專(zhuān)利名稱(chēng):光固化片材、模塑制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種能賦予模塑制品以?xún)?yōu)異的外觀、圖形設(shè)計(jì)性能、抗擦傷性能、耐化學(xué)品性和耐候性的非粘性的光固化片材,并涉及模塑制品及其制造方法。光固化片材可特別作為汽車(chē)內(nèi)部材料用于儀表盤(pán)、控制箱、儀表蓋、門(mén)鎖擋板、方向盤(pán)等,也可作為汽車(chē)外部材料用于擋風(fēng)雨條、保險(xiǎn)杠、支柱、側(cè)模、門(mén)模、窗模等,也可作為用于AV設(shè)備和家用設(shè)備的面板和按鈕,和作為外部家具材料或建筑物和家庭的內(nèi)部和外部材料。
背景技術(shù):
作為在提供裝飾性表面的同時(shí)成型塑料制品的方法,已經(jīng)提出(1)一種在模具表面預(yù)制圖案的方法,(2)一種方法,其中在模具內(nèi)部配有轉(zhuǎn)印膜,在模塑期間,薄膜的圖案被轉(zhuǎn)印到模塑制品的外部,和(3)一種方法,其中將官能化或印花的片材附著于模具的內(nèi)部,并在模塑期間將片材附著于模塑制品的表面。方法(2)和(3)包括在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.60-250925、日本已審專(zhuān)利公開(kāi)No.59-36841和日本已審專(zhuān)利公開(kāi)No.8-2550中描述的方法,其中耐候性片材或印花片材在模具內(nèi)部成型,并將模塑樹(shù)脂用于注塑以生產(chǎn)表面被片材所覆蓋的模塑制品。
但是,由于該技術(shù)的實(shí)施是通過(guò)熱塑性片材的轉(zhuǎn)移或印花以提供裝飾性和官能度,所以所得模塑制品的表面硬度不足。例如,由聚偏二氟乙烯(PVDF)或其相似物制成的高耐候性的片材可用于賦予模塑制品以耐候性,但其問(wèn)題是缺乏足夠的表面硬度。為解決此問(wèn)題,必須使用預(yù)交聯(lián)的高表面硬度的片材,以得到具有高表面硬度的模塑制品。但是,這種片材不能容易地施用于三維形狀的模塑制品。
在日本已審專(zhuān)利公開(kāi)No.7-323中也已提出(例如)光固化片材,其包含片材基層和由含丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、帶有反應(yīng)性乙烯基的化合物和光聚合引發(fā)劑的樹(shù)脂組合物所形成的光固化樹(shù)脂層的層壓材料。
但是根據(jù)此方法,由于光固化前的片材含有帶反應(yīng)性乙烯基的低分子量化合物,所以其表面是發(fā)粘的,且表面的粘性隨時(shí)間變化,這使其以卷筒形式的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。具體的說(shuō),其引起的問(wèn)題是,除非將其于低溫儲(chǔ)存,否則會(huì)出現(xiàn)粘合并妨礙退卷,且樹(shù)脂從兩邊滲出。當(dāng)該片材用作印花片材時(shí),在印花步驟中,粘性也導(dǎo)致操作不便。
日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.2-289611公開(kāi)了樹(shù)脂組合物,它含有一種含脂環(huán)環(huán)氧基的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂和一種陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑;但是,當(dāng)單獨(dú)使用該樹(shù)脂組合物形成片材時(shí),和當(dāng)片材用作鑲嵌模塑片材時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂易引起片材對(duì)模具的粘著。另一方面,當(dāng)使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂時(shí),所得片材的脆性表現(xiàn)出較差的可處理性。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種具有優(yōu)異的可加工性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性且無(wú)粘性的光固化層壓片材,它可用于制造具有令人滿(mǎn)意的裝飾圖形的模塑制品,和賦予模塑制品以?xún)?yōu)異的抗擦傷性能、耐候性和耐化學(xué)品性。
為達(dá)到這一目標(biāo),本發(fā)明提供一種光固化片材,其中將含有在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)和光聚合引發(fā)劑(a-2)的一種光固化樹(shù)脂組合物(A)被層合到透明的基層片材(B)上,本發(fā)明還提供施用它的光固化裝飾性片材和光固化鑲嵌模塑片材,施用這些片材的模塑制品及其制造方法。本發(fā)明的最佳實(shí)施方案現(xiàn)在將解釋本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
本發(fā)明的光固化片材具有含有在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)和光聚合引發(fā)劑(a-2)的一種光固化樹(shù)脂組合物(A),其被層合到透明的基層片材(B)上。這種在聚合物側(cè)鏈上帶有可光聚合官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了聚合物側(cè)鏈間的交聯(lián)反應(yīng),使得不必要含有帶反應(yīng)性乙烯基的低分子量化合物。其提供的優(yōu)勢(shì)是使片材無(wú)粘性和具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
可光聚合的官能團(tuán)可以是任何能通過(guò)光輻照促進(jìn)其聚合的基團(tuán),作為優(yōu)選基團(tuán)可提及脂環(huán)環(huán)氧基,其結(jié)構(gòu)式(1)如下所示。 對(duì)這種在側(cè)鏈上含有脂環(huán)環(huán)氧基的化合物無(wú)特別限制,只要它能和其它(甲基)丙烯酸酯類(lèi)進(jìn)行共聚,具體可提及的是如結(jié)構(gòu)式(2)所示的化合物。 其中R代表甲基或氫原子,n是0-5的整數(shù)。
這種在側(cè)鏈上含有可光聚合的官能團(tuán)的化合物的共聚量?jī)?yōu)選以每100份重量的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)計(jì)的1-100份重量。少于1份重量時(shí),在聚合物內(nèi)可能不能出現(xiàn)足夠的交聯(lián),并不能達(dá)到所期望的固化性能。為得到具有優(yōu)異的抗擦傷性能的光固化片材,在側(cè)鏈上含有可光聚合的官能團(tuán)的化合物的共聚量更優(yōu)選是50-100份重量。
通過(guò)在丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中引入能參與交聯(lián)的官能團(tuán),有可能通過(guò)低交聯(lián)度有效地提高固化性能。
必要時(shí),已知適用于自由基聚合的乙烯基可聚合單體也可與丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)進(jìn)行共聚。作為這種乙烯基可聚合單體的例子可提及的是(甲基)丙烯酸酯類(lèi),如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯;二酰亞胺衍生物,如N-苯基馬來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺和N-丁基馬來(lái)酰亞胺;含羥烷基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi),如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯;含酰胺基的乙烯基單體,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈;含環(huán)氧基的乙烯基單體,如烯丙基縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;和烯烴單體,如丁二烯。
優(yōu)選丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40-150℃。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于40℃時(shí),在鑲嵌模塑期間,片材的脫模性能較差。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于150℃時(shí),片材的性能可為脆性,這會(huì)損害其可處理性。
考慮到所得的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,優(yōu)選使用其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的乙烯基可聚合單體。
丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)的分子量?jī)?yōu)選在10000-1000000范圍內(nèi)。當(dāng)分子量小于10000時(shí),由于鑲嵌模塑需要預(yù)熱,片材可能粘著于模塑模具上。另一方面,分子量大于1000000可能成為合成的障礙,或當(dāng)通過(guò)溶劑流延法制造光固化片材時(shí),可能使丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂較不能通過(guò)充分?jǐn)嚢枞苡谟袡C(jī)溶劑中,并可能導(dǎo)致受損的外觀。
對(duì)制備丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)的方法無(wú)特別限制,并可使用任何已知的自由基聚合方法。
采用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)可給出具有令人滿(mǎn)意的卷筒形式的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的光固化片材,其中在光固化樹(shù)脂組合物表面無(wú)粘性或其表面粘性不隨時(shí)間的延長(zhǎng)而改變。
用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(a-2)可以是能在光輻照下產(chǎn)生自由基的自由基型光聚合引發(fā)劑或能生成酸的陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑;當(dāng)側(cè)鏈上的可光聚合官能團(tuán)是脂環(huán)環(huán)氧基時(shí),使用陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑。
對(duì)自由基型光聚合引發(fā)劑無(wú)特別限制,只要它是已知化合物,但從固化過(guò)程中的黃變現(xiàn)象和暴露于外界而劣化的角度考慮,可優(yōu)選使用在分子中不含氨基的引發(fā)劑,例如基于乙酰苯或基于二苯甲酮的引發(fā)劑。優(yōu)選的例子包括1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮。使用這些引發(fā)劑時(shí)必須小心,因?yàn)楦鶕?jù)所用的模塑方法,溫度可暫時(shí)超過(guò)它們的沸點(diǎn)。為提高模塑制品的表面硬度,可加入如N-甲基二乙醇胺的抗氧阻聚劑/抗氧固化抑制劑。
除這些光聚合引發(fā)劑以外,也可加入各種過(guò)氧化物以通過(guò)模塑加熱固化。當(dāng)在可光聚合的片材中加入過(guò)氧化物時(shí),必須于150℃固化約30秒,所以?xún)?yōu)選使用臨界溫度低的過(guò)氧化物,如過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧2-乙基己酸叔丁酯或1,1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
自由基型光聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選不大于5重量%,以在側(cè)鏈上含有可光聚合官能團(tuán)的化合物的重量計(jì),這是因?yàn)楣袒笠l(fā)劑的剩余量將影響耐候性,并且,與固化過(guò)程中黃變現(xiàn)象有關(guān)的基于氨基的自由基型光聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選不大于1重量%。
對(duì)陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑無(wú)特別限制,只要它是已知化合物,具體提及的是二烯丙基碘鎓鹽、三烯丙基锍鹽和鐵-芳烴(芳香族烴)絡(luò)合物。從與(甲基)丙烯酸脂環(huán)環(huán)氧基酯的反應(yīng)性和著色的角度考慮,其中優(yōu)選三烯丙基锍鹽,其結(jié)構(gòu)式(3)如下所示。 其中,R1代表通過(guò)碳/碳鍵或碳/硫鍵連接的取代或未取代的芳環(huán),每個(gè)R2和R3代表取代或未取代的芳環(huán)。
選用陽(yáng)離子型光聚合體系優(yōu)于自由基型光聚合體系,如更低的硬化收縮和與樹(shù)脂間的更優(yōu)異的粘結(jié),從而固化層具有抗龜裂性和抗剝離性、固化前和固化后的氣味更少、和無(wú)氧的阻聚作用。
陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑(a-2)的用量?jī)?yōu)選是以每100份重量丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂計(jì)的0.1-10份重量。
在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.9-3288中描述的丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體可用作至少最外層是硬樹(shù)脂層的丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(a-3)。例如,它可以是接枝共聚物,其中樹(shù)脂組合物包括主要結(jié)構(gòu)單元是烷基含有1-8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯的一橡膠層,該橡膠層的外殼被一層主要由甲基丙烯酸甲酯組成的硬樹(shù)脂層所覆蓋。該橡膠層是一種主要由丙烯酸烷基酯組成的彈性體,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于25℃,且可以使用與最外層相同的同一物質(zhì)用作內(nèi)層,或者也可出現(xiàn)含有主要由甲基丙烯酸甲酯組成的具有不同組成的硬樹(shù)脂層。
硬樹(shù)脂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃或更高,并優(yōu)選由含有40-99.5重量%的甲基丙烯酸甲酯、49.5-0重量%的烷基含有1-8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯、和0.5-20重量%的與這些單體進(jìn)行共聚的單官能或多官能乙烯基單體或亞乙烯基單體的單體形成。
對(duì)烷基含有1-8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯無(wú)特別限制,但優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。對(duì)單官能或多官能乙烯基單體或亞乙烯基單體也無(wú)特別限制,但優(yōu)選的單官能單體包括如苯乙烯的芳乙烯基類(lèi)、如丙烯腈的氰化乙烯基類(lèi)和如環(huán)馬來(lái)酰亞胺的馬來(lái)酸衍生物。
優(yōu)選的多官能單體包括雙官能單體,如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、山梨酸烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯;三官能單體,如氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、富馬酸三烯丙酯和馬來(lái)酸三烯丙酯;和四官能單體,如季戊四醇四丙烯酸酯和四丙烯酸均苯酯,可單獨(dú)使用任一種或組合形式。
為得到硬樹(shù)脂層,必要時(shí)可加入如辛硫醇的硫醇化合物作為聚合鏈轉(zhuǎn)移劑,以控制分子量。
可使用的丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(a-3)優(yōu)選通過(guò)乳液聚合制備。聚合溫度一般為50-160℃,盡管這將根據(jù)聚合方法稍有不同。
丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(a-3)的用量?jī)?yōu)選在以每100份重量的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)計(jì)的0.01-20份重量的范圍內(nèi)。當(dāng)丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體的用量小于0.01份重量時(shí),可能不能達(dá)到加入橡膠的效果,并且如果丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃以上,可能降低膜強(qiáng)度而導(dǎo)致脆性膜。當(dāng)用量超過(guò)20份重量時(shí),固化后的膜性能可能受損。
丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(a-3)的粒徑優(yōu)選為0.1-0.4微米。當(dāng)粒徑小于0.1微米時(shí),可能不能達(dá)到加入橡膠的效果,并且如果丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在100℃以上,可能會(huì)降低膜強(qiáng)度,當(dāng)粒徑大于0.4微米時(shí),制備聚合物期間的聚合穩(wěn)定性可能較差,有時(shí)可達(dá)到不能獲得通過(guò)本發(fā)明制備聚合物的程度,或如果獲得了聚合物,光固化片材可能表現(xiàn)出較差的外觀。
可用于本發(fā)明的多官能丙烯酸酯(a-4)必須在常溫下是固體,如果它在常溫下不是固體,固化前的片材將發(fā)粘,這將使片材的退卷變得困難。
從固化性能的角度考慮,在常溫下是固體的多官能丙烯酸酯(a-4)優(yōu)選是在每個(gè)分子量單元中含有大量雙鍵的。但是從耐候性的角度考慮,優(yōu)選在每個(gè)分子量單元中含有少量雙鍵的脂肪族單體。只要其在常溫下是固體,它甚至可以是低聚物。在這種情況下,分子量超過(guò)5000可能損害其固化性能,所以低聚物的分子量?jī)?yōu)選小于5000。作為在常溫下是固體的丙烯酸酯的具體例子提及的是聚氧乙烯二醇二甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、等。
在常溫下是固體的多官能丙烯酸酯(a-4)的用量?jī)?yōu)選在以每100份重量的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)計(jì)的10-100份重量的范圍內(nèi)。當(dāng)在常溫下是固體的多官能丙烯酸酯的用量少于10份重量時(shí),已光固化的片材的交聯(lián)密度大約與不加入多官能丙烯酸酯時(shí)相同,所以未達(dá)到添加效果。當(dāng)加入量多于100份重量時(shí),甚至在光固化后仍有大量未反應(yīng)的多官能丙烯酸酯存留于片材中,導(dǎo)致較差的耐候性。
用于本發(fā)明的光固化樹(shù)脂組合物(A)包括[1]在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)和光聚合引發(fā)劑(a-2),[2]在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)、光聚合引發(fā)劑(a-2)和至少最外層是硬樹(shù)脂層的丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(a-3),[3]在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)、光聚合引發(fā)劑(a-2)和在常溫下是固體的多官能丙烯酸酯(a-4),或[4]在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)、光聚合引發(fā)劑(a-2)、至少最外層是硬樹(shù)脂層的丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(a-3)和在常溫下是固體的多官能丙烯酸酯(a-4)。
透明的基層片材(B)可根據(jù)使用的方法來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇,例如,可提及的是ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)片材、基于氯乙烯的樹(shù)脂片材、如聚苯乙烯和聚丙烯片材的聚烯烴類(lèi)片材、基于氟的樹(shù)脂片材、聚酯片材、聚碳酸酯片材、軟丙烯酸類(lèi)片材等。其中優(yōu)選的是于100℃加熱時(shí)的伸長(zhǎng)率為100%或更大的熱塑性樹(shù)脂片材,這是因?yàn)樗鼈冊(cè)阼偳赌K苤芯哂辛钊藵M(mǎn)意的隨模成型性能。從與光固化樹(shù)脂組合物(A)的粘結(jié)、耐候性、透明度等角度考慮,甚至更優(yōu)選含有交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂片材。
含有交聯(lián)的橡膠組分的熱塑性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂片材包括通過(guò)將具有多層結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂擠出成型而得到的熱塑性丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂片材,例如在日本未審專(zhuān)利公開(kāi)No.9-263614中所公開(kāi)的那樣。
制備光固化片材的方法可以是這樣一種方法,其中將光固化樹(shù)脂組合物(A)充分?jǐn)嚢璨⑷芙庥谟袡C(jī)溶劑或其相似物中,通過(guò)流延法用刮刀式涂膠機(jī)、逗點(diǎn)涂膠機(jī)、反向涂膠機(jī)等將其涂覆于透明的基層片材(B)上,并干燥除去溶劑以制備層合片材。當(dāng)樹(shù)脂溶液涂覆于由如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烴制成的基層片材上時(shí),為提高透明的基層片材和光固化樹(shù)脂組合物之間的粘結(jié),優(yōu)選[1]用含有低分子量聚烯烴或其相似物的底漆預(yù)涂基層片材,或[2]事先通過(guò)電暈放電或其它技術(shù)活化基層片材的表面(優(yōu)選在涂覆前實(shí)施短時(shí)間的電暈放電步驟,因?yàn)榛罨蟮恼辰Y(jié)性最高)。
本發(fā)明的光固化片材可通過(guò)在透明的基層片材一側(cè)上提供印花層以制得光固化裝飾性片材。
可使用下述顏料用于印花層中的油墨。可用的普通顏料為黃色顏料,包括如多偶氮顏料的含有偶氮基的顏料、如異吲哚啉-1-酮的有機(jī)顏料、和如鉻黃的無(wú)機(jī)顏料;紅色顏料,包括如多偶氮顏料的含有偶氮基的顏料、如喹丫啶酮的有機(jī)顏料、和如氧化鐵紅的無(wú)機(jī)顏料;藍(lán)色顏料,包括如酞菁藍(lán)的有機(jī)顏料和如鈷藍(lán)的無(wú)機(jī)顏料;黑色顏料,包括如苯胺黑的有機(jī)顏料;和白色顏料,包括如二氧化鈦的無(wú)機(jī)顏料。
所用的油墨印花方法可為已知的照相凹版旋轉(zhuǎn)印花法或篩網(wǎng)印花法。
未施用低分子反應(yīng)性的乙烯基化合物和在聚合物間存在交聯(lián)的本發(fā)明光固化樹(shù)脂組合物表現(xiàn)出表面無(wú)粘性,這使印花時(shí)的困難極少,并給出令人滿(mǎn)意的產(chǎn)量。
本發(fā)明光固化片材可通過(guò)在透明的基層片材上按順序形成印花層、粘結(jié)層和必要時(shí)的底漆而成型為光固化鑲嵌模塑片材。在這種情況下,優(yōu)選光固化鑲嵌模塑片材的厚度在30-750微米的范圍內(nèi)。當(dāng)片材厚度小于30微米時(shí),卷曲的表面斷面上的片材厚度可在深拉伸成型中顯著降低,可能導(dǎo)致所得模塑制品中較差的抗擦傷性和較差的耐化學(xué)品性能。當(dāng)片材厚度超過(guò)750微米時(shí),隨模成型性能可能較差。
粘結(jié)層可從任何所期望的合成樹(shù)脂材料中選擇,只要它們具有提高印花層與模塑樹(shù)脂之間或印花層與底漆片材之間的粘結(jié)的性能。例如,當(dāng)模塑樹(shù)脂是聚烯烴時(shí),優(yōu)選粘結(jié)層含有氯化的聚烯烴。
必要時(shí)形成底漆片材,它由能與模塑樹(shù)脂相容的材料制成,這是為了提高其與模塑樹(shù)脂之間的粘結(jié)。一般來(lái)說(shuō),它優(yōu)選從與模塑樹(shù)脂相同的聚合物材料來(lái)制備。底漆片材也提供了將注塑制品的表面缺陷向光固化樹(shù)脂組合物的轉(zhuǎn)移最小化的優(yōu)勢(shì)。在這種情況下,底漆片材必須具有在表現(xiàn)出光固化樹(shù)脂組合物的完全光滑上表面的同時(shí)能掩蓋模塑樹(shù)脂的表面缺陷的厚度。
現(xiàn)將解釋用這種光固化鑲嵌模塑片材制成的模塑制品。
將片材以光固化樹(shù)脂組合物(A)面向模具放置,必時(shí)加熱光固化鑲嵌模塑片材以使片材順應(yīng)模具的形狀,然后閉模并注射熔融的模塑樹(shù)脂而成型。
最后,從模具中取出模塑制品,并用紫外輻照燈或其它進(jìn)行輻照。輻照量一般約為500-1000毫焦耳/厘米2。光輻照硬化了光固化樹(shù)脂組合物,并能給出表面上形成硬涂層的鑲嵌模塑制品。
當(dāng)用本發(fā)明的光固化鑲嵌模塑片材裝飾的模塑制品主要用于戶(hù)外時(shí),可在片材中加入紫外線(xiàn)吸收劑或光穩(wěn)定劑。可用的紫外線(xiàn)吸收劑是如苯并三唑、二苯酮和水楊酸酯的有機(jī)物質(zhì)、或如氧化鋅、氧化鈰和氧化鈦的細(xì)粒子形式的粒徑不大于0.2微米的無(wú)機(jī)物質(zhì)??捎米杂苫蹲絼┳鳛楣夥€(wěn)定劑,包括基于受阻胺的自由基捕捉劑和基于哌啶的自由基捕捉劑,例如癸二酸雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
在模塑期間用顏色和圖形來(lái)裝飾如此得到的模塑制品,且短期的光輻照可提高抗擦傷性能、耐化學(xué)品性和耐候性。所以與成型后噴涂的現(xiàn)有方法相比,根據(jù)本發(fā)明有可能縮短過(guò)程、達(dá)到提高的產(chǎn)量和減少對(duì)環(huán)境的影響。
本發(fā)明的光固化片材也可用作注塑制品上的層壓材料,通過(guò)直接或通過(guò)粘結(jié)層在可加工的注塑制品上進(jìn)行層合。
現(xiàn)將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。在實(shí)施例中,“份”指“份重量”。合成實(shí)施例1(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂A的合成)準(zhǔn)備以下組分。
(可聚合的單體)Cyclomer M100 100克(溶劑)甲基乙基酮150克(聚合引發(fā)劑)偶氮二異丁腈1克在配有氮?dú)膺M(jìn)管、攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的1升的四頸燒瓶中于氮?dú)鈿夥障录尤?00克Cyclomer M100(Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司)、60克甲基乙基酮和0.3克偶氮二異丁腈,在攪拌的同時(shí)將浴器的溫度升至80℃,并在此溫度下聚合2小時(shí)。然后將剩余的偶氮二異丁腈分5份每隔1小時(shí)加入1份,將燒瓶?jī)?nèi)部的溫度升高至溶劑的沸點(diǎn),并在此溫度下繼續(xù)聚合2小時(shí)。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)部的溫度降至低于50℃時(shí),加入剩余的甲基乙基酮,并從燒瓶移出聚合反應(yīng)產(chǎn)物,得到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂A的溶液。用于制備丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂A的單體混合物的聚合速率為99.5%或更高,固體部分約為40重量%,重均分子量約為220000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為73℃。
上述所用的Cyclomer M100是一種丙烯酸脂環(huán)環(huán)氧基酯,其結(jié)構(gòu)式(4)如下所示。
其中R代表甲基,n為0。合成實(shí)施例2-7(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂B-G的合成)準(zhǔn)備列于表1的組分,并按上述的同樣方式進(jìn)行聚合。所得的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂B-G的性能概括于表1。表1
上述所用的Cyclomer A200是一種Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司制備的丙烯酸脂環(huán)環(huán)氧基酯,它是結(jié)構(gòu)式(4)中的R是氫原子、n為0表示的化合物。合成實(shí)施例8(橡膠彈性體A的合成)(1)最內(nèi)層(Ⅰ-1)的合成(可聚合的單體)甲基丙烯酸甲酯 182克丙烯酸丁酯 10克1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 8克(引發(fā)劑)叔丁基過(guò)氧化氫 0.6克將2.5千克去離子水、10克硼酸、1克碳酸氫鈉、0.001克硫酸亞鐵、0.004克乙二胺四乙酸二鈉和5克乳化劑(N-月桂?;“彼徕c,以下相同)與80克上述可聚合單體的混合物和引發(fā)劑一起加入一個(gè)容積為5升的配有攪拌器的聚合釜中,在吹入氮?dú)庖詣?chuàng)造基本上無(wú)氧的條件后,將組分加熱至80℃,并加入甲醛合次硫酸氫鈉(此后表示為SFS)的10重量%水溶液,進(jìn)行60分鐘的聚合。然后在30分鐘內(nèi)連續(xù)加入剩余的120克可聚合的單體,添加完畢后繼續(xù)進(jìn)行另外90分鐘的聚合。(2)橡膠層(Ⅰ-2)的合成(可聚合的單體)丙烯酸丁酯 648克苯乙烯 140克異氰脲酸三烯丙酯8.8克1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯 3.2克(引發(fā)劑)叔丁基過(guò)氧化氫 3.2克在含有200克從上述(1)中得到的第一步(A-1)的產(chǎn)物的聚合釜中加入2克SFS和5克乳化劑在50克去離子水中的溶液,在150分鐘內(nèi)連續(xù)加入800克可聚合的單體混合物和引發(fā)劑的同時(shí)進(jìn)行聚合,完成添加后繼續(xù)進(jìn)行另外180分鐘的聚合。(3)硬樹(shù)脂層(Ⅰ-3)的合成(可聚合的單體)甲基丙烯酸甲酯 475克丙烯酸甲酯 25克(引發(fā)劑)叔丁基過(guò)氧化氫 0.9克然后在含有含1千克上述(2)所得的(A-1)和(A-2)的聚合物膠乳的同一容器中加50克10重量%的乳化劑水溶液,保持內(nèi)部溫度為80℃,在90分鐘內(nèi)連續(xù)加入可聚合單體的混合物、引發(fā)劑和2.4克正辛硫醇的混合物進(jìn)行聚合,添加完成后繼續(xù)進(jìn)行另外60分鐘的聚合。
按照上述聚合方法步驟的順序制得了含有丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(A)的聚合物膠乳。使該聚合物膠乳在1%硫酸水中于70℃凝聚,用去離子水洗滌后將其脫水,并于80℃在空氣流中干燥,得到粉狀的丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(A)。合成實(shí)施例9(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂H的合成)準(zhǔn)備以下組分。
(可聚合的單體)Cyclomer M100 100克(丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體)丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體A1克(溶劑)甲基乙基酮 150克(聚合引發(fā)劑)偶氮二異丁腈 1克在配有氮?dú)膺M(jìn)管、攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的1升的四頸燒瓶中于氮?dú)鈿夥障录尤?0克甲基乙基酮和丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體A,在攪拌的同時(shí)將浴器的溫度升至80℃,然后于此溫度在2小時(shí)內(nèi)逐滴加入CyclomerM100(Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司)和0.3克偶氮二異丁腈。然后將剩余的偶氮二異丁腈分為5份每隔一小時(shí)加入1份,將燒瓶?jī)?nèi)部的溫度升高至溶劑的沸點(diǎn),并于此溫度繼續(xù)聚合2小時(shí)。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)部的溫度降至低于50℃時(shí),加入剩余的甲基乙基酮,并從燒瓶移出聚合反應(yīng)產(chǎn)物,得到丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂H的溶液。用于制備丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂H的單體混合物的聚合速率為99.5%或更高,固體含量約為40重量%,重均分子量約為220000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為73℃。合成實(shí)施例10-15(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂Ⅰ-N的合成)準(zhǔn)備列于表2的組分,并按上述同樣的方式進(jìn)行聚合。所得的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂Ⅰ-N的性能概括于表2。表2
實(shí)施例1-8、對(duì)比實(shí)施例1-3合成的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂A-G和表3中所列的化合物用于制備含有如表3所示的組成的光固化樹(shù)脂溶液。
表3中每種組分的用量是以固體部分的重量計(jì)的份數(shù)。表3
注1)聚甲基丙烯酸異丁酯,重均分子量=55000,Tg=50℃。
2)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=95/5(重量比),重均分子量=65000,Tg=98℃。
3)含反應(yīng)性乙烯基的化合物三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
4)陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑SUN-AIDSI-100L(Sanshin化學(xué)公司的產(chǎn)品)。
5)光聚合引發(fā)劑Irgacure 184(Ciba-Geigy),1-羥基環(huán)己苯甲酮。
6)乙酸乙酯。
在螺旋槳式混合器中攪拌每種所得的組合物溶液,并以涂層寬度350毫米涂覆于200微米厚的作為片材基層的含有交聯(lián)橡膠組分的透明軟丙烯酸類(lèi)片材上,然后用熱空氣干燥器干燥形成20微米厚的光固化樹(shù)脂層。然后將其以20米長(zhǎng)和300毫米寬的狹縫在ABS芯上卷繞成卷筒。當(dāng)只用Tensilon檢測(cè)透明軟丙烯酸類(lèi)片材的斷裂伸長(zhǎng)率時(shí),發(fā)現(xiàn)于100℃加熱時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為400%。
在以卷筒形式于室溫保存約2星期后,評(píng)價(jià)了退卷時(shí)的表面粘性。于室溫用Tensilon檢測(cè)了固化前可退卷膜的斷裂伸長(zhǎng)率。其結(jié)果如表4所示。粘性評(píng)價(jià)是以下述標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)的。
○無(wú)粘性,△粘性,×相當(dāng)粘性,不能退卷。
然后通過(guò)照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黃色顏料的油墨在透明的軟丙烯酸類(lèi)片材一側(cè)上印制圖案,得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是223微米。
將光固化鑲嵌模塑片材以光固化樹(shù)脂組合物面向模具放置,然后用紅外加熱器于300℃將片材預(yù)熱15秒,隨后用空吸繼續(xù)加熱,使片材順應(yīng)模具的形狀。
在220-250℃的模塑溫度和40-60℃的模具溫度的條件下實(shí)施鑲嵌模塑,用丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯共聚物樹(shù)脂作為模塑樹(shù)脂,以得到光固化嵌件塑模片材粘結(jié)于模塑制品上的鑲嵌模塑制品。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物,并評(píng)價(jià)其表面性能。其結(jié)果如表4所示。
對(duì)片材性能的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
耐油性在室溫下與商品高辛烷值油接觸1小時(shí)后目測(cè)片材的狀況。
○無(wú)變化△輕度褪色×明顯褪色,片材龜裂。
耐酸性在于40℃用47重量%的硫酸水溶液進(jìn)行3小時(shí)的斑點(diǎn)試驗(yàn)后目測(cè)其外觀。
○滿(mǎn)意△稍有痕跡×相當(dāng)多的痕跡 耐堿性用5重量%的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行24小時(shí)的斑點(diǎn)試驗(yàn)(50℃)后目測(cè)其外觀。
○滿(mǎn)意△稍有痕跡×相當(dāng)多的痕跡[4]耐熱水性在50℃的熱水中浸漬1小時(shí)后目測(cè)片材的狀況。
○滿(mǎn)意△稍微變白×顯著變白[5]抗磨性在Taber磨耗試驗(yàn)(用每側(cè)載荷為250克的磨輪以60轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行,重復(fù)試驗(yàn)30次)后目測(cè)片材的狀況。
◎基本上無(wú)擦傷○極少擦傷△少量擦傷×顯著擦傷也目測(cè)了模塑制品的外觀。
◎很滿(mǎn)意○滿(mǎn)意△稍差×差表4
如表4所示,對(duì)比實(shí)施例在片材表面有粘性,卷起時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差,并不適于印花。盡管聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高或較低的單體含量比傾向于導(dǎo)致粘性的降低,但長(zhǎng)期穩(wěn)定性和印花適應(yīng)性是不穩(wěn)定的,并且所得薄膜的伸長(zhǎng)率低,并很脆。在對(duì)比實(shí)施例3的情況下,其中片材不含有可光聚合的官能團(tuán),一個(gè)問(wèn)題是鑲嵌模塑制品的片材性能較差,特別是抗磨性降低。另一方面,實(shí)施例都給出了無(wú)粘性、滿(mǎn)意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和印花適應(yīng)性、高伸長(zhǎng)率和優(yōu)異的鑲嵌模塑性能。固化后的性能也令人滿(mǎn)意。實(shí)施例9-16合成的丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體A、列于表5的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂H-N和化合物用于制備具有如表5所示組成的光固化樹(shù)脂溶液。
表5中每種組分的用量是以固體部分的重量計(jì)的份數(shù)。表5
注1)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=95/5(重量比),重均分子量=65000,Tg=98℃。
2)含反應(yīng)性乙烯基的化合物三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
3)陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑SUN-AIDSI-100L(Sanshin化學(xué)公司的產(chǎn)品)。
在螺旋槳式混合器中攪拌每種所得的組合物溶液,并以涂層寬度350毫米涂覆于200微米厚的作為片材基層的含有交聯(lián)橡膠組分的透明軟丙烯酸類(lèi)片材上,然后用熱空氣干燥器干燥形成20微米厚的光固化樹(shù)脂層。然后將其以20米長(zhǎng)和300毫米寬的狹縫在ABS芯上卷繞成卷筒。當(dāng)只用Tensilon檢測(cè)透明軟丙烯酸類(lèi)片材的斷裂伸長(zhǎng)率時(shí),發(fā)現(xiàn)于100℃加熱時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為400%。
在以卷筒形式于室溫保存約2星期后,評(píng)價(jià)了退卷時(shí)的表面粘性。于室溫用Tensilon檢測(cè)了固化前可退卷膜的斷裂伸長(zhǎng)率。其結(jié)果如表6所示。
然后通過(guò)照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黃色顏料的油墨在透明的軟丙烯酸類(lèi)片材一側(cè)上印制圖案,得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是223微米。
將光固化鑲嵌模塑片材以光固化樹(shù)脂組合物面向模具放置,然后用紅外加熱器于300℃將片材預(yù)熱15秒,隨后用空吸繼續(xù)加熱,使片材順應(yīng)模具的形狀。
在220-250℃的模塑溫度和40-60℃的模具溫度的條件下實(shí)施鑲嵌模塑,用丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯共聚物樹(shù)脂作為模塑樹(shù)脂,以得到光固化嵌件塑模片材粘結(jié)于模塑制品上的鑲嵌模塑制品。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物,并評(píng)價(jià)其表面性能。其結(jié)果如表6所示。實(shí)施例17在螺旋槳式混合器中攪拌實(shí)施例9中制備的組合物溶液,并以涂層寬度350毫米涂覆于100微米厚的作為片材基層的已被氯化聚烯烴預(yù)涂的透明聚丙烯片材上,然后用熱空氣干燥器干燥形成20微米厚的光固化樹(shù)脂層。然后將其以20米長(zhǎng)和300毫米寬的狹縫在ABS芯上卷繞成卷筒。當(dāng)只用Tensilon檢測(cè)透明軟丙烯酸類(lèi)片材的斷裂伸長(zhǎng)率時(shí),發(fā)現(xiàn)于100℃加熱時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為400%。
然后通過(guò)照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黃色顏料的油墨在透明的聚丙烯片材一側(cè)上印制圖案,得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是125微米。
將光固化鑲嵌模塑片材以光固化樹(shù)脂組合物面向模具放置,然后用紅外加熱器于200℃將片材預(yù)熱15秒,隨后用空吸繼續(xù)加熱,使片材順應(yīng)模具的形狀。
在200℃的模塑溫度和40-60℃的模具溫度的條件下實(shí)施鑲嵌模塑,用聚丙烯樹(shù)脂(MA03,Nihon聚合物化學(xué)公司)作為模塑樹(shù)脂,以得到光固化嵌件塑模片材粘結(jié)于模塑制品上的鑲嵌模塑制品。表7顯示了評(píng)價(jià)片材的鑲嵌模塑性能的結(jié)果。鑲嵌模塑性能是在下述標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上評(píng)價(jià)的。
◎很滿(mǎn)意,○滿(mǎn)意,△較差的可處理性,×不能模塑。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物。實(shí)施例18除用50微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片材作為實(shí)施例9中的透明基層片材以外,其它與實(shí)施例9相同,獲得了鑲嵌模塑片材,并從它通過(guò)鑲嵌模塑獲得了鑲嵌模塑制品。評(píng)價(jià)鑲嵌模塑性能的結(jié)果如表7所示。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物。實(shí)施例19除用50微米厚的聚碳酸酯片材作為實(shí)施例9中的透明基層片材以外,其它與實(shí)施例9相同,獲得了鑲嵌模塑片材,并從它通過(guò)鑲嵌模塑獲得了鑲嵌模塑制品。評(píng)價(jià)鑲嵌模塑性能的結(jié)果如表7所示。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物。表6
表7
如表6和表7所示,所有薄膜都無(wú)粘性并具有滿(mǎn)意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和印花適應(yīng)性、高伸長(zhǎng)率和優(yōu)異的鑲嵌模塑性能。固化后的性能也令人滿(mǎn)意。實(shí)施例20-28合成的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂A-E和列于表8的化合物用于制備含有如表8所示的組成的光固化樹(shù)脂溶液。
表8中每種組分的用量是以固體部分的重量計(jì)的份數(shù)。表8
注1)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=95/5(重量比),重均分子量
=65000,Tg=98℃。
2)多官能丙烯酸酯(A)FANCRYL FA-731A(Hitachi Kasei,KK.),三丙烯酸異氰脲酯,熔點(diǎn)=約53℃。
3)多官能丙烯酸酯(B)RIPOXY VR-60(Showa高聚物公司),雙酚A二丙烯酸酯,熔點(diǎn)=70-80℃。
4)多官能丙烯酸酯(C)Kayarad D-310(Nippon Kayaku,KK.),五官能丙烯酸酯,常溫下是液體。
5)陽(yáng)離子型光聚合引發(fā)劑SUN-AIDSI-100L(Sanshin化學(xué)公司的產(chǎn)品)。
6)光聚合引發(fā)劑Irgacure 184(Ciba-Geigy),1-羥基環(huán)己苯甲酮。
在螺旋槳式混合器中攪拌每種所得的組合物溶液,并以涂層寬度350毫米涂覆于200微米厚的作為片材基層的含有交聯(lián)橡膠組分的透明軟丙烯酸類(lèi)片材上,然后用熱空氣干燥器干燥形成20微米厚的光固化樹(shù)脂層。然后將其以20米長(zhǎng)和300毫米寬的狹縫在ABS芯上卷成卷筒。當(dāng)只用Tensilon檢測(cè)透明軟丙烯酸類(lèi)片材的斷裂伸長(zhǎng)率時(shí),發(fā)現(xiàn)于100℃加熱時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為400%。
在以卷筒形式于室溫保存約2星期后,評(píng)價(jià)了退卷時(shí)的表面粘性。于室溫用Tensilon檢測(cè)了固化前可退卷膜的斷裂伸長(zhǎng)率。其結(jié)果如表9所示。
然后通過(guò)照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黃色顏料的油墨在透明的軟丙烯酸類(lèi)片材一側(cè)上印制圖案,得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是223微米。
將光固化鑲嵌模塑片材以光固化樹(shù)脂組合物面向模具放置,然后用紅外加熱器于300℃將片材預(yù)熱15秒,隨后用空吸繼續(xù)加熱,使片材順應(yīng)模具的形狀。
在220-250℃的模塑溫度和40-60℃的模具溫度的條件下實(shí)施鑲嵌模塑,用丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯共聚物樹(shù)脂作為模塑樹(shù)脂,以得到光固化嵌件塑模片材粘結(jié)于模塑制品上的鑲嵌模塑制品。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物,并評(píng)價(jià)其表面性能。其結(jié)果如表9所示。實(shí)施例29在螺旋槳式混合器中攪拌實(shí)施例20中制備的組合物溶液,并以涂層寬度350毫米涂覆于100微米厚的作為片材基層的已被氯化聚烯烴預(yù)涂的透明聚丙烯片材上,然后用熱空氣干燥器干燥形成20微米厚的光固化樹(shù)脂層。然后將其以20米長(zhǎng)和300毫米寬的狹縫在ABS芯上卷繞成卷筒。當(dāng)只用Tensilon檢測(cè)透明聚丙烯片材的斷裂伸長(zhǎng)率時(shí),發(fā)現(xiàn)于100℃加熱時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率為400%。
然后通過(guò)照相凹版印花法用含有黑色、棕色和黃色顏料的油墨在透明的聚丙烯片材一側(cè)上印制圖案,得到光固化嵌件塑模片材。片材厚度是125微米。
將光固化鑲嵌模塑片材以光固化樹(shù)脂組合物面向模具放置,然后用紅外加熱器于200℃將片材預(yù)熱15秒,隨后用空吸繼續(xù)加熱,使片材順應(yīng)模具的形狀。
在200℃的模塑溫度和40-60℃的模具溫度的條件下實(shí)施鑲嵌模塑,用聚丙烯樹(shù)脂(MA03,Nihon聚合物化學(xué)公司)作為模塑樹(shù)脂,以得到光固化嵌件塑模片材粘結(jié)于模塑制品上的鑲嵌模塑制品。表10顯示了評(píng)價(jià)片材的鑲嵌模塑性能的結(jié)果。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物。實(shí)施例30以與實(shí)施例20同樣的方式,除用50微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯片材作為實(shí)施例20中的透明基層片材以外,獲得了鑲嵌模塑片材,并從它通過(guò)鑲嵌模塑獲得了鑲嵌模塑制品。評(píng)價(jià)鑲嵌模塑性能的結(jié)果如表10所示。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物。實(shí)施例31以與實(shí)施例20同樣的方式,除用50微米厚的聚碳酸酯片材作為實(shí)施例20中的透明基層片材以外,獲得了鑲嵌模塑片材,并從它通過(guò)鑲嵌模塑獲得了鑲嵌模塑制品。評(píng)價(jià)鑲嵌模塑性能的結(jié)果如表10所示。
然后用紫外輻照設(shè)備于約700毫焦耳/厘米2下用紫外光輻照,硬化光固化樹(shù)脂組合物。表9
表10
如表9和表10所示,所有薄膜都無(wú)粘性并具有滿(mǎn)意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和印花適應(yīng)性、高伸長(zhǎng)率和優(yōu)異的鑲嵌模塑性能。固化后的性能也令人滿(mǎn)意。
工業(yè)用途根據(jù)本發(fā)明,有可能容易地獲得在其上可印制顏色和圖案的光固化印花片材,它可用于通過(guò)注塑進(jìn)行的同步模塑,形成通用樹(shù)脂模塑制品,其具有帶有顏色和圖案的表面和令人滿(mǎn)意的外觀,也具有抗擦傷性和優(yōu)良的耐化學(xué)品性。所以,本發(fā)明的光固化片材可作為汽車(chē)內(nèi)部材料用于儀表盤(pán)、控制箱、儀表蓋、門(mén)鎖擋板、方向盤(pán)等,也可作為汽車(chē)外部材料用于擋風(fēng)雨條、保險(xiǎn)杠、支柱、側(cè)模、門(mén)模、窗模等,也可作為用于AV設(shè)備和家用設(shè)備的面板和按鈕,和作為外部家具材料或建筑物和家庭的內(nèi)部和外部材料。本發(fā)明的光固化片材也可通過(guò)比油漆模塑制品表面更省時(shí)的方法來(lái)制造,并可提高產(chǎn)量,對(duì)環(huán)境的影響也較小。
權(quán)利要求
1.一種光固化片材,其中含有在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)和光聚合引發(fā)劑(a-2)的光固化樹(shù)脂組合物(A)被層合到透明的基層片材(B)上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光固化片材,其中含有在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)、光聚合引發(fā)劑(a-2)和至少最外層是硬樹(shù)脂層的丙烯酸類(lèi)橡膠彈性體(a-3)的光固化樹(shù)脂組合物(A)被層合到透明的基層片材(B)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光固化片材,其中含有在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)、光聚合引發(fā)劑(a-2)和在常溫下是固體的多官能丙烯酸酯(a-4)的光固化樹(shù)脂組合物(A)被層合到透明的基層片材(B)上。
4.一種光固化裝飾性片材,其中在根據(jù)權(quán)利要求1的光固化片材的透明基層片材一側(cè)上提供印花層。
5.一種光固化鑲嵌模塑片材,其中在根據(jù)權(quán)利要求4的光固化裝飾性片材的印花層一側(cè)上依次形成粘結(jié)層和必要時(shí)的底漆層。
6.一種制造鑲嵌模塑制品的方法,它包括,將根據(jù)權(quán)利要求1的光固化片材以光固化樹(shù)脂組合物一側(cè)面向模具放置,必要時(shí)加熱光固化片材以使片材順應(yīng)模具的形狀,然后將熔融的樹(shù)脂注射進(jìn)模具并硬化樹(shù)脂以在樹(shù)脂表面形成光固化片材,最后使其經(jīng)過(guò)光輻照以使光固化樹(shù)脂組合物光固化。
7.一種制造鑲嵌模塑制品的方法,它包括,將根據(jù)權(quán)利要求4的光固化裝飾性片材以光固化樹(shù)脂組合物一側(cè)面向模具放置,必要時(shí)加熱光固化片材以使片材順應(yīng)模具的形狀,然后將熔融的樹(shù)脂注射進(jìn)模具并硬化樹(shù)脂以在樹(shù)脂表面形成光固化片材,最后使其經(jīng)過(guò)光輻照以使光固化樹(shù)脂組合物光固化。
8.一種制造鑲嵌模塑制品的方法,它包括,將根據(jù)權(quán)利要求5的光固化鑲嵌模塑片材以光固化樹(shù)脂組合物一側(cè)面向模具放置,必要時(shí)加熱光固化片材以使片材順應(yīng)模具的形狀,然后將熔融的樹(shù)脂注射進(jìn)模具并硬化樹(shù)脂以在樹(shù)脂表面形成光固化片材,最后使其經(jīng)過(guò)光輻照以使光固化樹(shù)脂組合物光固化。
9.一種鑲嵌模塑制品,其制造是通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求1的光固化片材以光固化樹(shù)脂組合物一側(cè)面向模具放置,必要時(shí)加熱光固化片材以使片材順應(yīng)模具的形狀,然后將熔融的樹(shù)脂注射進(jìn)模具并硬化樹(shù)脂以在樹(shù)脂表面形成光固化片材,最后使其經(jīng)過(guò)光輻照以使光固化樹(shù)脂組合物光固化。
10.一種鑲嵌模塑制品,其制造是通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求4的光固化裝飾性片材以光固化樹(shù)脂組合物一側(cè)面向模具放置,必要時(shí)加熱光固化片材以使片材順應(yīng)模具的形狀,然后將熔融的樹(shù)脂注射進(jìn)模具并硬化樹(shù)脂以在樹(shù)脂表面形成光固化片材,最后使其經(jīng)過(guò)光輻照以使光固化樹(shù)脂組合物光固化。
11.一種鑲嵌模塑制品,其制造是通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求5的光固化鑲嵌模塑片材以光固化樹(shù)脂組合物一側(cè)面向模具放置,必要時(shí)加熱光固化片材以使片材順應(yīng)模具的形狀,然后將熔融的樹(shù)脂注射進(jìn)模具并硬化樹(shù)脂以在樹(shù)脂表面形成光固化片材,最后使其經(jīng)過(guò)光輻照以使光固化樹(shù)脂組合物光固化。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種光固化片材,其中含有在側(cè)鏈上帶有可光聚合的官能團(tuán)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(a-1)和光聚合引發(fā)劑(a-2)的光固化樹(shù)脂組合物(A)被層合到透明的基層片材(B)上,施用它的光固化裝飾性片材和光固化鑲嵌模塑片材,以及使用了該片材的模塑制品及其制造方法。
文檔編號(hào)C08F290/04GK1286658SQ98813848
公開(kāi)日2001年3月7日 申請(qǐng)日期1998年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月4日
發(fā)明者柳瀨昭, 藤原匡之, 角野洋子, 脅阪幸也 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社