專利名稱：多模態(tài)聚合物組合物的配混方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多模態(tài)聚合物組合物的配混方法，更具體地涉及一種含有低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模態(tài)聚合物組合物的配混方法。
就本發(fā)明而言，術(shù)語“乙烯聚合物”包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。
另外，就本發(fā)明而言，聚合物的分子量是根據(jù)ISO1133，由其熔融流動(dòng)指數(shù)(MFR)來定義。作為對(duì)聚合物粘度的一種度量，熔融流動(dòng)指數(shù)(通常錯(cuò)稱作熔融指數(shù))是在特定溫度、壓力和模具條件下，以聚合物流量的“克/10分鐘”值來表示的，因此，對(duì)于每種聚合物來說，該值不僅受其分子量分布，而且還受其支化度等的影響。對(duì)于特定的聚合物而言，其MFR值越高，其平均分子量就越低。
所以，術(shù)語“低分子量乙烯聚合物”是指，具有高熔融流動(dòng)指數(shù)(MFR)MFR2.16=約0.1-5000克/10分鐘的乙烯聚合物，這是按照ISO1133，條件4來測(cè)得的。
類似地，術(shù)語“高分子量乙烯聚合物”是指，具有低熔融流動(dòng)指數(shù)(MFR)MFR21.6=約0.01-10.0克/10分鐘的乙烯聚合物，這是按照ISO1133，條件7來測(cè)得的。
在制造聚合物組合物時(shí)，為了得到盡可能均勻的組合物，其各種成分，如不同的聚合物、填料、添加劑等應(yīng)均勻混合。這種均勻混合通過在連續(xù)或間歇式配混機(jī)器中配混各成分而進(jìn)行；前種類型的例子有單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)。當(dāng)組合物包含兩種或多種不同的聚合物時(shí)，它們應(yīng)相互充分混合，這樣它們能夠理想地形成完全均勻的聚合物混合物。為此，聚合物可在外加熱或沒有外加熱的情況下混合，這樣可熔化成液體，然后這些液體聚合物在高剪切率下進(jìn)行充分混合。
為了得到均勻的組合物，一方面，應(yīng)該在以下條件下進(jìn)行配混a)高溫，以將聚合物組分轉(zhuǎn)變成易于混合的低粘度液體，b)盡可能高的剪切率，以提供大量混合能，和c)盡可能長的時(shí)間，但另一方面，有必要限制溫度、剪切率和時(shí)間，因?yàn)檫^于苛刻的條件易導(dǎo)致聚合物的分解。
為了打破良好配混條件與聚合物低分解作用間的平衡，在配混組合物時(shí)，一般盡可能快地將溫度升至聚合物組分的熔點(diǎn)以上，然后使其在盡可能短的時(shí)間內(nèi)經(jīng)受高剪切率。這一般意味著，在擠出機(jī)中，通過加熱組合物來配混該組合物，其中熔融乙烯聚合物是在10秒以下升溫到130-160℃的溫度范圍內(nèi)。
盡管配混聚合物組合物的上述常規(guī)方法在許多情況下可產(chǎn)生能夠接受的結(jié)果，但在多模態(tài)聚合物組合物、更具體地包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模態(tài)聚合物組合物混料時(shí)卻遇到各種問題。因此，例如，在配混聚合物組合物以用于管材時(shí)，配混中會(huì)出現(xiàn)所謂的“白點(diǎn)”。這些白點(diǎn)的尺寸約10-50μm，由組合物中未充分配混的高分子量聚合物顆粒組成。除了外觀遭到破壞，這些白點(diǎn)還對(duì)組合物的強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。另外，例如，在配混聚合物組合物以制造薄膜時(shí)，往往出現(xiàn)尺寸約0.01-1毫米的凝膠顆粒。這些凝膠顆粒破壞了外觀，導(dǎo)致成品膜的不均勻性，且由未充分配混在組合物中的高分子量聚合物顆粒組成。
上述白點(diǎn)和凝膠顆粒是聚合物工業(yè)中所存在的一個(gè)嚴(yán)重問題，該問題的解決將意味著，消除使用否則性能優(yōu)異的多模態(tài)聚合物組合物時(shí)的一個(gè)障礙。
在EP645232中，描述了一種通過向聚合物原料中加入液氮、或液態(tài)或固態(tài)二氧化碳之類的熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)來減少或避免該問題的方法。以聚合物的加料速度為基準(zhǔn)，所加熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)的量為約5-30％重量，優(yōu)選約10-20％重量。但熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)的這種加入方式成本較高，且在優(yōu)選使用固態(tài)二氧化碳時(shí)，還出現(xiàn)有關(guān)加工環(huán)境的問題。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過采用一種新方法進(jìn)行配混，更具體地通過在較低熔融溫度下，在較長時(shí)間內(nèi)配混多模態(tài)聚合物組合物來減少或消除上述問題，所述溫度的溫度范圍較窄，實(shí)際上聚合物組分大多在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生熔融。
因此，本發(fā)明提供了一種在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中配混包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模態(tài)聚合物組合物，而不會(huì)在成品混合物中出現(xiàn)“白點(diǎn)”或凝膠顆粒的方法，其中，在進(jìn)行配混加工的主要區(qū)域中，剪切率最高100秒-1。按照本發(fā)明的方法，沒有向聚合物組合物中加入任何熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)，而且，在熔料溫度由低分子量乙烯聚合物熔點(diǎn)以下10℃升至熔點(diǎn)以上10℃時(shí)，停留時(shí)間要長于10秒，優(yōu)選長于15秒，更優(yōu)選長于20秒，最優(yōu)選長于25秒。在這些條件下，較低熔點(diǎn)的高分子量乙烯聚合物組分首先發(fā)生熔融配混，然后較高熔點(diǎn)的低分子量乙烯聚合物組分才開始熔化，這樣大部分配混加工將針對(duì)較低熔點(diǎn)的高分子量乙烯聚合物組分。
這些和其它優(yōu)點(diǎn)、以及本發(fā)明的特征可從以下說明書和所附權(quán)利要求書中看出。
如上所述，按照本發(fā)明配混的聚合物組合物是一種多模態(tài)、優(yōu)選雙模態(tài)的聚合物組合物。關(guān)于聚合物的“形態(tài)”，該術(shù)語是指其分子量分布曲線的形狀，即，作為其分子量函數(shù)的聚合物重量組成的外觀圖。如果該聚合物是在連續(xù)工藝步驟中，通過采用串聯(lián)反應(yīng)器并在每個(gè)反應(yīng)器中采用不同條件而得到的，那么在不同反應(yīng)器中產(chǎn)生的不同組成部分將具有其自身的分子量分布。當(dāng)這些組成部分的分子量分布曲線重疊成整個(gè)所得聚合物產(chǎn)品的分子量分布曲線時(shí)，該曲線具有兩個(gè)或多個(gè)頂點(diǎn)，或至少比各個(gè)組成部分的曲線明顯要寬。在兩個(gè)或多個(gè)系列步驟中制成的這種聚合物產(chǎn)品稱作雙模態(tài)的或多模態(tài)的，這取決于步驟的數(shù)目。以下，在兩個(gè)或多個(gè)連續(xù)步驟中制成的所有這種聚合物都稱作“多模態(tài)的”。應(yīng)該注意，不同組成部分的化學(xué)成分可以不同。因此，一個(gè)或多個(gè)組成部分可包含乙烯共聚物，而其它的一個(gè)或多個(gè)組成部分則可包含乙烯均聚物。
人們?cè)缇鸵阎诖?lián)的兩個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器中，制備多模態(tài)、特別是雙模態(tài)烯烴聚合物，優(yōu)選多模態(tài)乙烯聚合物。作為這種已有技術(shù)，可以提及EP040992、EP041796、EP022376和WO92/12182，在此將其作為有關(guān)制備多模態(tài)聚合物的參考內(nèi)容。按照這些參考內(nèi)容，每個(gè)聚合階段都可在液相、漿液或氣相中進(jìn)行。特別優(yōu)選的是，按照本發(fā)明配混的聚合物組合物是在兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行這種聚合反應(yīng)時(shí)的產(chǎn)物。
但多模態(tài)聚合物組合物可交替地包含至少兩種不同且最初分開的聚合物組分，按照本發(fā)明，它們可熔融混合或配混到多模態(tài)聚合物組合物中。
還有，本發(fā)明限定于包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模態(tài)聚合物組合物的配混方法。如上所述，本發(fā)明中的聚合物分子量是通過其熔融流動(dòng)速率定義的。一般來說，低分子量乙烯聚合物的MFR2.16約0.1-5000克/10分鐘，優(yōu)選約50-500克/10分鐘；而高分子量乙烯聚合物的MFR21.6約0.01-10.0克/10分鐘，優(yōu)選約0.1-5.0克/10分鐘。
該乙烯聚合物組分的另一區(qū)別特征在于，其密度應(yīng)該在某個(gè)范圍內(nèi)。低分子量乙烯聚合物的密度應(yīng)該約0.935-0.970克/厘米3，優(yōu)選0.940-0.965克/厘米3；而高分子量乙烯聚合物的密度應(yīng)該約0.875-0.945克/厘米3，優(yōu)選0.875-0.935克/厘米3。因此，優(yōu)選的是，低分子量乙烯聚合物為高密度聚乙烯(HDPE)，而高分子量乙烯聚合物為線性低密度聚乙烯(LLDPE)。
如上所述，在低分子量乙烯聚合物熔點(diǎn)之下約10℃至熔點(diǎn)之上約10℃，優(yōu)選熔點(diǎn)之下約5℃至熔點(diǎn)之上約5℃的溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明的聚合物組合物要進(jìn)行較長時(shí)間的配混。在擠出機(jī)所用條件下，在該溫度范圍所覆蓋的范圍內(nèi)，高分子量低熔點(diǎn)乙烯聚合物組分明顯開始熔化，直到低分子量高熔點(diǎn)乙烯聚合物組分中的主要部分也熔化到混合物中。
在主要發(fā)生配混的擠出機(jī)區(qū)域中，低分子量乙烯聚合物的粘度與高分子量乙烯聚合物的粘度的比率應(yīng)該優(yōu)選約為5∶1-1∶5，更優(yōu)選約3∶1-1∶3?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果粘度比在該范圍之外，就很難得到具有良好分布和分散的聚合物組分。
據(jù)信，如果在上述溫度范圍內(nèi)，按照本發(fā)明來配混多模態(tài)聚合物組合物，首先低分子量乙烯聚合物和低分子量乙烯聚合物都應(yīng)該是固態(tài)。在該步驟中，高分子量聚合物組分的耐變形性較差，因?yàn)槠浣Y(jié)晶不好且熔點(diǎn)低于其它組分。因此，需要吸收大部分剪切力才能開始熔化。隨著溫度的升高，高熔點(diǎn)低分子量組分開始逐漸熔化到已熔化高分子量組分的基質(zhì)中。一旦熔化，低分子量組分應(yīng)該具有較低粘度。如上所述，在該步驟中，粘度比應(yīng)該達(dá)到最高約5∶1，即，為了使各組分分散良好，聚合物組分間的粘度不應(yīng)相差太大。兩種物質(zhì)的粘度越近，剪切力越容易從一相轉(zhuǎn)移到其它相中，產(chǎn)生變形/分散，因此混合良好。
在配混過程中具有較低熔點(diǎn)高分子量乙烯聚合物因此首先開始熔化，而低分子量部分卻保持固態(tài)。在該步驟中，兩種聚合物組分間的粘度差發(fā)生反轉(zhuǎn)，即，當(dāng)高分子量乙烯聚合物熔化時(shí)，在正常條件下其粘度高于低分子量乙烯聚合物的高分子量乙烯聚合物突然粘度下降，變得低于仍固態(tài)的低分子量乙烯聚合物的粘度。這種“反轉(zhuǎn)”粘度關(guān)系可保持到低分子量乙烯聚合物組分已經(jīng)熔化，因?yàn)?，在液相中且在相同的溫度下，高分子量乙烯聚合物的粘度比低分子量乙烯聚合物的要高。因此，隨著溫度的升高，聚合物組分間的粘度差異會(huì)在聚合物組分都完全熔化時(shí)反轉(zhuǎn)到正常狀態(tài)。
在聚合物組分由固態(tài)變成液相的交叉區(qū)中，這兩種物質(zhì)在硬度/粘度上相對(duì)接近，因此可進(jìn)行良好的均勻混合。為了優(yōu)化混合效果以及相應(yīng)的組合物均勻性，應(yīng)該在交叉區(qū)，即，在低分子量乙烯聚合物熔點(diǎn)之下約10℃至熔點(diǎn)之上約10℃的熔料溫度下，盡可能長時(shí)間地進(jìn)行配混。按照本發(fā)明，在交叉區(qū)的配混時(shí)間要長于10秒，優(yōu)選長于15秒，更優(yōu)選長于20秒，最優(yōu)選長于25秒。但在交叉區(qū)中的時(shí)間不應(yīng)超過約1分鐘。這與常規(guī)配混方法形成對(duì)照，通常只是試圖盡可能快和完全地熔化組合物，然后以液態(tài)進(jìn)行高溫配混。
對(duì)于上述乙烯聚合物，其熔點(diǎn)約125-140℃。但開始熔化的溫度取決于加熱速率，而且在高加熱速率，如在擠出機(jī)中配混聚合物組合物時(shí)可能出現(xiàn)的約300-400℃/分鐘下，開始熔化的溫度可升至約140-155℃。還有，高分子量乙烯聚合物的延遲熔化作用比低分子量乙烯聚合物的要強(qiáng)。這意味著，按照本發(fā)明進(jìn)行配混的實(shí)際交叉區(qū)或溫度范圍大約在125-155℃之間，這取決于聚合物和加熱速率。
另一重要因素是聚合物組合物在配混時(shí)所經(jīng)受的剪切率。盡管原則上應(yīng)該通過提高剪切率來進(jìn)行更有效的混合，但太高的剪切率易導(dǎo)致聚合物的分解。因此，在本發(fā)明中，進(jìn)行配混加工的主要區(qū)域中的剪切率應(yīng)該最多約100秒-1，優(yōu)選約10-100秒-1。低于約10秒-1的剪切率往往沒有效果，而高于100秒-1的剪切率則帶來聚合物降解的危險(xiǎn)。關(guān)于剪切率，術(shù)語“進(jìn)行配混加工的主要區(qū)域”考慮到，在擠出機(jī)中進(jìn)行配混時(shí)，不同部分的聚合物組分經(jīng)受不同的剪切率。因此，盡管通過螺桿中螺旋刃帶的少部分組合物要經(jīng)受高剪切率，但大多數(shù)組合物在低剪切率下，在螺桿刃帶間的螺旋通道中進(jìn)行配混。在本發(fā)明中，也稱作平均剪切率的該剪切率應(yīng)該最多約100秒-1。
按照本發(fā)明的方法原則上在常規(guī)配混裝置，如單螺桿或雙螺桿型，優(yōu)選反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿型配混裝置中進(jìn)行。但為了在指定時(shí)間內(nèi)，使該組合物處于指定溫度范圍內(nèi)，可能有必要進(jìn)行附加冷卻。
在按照本發(fā)明配混該聚合物組合物時(shí)，如果需要，可進(jìn)一步按照常規(guī)配混方法進(jìn)行配混。這意味著，該組合物可在約150-300℃，優(yōu)選約160-250℃的高溫下，和約200-1000秒-1的剪切率下經(jīng)受其它配混步驟。這種可選的補(bǔ)充配混步驟可直接與按照本發(fā)明的配混步驟結(jié)合起來進(jìn)行，或者稍后單獨(dú)進(jìn)行。
按照本發(fā)明，盡管優(yōu)選在一步操作中進(jìn)行配混，但通過讓聚合物兩次或多次流過粘度交叉相，也可在兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的步驟中混合該聚合物，即，每個(gè)步驟是指在混合器或擠出機(jī)中進(jìn)行單獨(dú)的配混操作。
權(quán)利要求
1．一種在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中配混包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模態(tài)聚合物組合物的方法，其特征在于沒有向所述聚合物組合物中加入任何熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)；所述聚合物組合物是在最高約100秒-1的剪切率下進(jìn)行配混的；而且，在所述聚合物組合物的溫度由低分子量乙烯聚合物熔點(diǎn)以下約10℃升至熔點(diǎn)以上約10℃時(shí)，停留時(shí)間長于10秒。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述聚合物組合物的溫度由低分子量乙烯聚合物熔點(diǎn)以下約5℃升至熔點(diǎn)以上約5℃時(shí)，所述停留時(shí)間長于10秒。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述停留時(shí)間長于15秒。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的方法，其中所述停留時(shí)間長于20秒。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的方法，其中在低分子量乙烯聚合物熔點(diǎn)以下約10℃至熔點(diǎn)以上約10℃的溫度范圍內(nèi)，所述低分子量乙烯聚合物的粘度與所述高分子量乙烯聚合物的粘度的比率為約5∶1-1∶5。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述粘度比為約3∶1-1∶3。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中所述低分子量乙烯聚合物的密度約為0.935-0.970克/厘米3。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的方法，其中所述高分子量乙烯聚合物的密度為約0.875-0.945cm3/g。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物組合物為雙模態(tài)聚乙烯組合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述組合物是在反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行配混的。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種配混包含低分子量乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物的多模態(tài),優(yōu)選雙模態(tài)聚合物組合物的方法。該聚合物組合物是在較長時(shí)間內(nèi)進(jìn)行低溫配混的,所述低溫的溫度范圍較窄,其中包括低分子量乙烯聚合物的熔點(diǎn)。更具體地說,該聚合物組合物是在沒有加入任何熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)的情況下,在低分子量乙烯聚合物熔點(diǎn)以下約10℃至熔點(diǎn)以上約10℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行配混的。所述乙烯聚合物在所述溫度范圍內(nèi)的粘度比為約5∶1—1∶5。
文檔編號(hào)C08L23/04GK1233263SQ97198698
公開日1999年10月27日 申請(qǐng)日期1997年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月9日
發(fā)明者A·賽爾, C－G·艾克, A·薩爾拉, S·艾根, R·尼加德, I·瓦拉, K·凱爾德森 申請(qǐng)人:博雷利絲·波利默斯公司