機(jī)械性能。
如上所述，式(C)和/或式(D)和/或式(E)和/或鄰苯二甲酸二烯丙酯的摻入不是必要的。然而，它的確顯示出優(yōu)點(diǎn)。
類似的，在根據(jù)本發(fā)明初始方法聚合的單體混合物中摻入至少一種丙烯酸單體是非常有利的，所述丙烯酸單體至少是三官能的(即具有至少三種反應(yīng)官能團(tuán)三個(gè)雙鍵，較佳的是具有3-6個(gè)反應(yīng)官能團(tuán))。所述單體作為最終基質(zhì)的組成單體摻入，但是最重要的是作為預(yù)聚合(步驟a)和光膠凝化(步驟c)的加速劑。
它宜選自-三丙烯酸季戊四醇酯，-四丙烯酸季戊四醇酯，-丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，-聚氨酯三丙烯酸酯，-六丙烯酸二季戊四醇酯，較佳的由三丙烯酸季戊四醇酯組成。
它的摻入(替換至少部分雙官能丙烯酸單體或是除丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或鏈烯基單體混合物外另行加入)改善了聚合動(dòng)力學(xué)，且沒(méi)有在最終產(chǎn)品中引入任何缺陷。
通常，聚合加速劑(所述至少三官能的丙烯酸單體)摻入的比例為待根據(jù)本發(fā)明聚合的單體混合物總重量的2-10％重量(較佳的為4-6％重量)。
在說(shuō)明了構(gòu)成本發(fā)明方法制得片材的組成元件的單體特征后，我們下面說(shuō)明待摻入單體混合物的添加劑，摻入添加劑一方面是使單體混合物能根據(jù)本發(fā)明聚合，另一方面是為了為制得的片材提供光致變色性能(如果這需要的話)。
因此，待根據(jù)本發(fā)明初始方法聚合的單體混合物可含有有效量的至少一種光致變色著色劑，以便為制得的片材提供光致變色性能。
所述著色劑宜選自賦予光致變色性能的螺噁嗪(spiroxazine)和色烯(或其組合)。大量此類光致變色著色劑在文獻(xiàn)中有所描述并且是市售的。
可用于本發(fā)明的螺噁嗪著色劑在下列文獻(xiàn)中有所描述專利US-A-3,563,172,4,634,767，4,637,968，4,720,547，4,756,973，4,785,097，4,792,224，4,816,584，4,831,142，4,909,963，4,931,219，4,936,995，4,986,934，5,114,621，5,139,707，5,233,038，4,215,010，4,342,668，4,699,473，4,851,530，4,913,544，5,171,636，5,180,524，5,166,345、專利申請(qǐng)EP-A-0 508 219，0 232 295和0171 909以及申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 738 248(本申請(qǐng)人的申請(qǐng))。
特別建議在本發(fā)明中使用1，3-二氫-3，3-二甲基-1-新戊基-6′-(4″-N，N-二乙基-氨基)-螺-[2H]-吲哚-2，3′-3H-萘并[2，1-b][1，4]噁嗪以及申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 738 248中描述的螺噁嗪。
可用于本發(fā)明的色烯著色劑在下列文獻(xiàn)中有所描述美國(guó)專利US-A-3,567,605，4,889,413，4,913,221，5,200,116，5,066,818，5,224,602，5,238,981，5,106,998，4,980,089，5,130,058，以及申請(qǐng)EP-A-0 562 915。所述色烯可由萘并吡喃組成。
特別建議在本發(fā)明中使用2，2-雙-(4′-甲氧基苯基)-5，6-二甲基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃。
螺吡喃也可用于本發(fā)明，其在下列文獻(xiàn)中有所描述·PHOTOCHROMISM G.Brown編，Techniquesof Chemistry，Wiley Interscience，III卷，1971，第III章，45-294頁(yè)，R.C.Bertelson。
·PHOTOCHROMISM-Molecules&Systems，H.Durr編，H.Bouas-Laurent-Elsevier1990，第8章螺吡喃，314-455頁(yè)，R.Gugliemetti。
所有這些文獻(xiàn)的內(nèi)容均納入本文作為參考。
本發(fā)明也不排除摻入其它光致變色著色劑(如俘精酸酐)。
在本發(fā)明中摻入螺噁嗪和/或色烯在大都是較佳的。
已經(jīng)表明，根據(jù)本發(fā)明聚合的打算制備光致變色片材(尤其是鏡頭)的混合物含有有效量的至少一種光致變色著色劑。在本發(fā)明中，實(shí)際上通常摻入了光致變色著色劑的組合物，其目的是在增黑狀態(tài)下獲得特定的顏色。在本發(fā)明的特別佳的實(shí)施方案中，摻入的光致變色填充劑含有色烯的組合。特別佳的組合是以下的色烯2-(對(duì)-二甲氨基苯基)-2-(對(duì)甲氧基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]-萘并-[1，2-b]吡喃和3-(對(duì)甲氧基苯基)-3-苯基-6-嗎啉代-[3H]-萘并[2，1-b]吡喃。該組合能獲得有趣的灰色。
通過(guò)參考而沒(méi)有限制，本文已經(jīng)表明所述光致變色著色劑摻入本發(fā)明待聚合混合物(以及已經(jīng)聚合的那些混合物)的比例為單體總重量的0.01-1％(重量)，較佳的比例為0.05-0.5％(重量)。
所述著色劑本身化學(xué)式中也可含有可聚合的和/或可交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)。然后它們作為共聚單體摻入待聚合的混合物中；并且它們被化學(xué)結(jié)合，即接枝到所述結(jié)合組合物的基體上。通常，本發(fā)明的片材所含的光致變色著色劑與其基體結(jié)合或游離在基體外。
根據(jù)本發(fā)明聚合的單體混合物在進(jìn)行步驟a和/或僅僅步驟c之前(見(jiàn)上文)，還含有有效量的熱催化劑和光敏引發(fā)劑。
通常可摻入熱催化劑型的單獨(dú)添加劑或光敏引發(fā)劑型的單獨(dú)添加劑。
熱催化劑通常所用的比例為單體重量的0.01-1％(重量)，較佳的為0.05-0.5％(重量)。熱催化劑必須對(duì)任選存在的光致變色著色劑是明顯“惰性的”。熱催化劑任選地選自重氮化合物。這些化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的，可市售購(gòu)得。這些重氮化合物的例子是偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(valeonitrile))(ADVN)。更特別建議在后一重氮化合物ADVN存在下進(jìn)行本發(fā)明的方法。
在沒(méi)有此熱催化劑存在或其存在量太少時(shí)，必須在較高溫度下進(jìn)行熱預(yù)聚合和最終熱聚合，這使得反應(yīng)難以控制。存在過(guò)多催化劑時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生過(guò)量的自由基，該過(guò)量的自由基誘導(dǎo)破壞任選存在的光致變色著色劑，加速最終材料的老化。在后一假設(shè)中，預(yù)聚合和聚合也有可能加速并難以控制。
本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述說(shuō)明，尤其是是存在單體的特征，能夠理解在每種情況下?lián)饺氲挠行Я?。聚合改性劑宜以本身已知的方式與所述熱催化劑組合摻入。
聚合改性劑摻入的最大比例通常為待共聚單體重量的5％重量，較佳的為0.1-2％重量。本文注意到，如果制得的片材的厚度較小(e＜2.0毫米)，則該聚合改性劑可以不存在。在該假設(shè)的情況下，不會(huì)遇到熱量排出的問(wèn)題。為了制備厚度大于2.0毫米的本發(fā)明的樹(shù)脂，存在上述量的聚合改性劑通常是適宜的。強(qiáng)烈建議不超過(guò)5％的最大含量，因?yàn)橹频玫牟牧系牟ＡмD(zhuǎn)化溫度太低。對(duì)于厚度在1.5-20毫米之間的片材的制備，強(qiáng)烈建議聚合改性劑的含量約為1.2％。已經(jīng)注意到根據(jù)本發(fā)明制得的光致變色片材(尤其是鏡頭)的著色性和變黑動(dòng)力學(xué)隨摻入的聚合改性劑的量而增加。同樣，當(dāng)該用量增加時(shí)，機(jī)械抗性和光學(xué)質(zhì)量也增加。
顯然所述聚合改性劑不應(yīng)破壞在聚合期間任選存在的光致變色著色劑，和/或不應(yīng)誘導(dǎo)材料本身變色。所述聚合改性劑宜為鏈轉(zhuǎn)移劑。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以是非鹵代的鏈轉(zhuǎn)移劑，如直鏈鏈烷硫醇或雙-巰基乙醚。十二烷硫醇可作為直鏈烷硫醇的一個(gè)例子，它沒(méi)有限制性。也不排除使用其它類型的鏈轉(zhuǎn)移劑，如被至少一個(gè)芳基或烷基取代的鏈烷硫醇或硫代苯酚。所有這些化合物均是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，且可市售購(gòu)得。
從上面已經(jīng)看出，無(wú)論本發(fā)明方法變化方案如何進(jìn)行，光敏引發(fā)劑均特征性地?fù)饺胗邢蘖棵?00份重量待聚合單體混合物小于或等于0.009重量份。它或它們摻入的量宜為0.002-0.009重量份。在該用量之下，光致變色聚合(在步驟c甚至步驟a中進(jìn)行)會(huì)難以進(jìn)行。高于該用量，會(huì)遇到現(xiàn)有技術(shù)中光化學(xué)聚合技術(shù)的問(wèn)題。
通常摻入單獨(dú)一種光敏引發(fā)劑。它尤其可以選自氧化酰和二酰基氧化膦。它宜由二?；趸⒔M成。
順便注意到，任選地進(jìn)行光化學(xué)預(yù)聚合的輻照時(shí)間以及光膠凝化的輻照時(shí)間明顯取決于輻照波長(zhǎng)和強(qiáng)度，并取決于待聚合混合物的形狀和厚度以及光敏引發(fā)劑的含量，所述輻照時(shí)間通常在實(shí)驗(yàn)測(cè)試后來(lái)選擇。進(jìn)行所述輻照，使光膠凝化通過(guò)模具至少一個(gè)側(cè)壁的表面進(jìn)行。
本發(fā)明也不排除摻入用于進(jìn)行光化學(xué)聚合(步驟c以及任選的步驟a)的足量的其它添加劑。
上面根據(jù)可以實(shí)施的方法和材料方面描述的本發(fā)明方法更特別適用于制備具有光學(xué)質(zhì)量的有機(jī)片材，尤其是厚度在0.2-20毫米之間的鏡頭。如上文引言部分所述，本發(fā)明方法的應(yīng)用領(lǐng)域在鏡頭方面不局限于薄的鏡頭(厚度例如局限在2毫米)。因此，本發(fā)明方法是特別令人感興趣的。
從上文看出，根據(jù)本發(fā)明方法待聚合的單體混合物宜包含至少一種至少是三官能的丙烯酸單體。
用此類單體來(lái)制備具有光學(xué)質(zhì)量的有機(jī)片材(尤其是有機(jī)透鏡)是完全創(chuàng)新的。因此，通過(guò)含有至少一種至少三官能的此單體的單體混合物自由基聚合獲得的有機(jī)片材是新的，它構(gòu)成了本發(fā)明的另一個(gè)目的。所述有機(jī)片材本身是新的，它宜通過(guò)構(gòu)成本發(fā)明第一目的的上述方法來(lái)制得。不排除用現(xiàn)有技術(shù)中單純熱的或單純光化學(xué)的聚合方法來(lái)獲得這些片材。
本發(fā)明的最后一個(gè)目的涉及原創(chuàng)的可聚合的組合物，該組合物能構(gòu)成起始產(chǎn)品，較佳的是采用本發(fā)明的方法，以獲得具有光學(xué)質(zhì)量的有機(jī)片材尤其是有機(jī)透鏡。如上所述，所述組合物是可自由基聚合的單體的混合物。所述混合物任選地含有至少一種光致變色著色劑。它們可以是US-A-5 621 017的組合物類型，但是它們的特征在于每100重量份單體含有至多0.009重量份(較佳的為0.002-0.009重量份)的至少一種光敏引發(fā)劑。它們的特征還在于，在熱預(yù)聚合和最終熱聚合的場(chǎng)合下(假設(shè)用這些方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法)，它們還含有至少一種用于隨后進(jìn)行預(yù)聚合步驟的熱催化劑。
它們宜為FR-A-2,762,845中的組合物類型，特征是它們含有至少一種具有至少三個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)(較佳的是3-6個(gè)反應(yīng)官能團(tuán))的丙烯酸單體。本文本身要求的該組合物(可自由基聚合的單體的混合物)包含-至少一種具有上述式(A)和(A′)任一的雙官能(a)型單體；-至少一種具有上述式(B)，(B′)和(B″)任一的雙官能(b)型單體；和-至少一種具有至少三個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)的丙烯酸單體，較佳的單體選自+三丙烯酸季戊四醇酯，+四丙烯酸季戊四醇酯，+丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，+三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，+聚氨酯三丙烯酸酯，+六丙烯酸二季戊四醇酯。
這些組合物能進(jìn)一步含有至少一種選自下列的單體-具有式(C)(見(jiàn)上文)的(c)型單體；-具有式(D)(見(jiàn)上文)的(d)型單體；-具有式(E)(見(jiàn)上文)的(e)型單體；-鄰苯二甲酸二烯丙酯(見(jiàn)上文)。
它們宜含有-至少一種上述定義的式(A)的(a)型雙官能單體；-至少一種上述定義的式(B)的(b)型雙官能單體；-至少一種具有至少三個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)的丙烯酸單體，較佳的單體選自+三丙烯酸季戊四醇酯，+四丙烯酸季戊四醇酯，
+丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，+三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，+聚氨酯三丙烯酸酯，+六丙烯酸二季戊四醇酯。
-至少一種式(D)的芳族二乙烯基單體 其中R1＝H或CH3；所述二乙烯基單體宜由二乙烯基苯組成；和-至少一種式(E)的(甲基)丙烯酸單體CH2＝C(R)-COOR′其中R＝H或CH3，R′是有4-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，被任選取代的芐基或苯氧基乙基，或是下式-(CH2-CH2-O)nR″的聚乙氧基，其中n是1-10的整數(shù)，R″＝CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸單體宜由甲基丙烯酸2-乙基己酯組成。
下面參照實(shí)施例1、1-2、1-3或4描述本發(fā)明的不同方面。其特征回復(fù)到考慮所述實(shí)施例以及對(duì)比例1和2。
根據(jù)本發(fā)明(熱聚合＋光化學(xué)聚合)聚合單體混合物(本身是新的，因?yàn)樗鼈兒猩倭抗饷粢l(fā)劑)，以獲得有機(jī)透鏡(當(dāng)起始混合物中摻入至少一種至少三官能的丙烯酸單體時(shí)，該有機(jī)透鏡本身是新的)。
·脲端基(b)型雙官能低聚物的制備在裝有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)鈬娍诤偷我郝┒返暮銣夭ＡХ磻?yīng)器中，攪拌加入下列物質(zhì)300克Huntsman Corp.的JEFFAMINEED2003(聚氧乙烯二胺，平均分子量2000)和0.075克甲氧基苯酚。
當(dāng)JEFFAMINE熔化(形成均勻混合物)后，加入700克的de Hunstamn Corp.的JEFFAMINEED600(聚氧乙烯二胺，平均分子量為613)。
使混合物溫度變?yōu)?0℃，然后加入764克甲基丙烯酸芐酯。冷卻混合物至20℃，然后緩慢加入528克3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI，購(gòu)自Cytec)，并劇烈攪拌。然后獲得脲端基(b)型雙官能低聚物，它可用其它單體或添加劑稀釋，這些單體或添加劑能摻入本發(fā)明待聚合的可聚合組合物中。
在甲基丙烯酸芐酯溶液中獲得的產(chǎn)品用縮寫(xiě)JEFF/BzMA表示。
·化合物的縮寫(xiě)Diacryl121四乙氧基化的雙酚A二甲基丙烯酸酯(a)型雙官能單體BzMA甲基丙烯酸芐酯DVB二乙烯基苯EHMA甲基丙烯酸乙基己酯PETA三丙烯酸季戊四醇酯NDM正-十二烷基硫醇(正-十二烷基硫醇)JEFF/BzMA如上所述合成(b)型雙官能低聚物CIBA的IRGACURE819雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦ADVN2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)CR492-(對(duì)-二甲氨基苯基)-2-(對(duì)甲氧基苯基)-5-甲基-7，9-二甲氧基-[2H]萘并[1，2-b]吡喃CR593-(對(duì)甲氧基苯基)-3-苯基-6-嗎啉代-3H-萘并[2，1-b]吡喃Ruby Red3-苯基-3-(4′-哌啶子基苯基)-6-嗎啉代-3H-萘并[2，1b]吡喃實(shí)施例1α)待聚合混合物的制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈬娍诘?升恒溫玻璃反應(yīng)器中加入92克DVB，其中加入0.456克CR49、0.0536克CR59作為光致變色化合物，2.08克ADVN作為自由基聚合的熱引發(fā)劑，0.072克IRGACURE819作為自由基聚合的光敏引發(fā)劑。
對(duì)獲得的混合物維持?jǐn)嚢?，直至各化合物?5℃下全部溶解。
然后加入345.6克參照J(rèn)EFF/BzMA的單體、338.4克Diacryl121、23.2克EHMA、40克PETA和4克NDM。
維持對(duì)混合物攪拌，并在室溫下充氮下維持大約30分鐘。
β)熱預(yù)聚合然后保溫于46℃，直至獲得粘度為0.4Pa·s的部分聚合的漿狀混合物(大約35分鐘)。
在此階段，將反應(yīng)混合物冷卻至20℃，吹入干燥空氣15分鐘，停止反應(yīng)。
然后將如此獲得的混合物(樹(shù)脂)在真空中泵出，并維持?jǐn)嚢璐蠹s2小時(shí)。
γ)光膠凝化然后將該樹(shù)脂倒入鏡頭模具中，該模具由模具和玻璃副模具組成，彎曲邊緣約為87毫米，PVC接頭的厚度為11毫米。
然后將如此制得的裝配件暴露于熒光管(Mazda的Brillant840，E＝0.30mW/cm2，至460納米)燈光下，直至樹(shù)脂膠凝化(即大約15-30分鐘)。
δ)熱聚合然后將裝配件置于烘箱內(nèi)，使其經(jīng)歷如下循環(huán)-在5小時(shí)內(nèi)從25℃升高至50℃，然后在3小時(shí)內(nèi)從50℃升高至95℃，最后在95℃穩(wěn)定2小時(shí)。
充分冷卻后，從模具中取出樣品，用肉眼觀察。
根據(jù)本發(fā)明該方法制得的樣品沒(méi)有可見(jiàn)的光學(xué)缺陷(如擦痕、條紋、裂縫等)。
實(shí)施例1-2和1-3α)待聚合混合物的制備在裝有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈬娍诘?升恒溫玻璃反應(yīng)器中加入下列物質(zhì)
對(duì)獲得的混合維持?jǐn)嚢?，直至各化合物?5℃下全部溶解。維持對(duì)所述混合物的攪拌，并在室溫下充氮下維持大約30分鐘。β)熱預(yù)聚合γ)光膠凝化δ)熱聚合這些連續(xù)的操作與上文實(shí)施例1所述相同。根據(jù)本發(fā)明該方法制得的樣品(實(shí)施例1-2為灰色樣品，實(shí)施例1-3為棕色樣品)沒(méi)有可見(jiàn)的光學(xué)缺陷。
實(shí)施例2操作與上文實(shí)施例1所述相同，只是在本實(shí)施例中用部分光聚合步驟(β′)代替在46℃下部分熱聚合(預(yù)聚合)的步驟β。
為了進(jìn)行該步驟，使玻璃反應(yīng)器接受來(lái)自前一實(shí)施例所述的相同熒光管的光通量[E＝0.30mW/cm2]。
在室溫下曝光約50分鐘后，獲得粘度為0.4Pa·s的部分聚合的漿狀混合物。
然后的操作與實(shí)施例1相同。
取出后獲得的鏡頭沒(méi)有缺陷。
實(shí)施例3用與實(shí)施例2所述相同的方式進(jìn)行，只是如下分兩批加入光敏引發(fā)劑IRGACURE819在反應(yīng)器中只加入0.032克IRGACURE819，以使混合物如實(shí)施例2所述那樣部分光聚合。
將其余的即0.040克IRGACURE819加入部分聚合的漿狀混合物中(在步驟β′完成后)。
根據(jù)該方法獲得的鏡頭沒(méi)有光學(xué)缺陷。
實(shí)施例4操作與實(shí)施例3描述的相同，只是在混合物部分光聚合后在與加入其余IRGACURE 819的同時(shí)加入熱聚合引發(fā)劑ADVN。
和前面一樣，鏡頭具有非常好的光學(xué)質(zhì)量。
對(duì)比例1對(duì)比例1如實(shí)施例1那樣進(jìn)行，只是省略了在熒光管下膠凝化的步驟(步驟γ)(邏輯上說(shuō)是在步驟α中不摻入IRGACURE819)。然后將部分熱聚合的粘度為0.4Pa·s的混合物直接倒入模具中，然后如實(shí)施例1所述在烘箱內(nèi)經(jīng)受固化循環(huán)。
鏡頭有許多擦痕和條紋，使得它們不適合用作(例如)眼用鏡頭。
對(duì)比例2對(duì)比例2如實(shí)施例1那樣進(jìn)行，只是省略了混合物的部分聚合步驟(熱預(yù)聚合步驟β)。
因此，將組合物直接倒入模具中，并曝光于來(lái)自熒光管(該熒光管與前面實(shí)施例所用的相同)的光通量下，以確?；旌衔锬z凝化。
凝膠時(shí)間約為1小時(shí)30分鐘，獲得的鏡頭具有許多缺陷(擦痕，條紋)。
權(quán)利要求
1.一種制備具有光學(xué)質(zhì)量的光致變色或非光致變色有機(jī)片材、尤其是有機(jī)透鏡的方法，該方法是使可自由基聚合的單體混合物發(fā)生自由基聚合，其特征在于所述方法包括a)通過(guò)預(yù)聚合調(diào)節(jié)所述混合物的粘度至0.4-2Pa.s之間；b)將所述預(yù)聚合的混合物倒入模具內(nèi)；c)使所述預(yù)聚合的混合物在所述模具內(nèi)光膠凝化，直至其膠凝點(diǎn)；d)通過(guò)熱處理使所述預(yù)聚合的且膠凝化的混合物在所述模具中完成聚合；在實(shí)現(xiàn)所述預(yù)聚合、光膠凝化和聚合的所述單體混合物中加入有效量的至少一種熱催化劑和至少一種光敏引發(fā)劑；每100重量份所述單體混合物中摻入所述光敏引發(fā)劑的量少于或等于0.009重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述預(yù)聚合是熱預(yù)聚合或光化學(xué)預(yù)聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，所述預(yù)聚合是在單體混合物上進(jìn)行的熱預(yù)聚合，所述單體混合物含有有效量的熱催化劑和光敏引發(fā)劑，或只含有效量的熱催化劑，而有效量的光敏引發(fā)劑是在單體混合物熱預(yù)聚合完成后、倒入模具之前加入所述單體混合物內(nèi)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一所述的方法，其特征在于，所述預(yù)聚合是在單體混合物上進(jìn)行的光化學(xué)預(yù)聚合，所述單體混合物含有有效量的光敏引發(fā)劑，或宜只含所述有效量的40-60％重量，而其余的光敏引發(fā)劑是在所述單體混合物光化學(xué)預(yù)聚合完成后、倒入模具之前加入所述單體混合物中的；有效量的熱催化劑是在所述單體混合物光化學(xué)預(yù)聚合之前或預(yù)聚合完成后加入單體混合物中的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在光化學(xué)預(yù)聚合的情況下，所述光膠凝化和所述預(yù)聚合在輻照下進(jìn)行，所述輻照主要在可見(jiàn)光內(nèi)且?guī)缀鯖](méi)有紫外輻射。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述單體混合物含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或鏈烯基單體，尤其是乙烯基單體或烯丙基單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述單體混合物含有一種或多種(a)型雙官能單體以及一種或多種(b)型雙官能單體*(a)型雙官能單體是具有下式(A)或(A′)的一種或其它單體+式(A) 其中-R1、R′1、R和R′是相同或不同的，獨(dú)立為氫或甲基；-m和n獨(dú)立為0-4的整數(shù)，包括0和4；較佳的獨(dú)立等于1或2；-X或X′是相同或不同的，是鹵素，較佳的代表氯和/或溴原子；-p和q獨(dú)立為0-4的整數(shù)，包括0和4；+式(A′) 其中-R1和R′1是相同或不同的，獨(dú)立為氫或甲基；-R是有2-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、式為(R′-O-R″)的醚基，其中R′和R″是相同或不同的，獨(dú)立為有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；*(b)型雙官能單體—長(zhǎng)鏈烯雙官能低聚物，它是具有下式(B)、(B′)和(B″)的一種或其它單體+式(B) 其中-R1、R′1、R2和R′2是相同或不同的，獨(dú)立為氫或直鏈或支鏈烷基，較佳的為有1-4個(gè)碳原子的直鏈烷基；特別佳的對(duì)應(yīng)于甲基；-R3和R4是不同的，一個(gè)獨(dú)立為氫，另一個(gè)是有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，較佳的有2-4個(gè)碳原子，特別佳的是異丙烯基；-R′3和R′4是不同的，一個(gè)獨(dú)立為氫，另一個(gè)是有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基，較佳的有2-4個(gè)碳原子，特別佳的是異丙烯基；-Z代表氨基甲酸官能團(tuán)-NH-CO-O-、硫代氨基甲酸官能團(tuán)-NH-CO-S-或脲官能團(tuán)-NH-CO-NH-；-Z′獨(dú)立于Z，較佳的分別對(duì)應(yīng)于Z，代表氨基甲酸官能團(tuán)-O-CO-NH-、硫代氨基甲酸官能團(tuán)-S-CO-NH-或脲官能團(tuán)-NH-CO-NH-；-R′代表有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；-R是相同或不同的，當(dāng)n≥2時(shí)，是有2-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；-Y是相同或不同的，當(dāng)n≥2時(shí)，是氧或硫；-n是定義為Z和Z′兩個(gè)部分之間長(zhǎng)鏈所含碳原子總數(shù)的整數(shù)，它至少等于18，較佳的在18-112之間，包括18和112；+式(B′) 其中-R1，R2，R3，R4，R′1，R′2，R′3，R′4，R和Y如式(B)所定義；-n是定義為(R-Y)n部分長(zhǎng)鏈中含有的碳原子總數(shù)的整數(shù)，它至少等于22，較佳的在22-104之間，包括22和104；+式(B″) 其中-R1，R2，R3，R4，R′1，R′2，R′3，R′4，R，R′和Y如式(B)所定義；-Z′是氨基甲酸酯官能團(tuán)-O-CO-NH-，或Z′是硫代氨基甲酸酯-S-CO-NH-官能團(tuán)；較佳的，Z′是氨基甲酸酯官能團(tuán)；-n是定義為(R-Y)n-R′部分長(zhǎng)鏈中含有的碳原子總數(shù)的整數(shù)，它至少等于22，較佳的在22-104之間，包括22和104。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述單體混合物含有至少一種式(B)的(b)型單體，乙烯基雙官能單體-Z和Z′是脲官能團(tuán)-NH-CO-NH-；-R1，R′1，R2和R′2是相同的，代表甲基；-R3和R′3是相同的，代表異丙烯基；-R4和R′4是相同的，代表氫；-R′代表亞乙基或亞丙基；-n是13或19，當(dāng)(R-Y)n是多氧乙烯鏈時(shí)，它確定了Z和Z′之間的碳原子總數(shù)為28或40；或n是10或14，當(dāng)(R-Y)n是聚氧丙烯鏈時(shí)，它確定了Z和Z′之間的碳原子總數(shù)為33或45；或當(dāng)(R-Y)n是聚氧乙烯/聚氧丙烯混合鏈時(shí)，n是下限值和上限值之間的整數(shù)，下限值在10-13之間并包括10和13，上限值在14-19之間并包括14和19。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述單體混合物進(jìn)一步包含(c)至少一種式(C)的芳族單乙烯基單體 其中R1＝H或CH3所述單乙烯基單體宜由苯乙烯組成；和/或(d)至少一種式(D)的芳族二乙烯基單體 其中R1＝H或CH3；所述二乙烯基單體宜由二乙烯基苯組成；和/或(e)至少一種式(E)的(甲基)丙烯酸單體CH2＝C(R)-COOR′其中R＝H或CH3，R′是有4-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，被任選取代的芐基或苯氧基乙基，或是式-(CH2-CH2-O)nR″的聚乙氧基，其中n是1-10的整數(shù)，R″＝CH3或C2H5所述(甲基)丙烯酸單體宜由甲基丙烯酸2-乙基己酯組成；和/或(f)鄰苯二甲酸二烯丙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述單體混合物含有至少一種具有至少三個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)的丙烯酸單體，較佳的單體選自-三丙烯酸季戊四醇酯，-四丙烯酸季戊四醇酯，-丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，-聚氨酯三丙烯酸酯，-六丙烯酸二季戊四醇酯，較佳的由三丙烯酸季戊四醇酯組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述單體混合物含有有效量的至少一種待賦予制得的片材光致變色性能的光致變色著色劑；所述著色劑宜選自螺噁嗪、色烯及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熱催化劑選自重氮化合物，較佳的由2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)ADVN組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述光敏引發(fā)劑選自氧化酰和二?；趸ⅲ^佳的由二?；趸⒔M成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于它用來(lái)制備厚度在0.2-20毫米之間的片材。
15.具有光學(xué)質(zhì)量的有機(jī)片材尤其是有機(jī)透鏡，它可用權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)所述的方法制得。
16.可自由基聚合的單體的混合物，它含有或不含有效量的至少一種光致變色著色劑，其特征在于，每100份重量所述單體混合物中含有高達(dá)0.009份重量，較佳的為0.002-0.009份重量的至少一種光敏引發(fā)劑。
17.可自由基聚合的單體的混合物，它含有或不含有效量的至少一種光致變色著色劑，其特征在于，它們包含-至少一種如權(quán)利要求7定義的式(A)或(A′)的(a)型雙官能單體；-至少一種如權(quán)利要求7定義的式(B)、(B′)或(B″)的(b)型雙官能單體；和-至少一種具有至少三個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)的丙烯酸單體，較佳的單體選自+三丙烯酸季戊四醇酯，+四丙烯酸季戊四醇酯，+丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，+三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，+聚氨酯三丙烯酸酯，+六丙烯酸二季戊四醇酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的可自由基聚合的單體的混合物，其特征在于，它們包含-至少一種如權(quán)利要求7定義的式(A)的(a)型雙官能單體；-至少一種如權(quán)利要求7定義的式(B)的(b)型雙官能單體；-至少一種具有至少三個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)的丙烯酸單體，較佳的單體選自+三丙烯酸季戊四醇酯，+四丙烯酸季戊四醇酯，+丙氧基化的甘油三丙烯酸酯，+三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，+聚氨酯三丙烯酸酯，+六丙烯酸二季戊四醇酯。-至少一種式(D)的芳族二乙烯基單體 其中R1＝H或CH3；所述二乙烯基單體宜由二乙烯基苯組成；和-至少一種式(E)的(甲基)丙烯酸單體CH2＝C(R)-COOR′其中R＝H或CH3，R′是有4-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，被任選取代的芐基或苯氧基乙基，或是下式-(CH2-CH2-O)nR″的聚乙氧基，其中n是1-10的整數(shù)，R″＝CH3或C2H5；所述(甲基)丙烯酸單體宜由甲基丙烯酸2-乙基己酯組成。
全文摘要
本發(fā)明的主要目的是一種制備具有光學(xué)質(zhì)量的光致變色或非光致變色有機(jī)片材、尤其是有機(jī)透鏡的方法,該方法是使可自由基聚合的單體混合物發(fā)生自由基聚合,其特征在于該方法包括:a)通過(guò)預(yù)聚合調(diào)節(jié)所述混合物粘度至0.4－2Pa·s之間;b)將所述預(yù)聚合的混合物倒入模具內(nèi);c)使所述預(yù)聚合的混合物在所述模具內(nèi)光膠凝化至其膠凝點(diǎn);d)通過(guò)熱處理使所述預(yù)聚合的且膠凝化的混合物在所述模具中完成聚合;為實(shí)現(xiàn)所述預(yù)聚合、光膠凝化和聚合,在所述單體混合物中摻入有效量的至少一種熱催化劑和至少一種光敏引發(fā)劑;每100重量份所述單體混合物中摻入所述光敏引發(fā)劑的量少于或等于0.009重量份。
文檔編號(hào)C08F2/02GK1335862SQ99811362
公開(kāi)日2002年2月13日 申請(qǐng)日期1999年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月29日
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