專利名稱：熱塑性模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善的耐熱老化性的包括丙烯酸酯接枝橡膠的熱塑性模塑料。
人們知道，α-生育酚(維生素E)可以用作天然抗氧化劑來穩(wěn)定某些聚合物。為了生產(chǎn)光敏性材料的包裝材料，EP-A-0384472公開了用維生素E穩(wěn)定的并含有光穩(wěn)定劑的熱塑性塑料，包括ABS。也特別提及了使用硫代二丙酸二月桂酯和二硬脂酯作為抗氧化劑。JP 40/07053描述了將α-生育酚用作SBR和異戊二烯橡膠的無毒穩(wěn)定劑。US4489099公開了用來穩(wěn)定基于SBR橡膠的香口膠材料的維生素E(α-生育酚)與硫代二丙酸二月桂酯的混合物。在JP58/127653中，將生育酚和卵磷脂加到溶液聚合制備的聚丁二烯中，以免在硫化時明顯形成亞硝胺。JP 54/034352涉及用來穩(wěn)定聚烯烴粉末的生育酚(α-，β-或γ-型)與硫代二丙酸酯的混合物。JP 54/074851描述了用MBS橡膠增韌的PVC材料，使MBS膠乳與含有生育酚與硫代二丙酸酯的穩(wěn)定劑混合物的膠乳接觸。
對于含聚乙烯塑料材料的穩(wěn)定化，EP-A-0542108描述了生育酚化合物例如α-生育酚與含磷或含硫抗氧化劑的混合物，還提及了硫代二丙酸酯，包括硫代二丙酸二硬脂酯。
WO 90/07547公開了包含α-生育酚和甘油與飽和或不飽和脂肪酸的一或二和/或三酯或其混合物的穩(wěn)定劑混合物，用來穩(wěn)定熱塑性塑料例如聚氯乙烯、苯乙烯聚合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯和聚烯烴。除所述穩(wěn)定劑混合物外，還公開了其它穩(wěn)定劑例如硬脂酸鈣和硫代二丙酸二硬脂酯的添加。
本發(fā)明的目的是穩(wěn)定接枝橡膠，特別是增加耐熱老化性。
我們驚訝地發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過包含接枝橡膠和權(quán)利要求1定義的穩(wěn)定劑混合物的熱塑性模塑料來實現(xiàn)，特別是通過將接枝橡膠與由α-生育酚與硫代二丙酸酯的混合物組成的乳液混合獲得的熱塑性模塑料來實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明涉及由下述成分組成的熱塑性模塑料A)基于A+B計，30-80％(重量)彈性體接枝基底，基于A計，所述基底包含A1)90-99.9％(重量)至少一種烷基部分具有1-8個碳原子的丙烯酸烷基酯，和A2)0.1-10％(重量)至少一種多官能、交聯(lián)單體，和B)基于A+B計，20-70％(重量)接枝到上述接枝基底A上的外殼，基于B計，所述外殼包含B1)0-100％(重量)乙烯基芳族單體、優(yōu)選苯乙烯，或者烷基苯乙烯、優(yōu)選α-甲基苯乙烯，和/或B2)0-100％(重量)至少一種極性、可共聚不飽和單體，優(yōu)選丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯基馬來酰亞胺，B1與B2之和為100％(重量)，和C)基于100重量份A+B計，0.001-1重量份α-生育酚，和D)基于C計，0.5-10倍量的選自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯，和E)基于100重量份A+B+C+D+E計，0-95％(重量)組成如下(基于E計)的硬質(zhì)基體E1)60-90％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和E2)10-40％(重量)丙烯腈，E1與E2之和為100％(重量)，和E3)基于100重量份E計，0-40％(重量)PMMA，必要時，和F)有效量的常規(guī)添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及熱塑性模塑料的制備方法，特別是穩(wěn)定劑混合物的制備方法。本發(fā)明還涉及模塑料在制備模塑制品中的用途并涉及由它制得的模塑制品。本發(fā)明的這些主題被定義在權(quán)利要求書中。
彈性體接枝基底A和基于聚丙烯酸烷基酯-g-SAN的接枝的制備被描述于德國專利1260135和US-A-3055859中，在DE-A-3149358和DE-A-3227555中描述了兩步接枝的方法。首先通過丙烯酸酯的乳液聚合制備起接枝基底A作用的橡膠狀丙烯酸酯聚合物。將乙烯基芳族單體B1與極性、可共聚不飽和單體B2的混合物接枝到所得聚丙烯酸酯膠乳上，該接枝共聚合類似地也優(yōu)選在乳液中進(jìn)行。彈性體成分A也可以按照EP132339所述接枝到用A2項所述的單體交聯(lián)的并且由B項所述單體組成的硬芯上。所述芯優(yōu)選是Tg＞25℃的硬芯，芯的量為A+B的5-50％(重量)。為獲得具有良好機(jī)械性能的ASA聚合物，將用作接枝基底的聚丙烯酸酯橡膠交聯(lián)，即在其制備過程中使丙烯酸酯與少量多官能交聯(lián)單體A2共聚。
對于丙烯酸酯聚合物的制備，優(yōu)選烷基基團(tuán)具有1-8個碳原子、特別優(yōu)選具有4-8個碳原子的的丙烯酸烷基酯作單體。丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙基己酯特別適宜。在用作接枝基底的丙烯酸酯聚合物的制備過程中，可以單獨使用丙烯酸酯或者使用其相互之間的混合物。
特別適宜的多官能交聯(lián)單體A2是能夠共聚的并且不是1，3-位共軛的含有兩個或更多個烯類雙鍵的單體。適宜的交聯(lián)單體的例子有二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。三環(huán)癸烯醇的丙烯酸酯被證明是特別好的交聯(lián)單體(參見德國專利1260135)。
從A+B成分制備接枝共聚物本身是已知的，并且能夠按照例如德國專利1260135所述的方法進(jìn)行制備。為此，首先通過將丙烯酸酯即丙烯酸酯A1與多官能、交聯(lián)單體A2在水性乳液中于20-100℃、優(yōu)選50-80℃以已知的方法聚合制備彈性體聚合物接枝基底A?？梢允褂贸Ｒ?guī)的乳化劑，例如烷磺酸或烷基芳基磺酸的的堿金屬鹽、烷基磺酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、具有10-30個碳原子的高級脂肪酸的鹽或樹脂皂。所用的聚合引發(fā)劑具體地是常規(guī)過硫酸鹽，例如過硫酸鉀，但也可使用氧化還原體系。所用的聚合助劑可以是常規(guī)的緩沖物質(zhì)，借助于該緩沖物質(zhì)最好建立6-9的pH值，例如碳酸氫鈉和焦磷酸鈉，和0-3％(重量)分子量調(diào)節(jié)劑，例如硫醇、萜烯醇或二聚α-甲基苯乙烯。
適宜的用來制備接枝到接枝基底A上的外殼B的乙烯基芳族單體B1是苯乙烯、烷基苯乙烯，優(yōu)選α-甲基苯乙烯和在苯核上烷基化的苯乙烯，例如對甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。優(yōu)選的極性、可聚合不飽和單體B2的例子有丙烯腈、烷基基團(tuán)具有1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸、馬來酸酐、苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺和/或乙烯基甲基醚。特別優(yōu)選丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和苯基馬來酰亞胺。接枝共聚可以在與制備接枝基底A的乳液聚合相同的體系中方便地進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，按照德國專利1260135進(jìn)行一步接枝共聚，將接枝共聚物的乳液與單體B1和B2的混合物最好在水性乳液中聚合。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，接枝分兩步進(jìn)行，首先將乙烯基芳族單體B1在接枝基底A的存在下聚合，這一步驟按照DE-A-3149358或DE-A-3227555進(jìn)行。在第二步中，隨后將至少一種乙烯基芳族單體B1與至少一種極性、可共聚單體B2的混合物進(jìn)行接枝共聚。應(yīng)當(dāng)選擇反應(yīng)條件，使得接枝B含有0-100、優(yōu)選20-90、特別優(yōu)選40-85％(重量)單體B1和0-100、優(yōu)選10-80、特別優(yōu)選15-60％(重量)單體B2(所有重量份數(shù)均以B計)。接枝B的總量占包括A+B的接枝共聚物的20-70、優(yōu)選25-65、特別優(yōu)選25-60％(重量)。從而，彈性體接枝基底A的量占A+B的30-80、優(yōu)選35-75、特別優(yōu)選40-75％(重量)。
在制備穩(wěn)定劑乳液的一個優(yōu)選的實施方案中，成分C和D與具有14-24個碳原子的羧酸(優(yōu)選硬脂酸)于60-70℃一起熔融。然后在充分?jǐn)嚢柘录尤雺A，特別是KOH水溶液。在另一實施方案中，將成分C和D一起熔融并分散于含有乳液穩(wěn)定劑的水溶液中。適宜的乳液穩(wěn)定劑是硬脂酸鉀、烷基磺酸鹽或磺基琥珀酸酯。在上述各實施方案中，獲得了能數(shù)日保持穩(wěn)定的乳液。
α-生育酚被用作成分C。成分D是選自二月桂酯和二硬脂酯的硫代二丙酸酯。對于穩(wěn)定化的接枝橡膠乳液的制備，是將未穩(wěn)定化的接枝橡膠乳液與上述穩(wěn)定劑的乳液之一混合，使得α-生育酚的量為0.001-1％(重量)、優(yōu)選0.001-0.8％(重量)、特別是0.005-0.75％(重量)(均基于100重量份A+B計)，成分D的量為C的0.5-10倍，優(yōu)選0.5-8倍，特別優(yōu)選0.5-5倍。通過加入鹽例如硫酸鎂使所得混合物絮凝，然后脫水加工得到新的熱塑性模塑料。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，模塑料含有至多95％(重量)、優(yōu)選5-90％(重量)(基于100重量份A+B+C+D+E計)包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯(成分E1)和丙烯腈(成分E2)和必要時還包含PMMA共聚物的硬質(zhì)基體E。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的量為60-90％(重量)，優(yōu)選62-85％(重量)，特別優(yōu)選72-84％(重量)(基于E計)，E1與E2之和為100％(重量)。PMMA(成分E3)的量為0-40％(重量)，優(yōu)選0-35％(重量)，特別優(yōu)選0-30％(重量)(基于100重量份E計)。
附加的硬質(zhì)基體E可通過常規(guī)的已知方法制得，該方法亦被描述于DE-A-3149358和DE-A-3227555中。從而，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚可通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或水乳液聚合進(jìn)行。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，將作為再一種成分F的通常用于ASA聚合物的添加劑加到成分A，B，C，D和可選的E的混合物中。適宜的添加劑的例子是填充劑、其它相容性塑料、抗靜電劑、抗氧化劑、耐火劑和潤滑劑。添加劑的用量是常規(guī)量，基于100重量份混合物(A+B+C+D+E+F)計，添加劑的用量優(yōu)選0.1-30重量份。
一方面，新的丙烯酸酯接枝橡膠的改進(jìn)的耐熱老化性可以從首先沉淀并干燥的接枝橡膠通過測定在一定條件下直至發(fā)生放熱反應(yīng)所需的時間來建立。另一方面，通過將用新的模塑料制得的模塑制品在高溫下儲存并觀察顏色的改變來測定成品的穩(wěn)定化程度。在上述兩種情況下，按照本發(fā)明穩(wěn)定化的接枝橡膠或模塑制品都能比可比的未穩(wěn)定化的接枝橡膠更長時間地保持穩(wěn)定。
新的模塑料適合于模塑制品的生產(chǎn)，特別是窗框、園藝設(shè)施、小船、信號標(biāo)志、燈罩和汽車部件的生產(chǎn)。新的模塑料特別適合于要求具有高沖擊強(qiáng)度以及良好的耐候性和耐老化性的模塑制品的生產(chǎn)。
用下述實施例說明本發(fā)明。
實施例按照德國專利1,260,135的實施例1制得聚丙烯酸正丁酯-g-SAN接枝橡膠，其固體含量為40％(重量)。為制備穩(wěn)定劑混合物，將20gα-生育酚和/或硫代二丙酸二月桂酯按照下表所述與2g硬脂酸一起于60-80℃熔融。然后在充分?jǐn)嚢柘孪蛉垠w中加入40g濃度為0.1％的KOH。按照下表所述向接枝橡膠的聚合物乳液中加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑混合物并混合。借助于硫酸鎂溶液將如此獲得的膠乳沉淀絮凝并脫水。
將如此制得的接枝橡膠粉末在260℃的空氣中施加熱應(yīng)力。接枝橡膠受放熱氧化損害所需的時間是該混合物的質(zhì)量的量度。
表<
直至出現(xiàn)分解的時間(按照DSC，最大放熱峰)**)100重量份接枝橡膠從表中顯而易見，新的聚合物材料比不加α-生育酚和硫代二丙酸二月桂酯的聚合物材料在260℃的空氣中儲存時穩(wěn)定的時間更長。因此，本發(fā)明將導(dǎo)致具有改善的耐熱老化性能的接枝橡膠。
權(quán)利要求
1.由下述成分組成的熱塑性模塑料A)基于A+B計，30-80％(重量)彈性體接枝基底，基于A計，所述基底包含A1)90-99.9％(重量)至少一種烷基部分具有1-8個碳原子的丙烯酸烷基酯，和A2)0.1-10％(重量)至少一種多官能、交聯(lián)單體，和B)基于A+B計，20-70％(重量)接枝到上述接枝基底A上的外殼，基于B計，所述外殼包含B1)0-100％(重量)乙烯基芳族單體、優(yōu)選苯乙烯，或者烷基苯乙烯、優(yōu)選α-甲基苯乙烯，或者B2)0-100％(重量)至少一種極性、可共聚不飽和單體，優(yōu)選丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯基馬來酰亞胺，B1與B2之和為100％(重量)，和C)基于100重量份A+B計，0.001-1重量份α-生育酚，和D)基于C計，0.5-10倍量的選自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯，和E)基于100重量份A+B+C+D+E計，0-95％(重量)組成如下(基于E計)的硬質(zhì)基體E1)60-90％(重量)苯乙烯或α-甲基苯乙烯和E2)10-40％(重量)丙烯腈，E1與E2之和為100％(重量)，和E3)基于100重量份E計，0-40％(重量)PMMA，必要時，和F)有效量的常規(guī)添加劑。
2.如權(quán)利要求1所述的模塑料，其中成分A接枝到被就A2)所述的單體交聯(lián)的硬芯K上，其Tg＞25℃，由就B所述的單體組成，芯的量為A+B的5-50％(重量)。
3.如權(quán)利要求1和2所述的模塑料，其中成分C是硫代二丙酸二月桂酯。
4制備權(quán)利要求1，2或3所述的模塑料的方法，其中在制備了A與B的接枝共聚物后，將由C和D組成的穩(wěn)定劑混合物乳液加到接枝共聚物乳液中，然后進(jìn)行沉淀操作。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中穩(wěn)定劑混合物是這樣制備的將成分C和D混合，將該混合物與硬脂酸一起熔融，然后加入堿，優(yōu)選KOH。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其中穩(wěn)定劑混合物是這樣制備的將成分C和D混合，然后加入乳化劑水溶液，優(yōu)選硬脂酸鉀、烷基磺酸鹽或磺基琥珀酸酯。
7.如權(quán)利要求1，2或3所述的模塑料或者通過權(quán)利要求4至6中任意一項所述的方法制備的模塑料在生產(chǎn)模塑制品中的用途。
8.用權(quán)利要求1，2或3所述的模塑料或者用權(quán)利要求4至6中任意一項所述的方法制備的模塑料制得的模塑制品。
全文摘要
由下述成分組成的熱塑性模塑料A)基于A+B計，30-80％(重量)彈性體接枝基底A(詳細(xì)定義見說明書)；B)基于A+B計，20-70％(重量)接枝到上述接權(quán)基底A上的外殼(詳細(xì)定義見說明書)；C)基于100重量份A+B計，0.001-1重量份α-生育酚，和D)基于C計0.5-10倍量的選自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酯的硫代二丙酸酯。
文檔編號C08K5/36GK1138064SQ9610567
公開日1996年12月18日 申請日期1996年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月4日
發(fā)明者W·菲舍爾, N·岡瑟伯格 申請人:Basf公司