專利名稱：含有烷氧基醇鎂的過渡金屬催化劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于烯烴聚合的改良鎂載體陰離子配位催化劑。
很多陰離子配位催化劑體系都是基于使用以氯化鎂載體為基礎(chǔ)的鈦基催化劑。
一種典型的使用氯化鎂的催化劑體系是英國專利2，111，066(授權(quán)三井(Mitsui)石油化學(xué)工業(yè)有限公司)透露的。
某些先有技術(shù)專利講述了鎂化合物載體上的齊格勒-納塔型催化劑，但在催化劑制備中沒有直接使用氯化鎂。具體地說，美國專利3，644，318描述一種混合催化劑組份，它是醇鎂與四價(jià)囟化鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
采用醇鹽作為鎂源以形成烯烴聚合催化劑的其它先有技術(shù)專利有美國專利4，144，390號;4，277，372號;4，460，701號;4，485，186號;4，497，905號，以及美國新版專利31，099。
共同未決申請06/861，392(申請日1986年9月5日)發(fā)現(xiàn)，如果鎂與烷基醇反應(yīng)可制得高度有機(jī)溶劑溶解的醇鎂鹽。所得到的烷氧基醇鎂衍生物容易溶在有機(jī)溶劑，如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等中。
先有技術(shù)并未認(rèn)識到有機(jī)溶劑能高度溶解的鎂的烷氧基醇鹽的優(yōu)點(diǎn)。而且，先有技術(shù)通常使用的是囟化劑而不是過渡金屬囟化物，后者通常就是聚合催化劑的一部分。
這就需要開發(fā)一種新的陰離子配位催化劑體系，它具有新的鎂源以作為鈦基催化劑的載體。
本發(fā)明是一種陰離子配位催化劑組份，它是烷氧基醇鎂與四氯化鈦反應(yīng)生成的。而且，本發(fā)明是一種適用于烯烴聚合的陰離子配位催化劑，它是通過使(ⅰ)一種烷氧基醇鎂的化合物與四氯化鈦的反應(yīng)產(chǎn)物與(ⅱ)一種有機(jī)鋁化合物化合而制備的。
齊格勒-納塔型陰離子配位催化劑，通常是通過一種過渡金屬組份與鋁共催化劑化合制備的。最理想的是首先形成鈦催化劑組份，而后在剛剛要使用之前才使之與鋁共催化劑化合。本發(fā)明是在沒有鋁共催化劑或額外的囟化劑摻雜物的條件下，使四囟化鈦與烷氧基醇鎂化合，生成第一個(gè)過渡金屬催化劑組份。
本發(fā)明的催化劑體系，是含鈦催化劑組份，使用了一種含鎂載體。而鎂載體是通過一種烷氧基鎂與四氯化鈦反應(yīng)生成的。
本方法中適用的烷氧基醇鎂催化劑組份和本發(fā)明催化劑的生成，在共同未決專利申請(申請日86年9月5日)中有描述。適用的那些烷氧基醇鎂可以下式表示
式中n和m是從1至12相同或不同的正整數(shù);Z為(R1O)-或(R1)-，而R1和R2為含1至20個(gè)碳原子的相同或不同的烴基。較好的醇鎂，其R1和R2是含1～12個(gè)碳原子的烷基，整數(shù)n和m各為小于或等于4。
典型的烷氧基醇鎂如下雙(2-甲氧基乙醇)鎂雙(2-乙氧基乙醇)鎂雙(2-丁氧基乙醇)鎂雙(3-甲氧基丙醇)鎂雙(3-乙氧基丙醇)鎂雙(3-丙氧基丙醇)鎂雙(3-丙氧基丙醇)鎂雙(3-甲氧基丙醇)鎂本發(fā)明催化劑制備中所用的烷氧基醇鎂，是通過金屬鎂與一種或多種烷氧基醇直接反應(yīng)制備摹？梢雜靡恢執(zhí)呋?，染i饣蚵然?，壹s鈾俅佳蔚納煞從?。烷衍O佳蔚墓娑ㄌ卣魘恰澳莧苡謨謝薌痢?，栽r疚畝ㄒ邐謔椅攏ㄔ 0℃)下、甲苯或2-甲氧基乙醇或2-丁氧基丁醇中，溶解度至少為15%(重量)。
過渡金屬聚合催化劑組分是通過(ⅰ)烷氧基醇鎂與(ⅱ)四氯化鈦反應(yīng)生成。烷氧基醇鎂(ⅰ)與囟化鈦(ⅱ)的摩爾比是從1∶5到1∶1000，以從1∶10至1∶300為好。一般來說，鎂和鈦反應(yīng)物是在高于室溫下、典型地講，是大約40℃至約150℃下化合的。反應(yīng)時(shí)間并不嚴(yán)格，但通常需要幾個(gè)小時(shí)。第一步鈦催化劑組份的生成產(chǎn)品，外觀是黑色粉末，典型的含有0.5至10%的鈦。
第一步的鈦催化劑產(chǎn)品，在它與共催化劑成分化合之前，可在惰性條件下。
適用的鋁共催化劑選自烷基鋁、囟化鋁和/或鋁的有機(jī)囟化物。該鋁組份可用下式表示
式中R為一有機(jī)基團(tuán)，X是選自氯、溴或碘中的囟素，而n為零或整數(shù)1至2。在化合的催化劑體系中，四囟化鈦與鋁組分的摩爾比是從約1∶5到約1∶500。過渡金屬催化劑組份和鋁共催化劑只經(jīng)過簡單混合就能化合，雖然需要時(shí)可在一起進(jìn)行研磨。
催化劑添加劑的類別很廣泛，包括活化劑和給電子體，它們可與主要的烷氧基鎂，四氯化鈦，和鋁催化劑組份共同使用。
最好是在剛剛要用催化劑進(jìn)行聚合之前，把鋁共催化劑組份加到鈦組份中。
催化助劑如給電子體，對于提高本發(fā)明催化劑的效率是有用的。典型的給電子體選自單羧酸酯、脂肪羧酸、羧酸酐、酮、脂肪醚、以及有機(jī)硅化合物。舉例說明的給電子試劑為苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸二異丁酯、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。具體地說，芳族多元羧酸酯類如鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸鄲異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁基酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二酸二丁酯都可用作助劑。
烯烴的聚合，是將烯烴與本發(fā)明聚合催化劑在液體反應(yīng)介質(zhì)中相互接觸來完成的。該液體反應(yīng)介質(zhì)，典型地選自液態(tài)丙烯、庚烷、己烷、苯、甲苯或它們的混合物。聚合條件通常并不嚴(yán)格。聚合反應(yīng)是在液相(溶液或懸浮液)內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)溫度從約0℃至液相沸點(diǎn)。通常，溫度在15℃至150℃范圍內(nèi)是適當(dāng)?shù)?。壓力可以低于、等于或高于大氣壓。另外，在中等壓力下還可以使用氫氣控制反應(yīng)產(chǎn)物的分子量。
本發(fā)明的催化劑可用于乙烯、α-烯烴或它們混合物的聚合反應(yīng)。丙烯聚合，特別需要使用本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的實(shí)施，是用下面的實(shí)施例來說明，但并不僅限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例
A部分-二(2-丁氧基乙氧基)鎂(DBEM)的制備將125毫升2-丁氧基乙醇和250克庚烷裝入燒瓶，并使之回流。鎂金屬(12.9克)分成小份加入燒瓶中，以控制氫氣劇烈逸出。待全部鎂金屬加完后，混合物回流一小時(shí)。將無色混合物過濾除去少量黑色沉淀，得到313克醇鎂溶液。
B部分-催化劑的制備使用A部分溶液29.4克，其中含DBEM總量為10.3克。將35毫升癸烷和2.1克鄰苯二甲酸酐加到該DBEM溶液中。再將所得溶液逐滴加到保持在-20℃的200毫升四氯化鈦中。逐滴加入過程進(jìn)行45分鐘，完畢后，將此反應(yīng)混合物在3小時(shí)內(nèi)加熱到110℃。在加熱達(dá)到110℃時(shí)，加進(jìn)2.9克鄰苯二甲酸二異丁酯。將此混合物保持在110℃并以350rpm攪拌2.5小時(shí)。將此混合物于110℃時(shí)過濾得到固體粉末。
將由此反應(yīng)生成的固體與275毫升四氯化鈦混合后并于110℃加熱2小時(shí)。然后，加入200毫升甲苯，并將此混合物于110℃加熱40分鐘。將此混合物于110℃過濾，所得固體用己烷洗滌三次并進(jìn)行真空干燥。得到6.2克含6.55%鈦的黑色粉末。
C部分-丙烯的聚合在B部分中制得的催化劑，在丙烯聚合試驗(yàn)中進(jìn)行測試。150毫克催化劑、10毫摩三乙基鋁、和0.5毫摩二苯基二甲氧基硅烷，加入原已裝有2升己烷的4.5升耐壓釜中。在2磅/平方英寸(13790帕斯卡)的壓力下通入氫氣，反應(yīng)器用丙烯升壓到100磅/平方英寸(689500帕斯卡)并保持溫度在70℃，同時(shí)以400rpm攪拌。經(jīng)2小時(shí)后，卸出容物。得到1360克聚乙烯/克催化劑。聚合物的全同指數(shù)為94.8%。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)過渡金屬聚合催化劑組份的方法，包括(i)一種可溶于有機(jī)溶劑的烷氧基醇鎂，以下式表示式中n和m為相同或不相同的從1至12的正整數(shù)，Z為(R1O)-a(R1)-，而R1和R2為含有1至20個(gè)碳原子的、相同或不同的烴基；與(ii)四氯化鈦進(jìn)行反應(yīng)，其中(i)與(ii)的摩爾比為1∶5至1∶1000。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2為1至12個(gè)碳原子的烷基，n和m各為小于或等于4的數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中烷氧基醇鎂選自雙(2-甲氧基乙醇)鎂雙(2-乙氧基乙醇)鎂雙(2-丁氧基乙醇)鎂雙(3-甲氧基丙醇)鎂雙(3-乙氧基丙醇)鎂雙(3-丙氧基丙醇)鎂雙(3-甲氧基丁醇)鎂
全文摘要
通過烷氧基醇鎂與四氯化鈦反應(yīng)制備過渡金屬組分的齊格勒—納塔型催化劑。該過渡金屬組分與一種鋁化合物反應(yīng)，來制備烯烴聚合用催化劑。
文檔編號C08F4/50GK1032342SQ8710661
公開日1989年4月12日 申請日期1987年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1986年9月29日
發(fā)明者埃利奧特·伊薩克·班德, 威廉姆·愛德華·蘇默斯 申請人:斯托弗化學(xué)公司