本發(fā)明涉及高分子化學(xué)，具體涉及一種聚硫酯的合成方法。

背景技術(shù)：

1、聚酯作為最常用的塑料之一，廣泛應(yīng)用于包裝、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域，然而，塑料的使用壽命較短，且大量使用后的塑料堆積會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，基于實用性和環(huán)保性，合成具有良好性質(zhì)、可回收的聚合物代替聚酯具有重要意義。

2、聚硫酯作為常見的雜原子聚合物近年來得到了廣泛的關(guān)注。在化合物中引入硫原子，無論是在合成新的活性藥物成分，還是在合成具有增強的機械、電學(xué)和物理化學(xué)性質(zhì)的新聚合物中，均可以賦予聚合物獨特的性質(zhì)，包括光學(xué)特性、耐化學(xué)性、自修復(fù)能力和重金屬捕獲能力等。同時聚硫酯作為一種新型的材料，具有較高的研究價值。然而，硫原子容易使常見的催化劑失活，因此聚硫酯的合成是當(dāng)前的一個難點。

3、傳統(tǒng)的聚硫酯合成方法主要通過硫醇和?；噭┰趶娝峄驈妷A下反應(yīng)，但這種方式會產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物，且此類縮聚反應(yīng)需要在高溫、真空等苛刻條件下進(jìn)行，能耗大且所得聚合物分子量低、分子量分布不可控，不滿足目前提倡的綠色化學(xué)的要求。除此之外，開環(huán)聚合也被大量研究作為合成聚硫酯的方法，其通過硫代內(nèi)酯的開環(huán)提高原子利用率，可控聚合得到聚硫酯。呂華教授從4-羥基脯氨酸合成硫代內(nèi)酯完成開環(huán)聚合；洪繆團隊利用琥珀酸制備了五元環(huán)硫代內(nèi)酯(tnbl)，通過開環(huán)合成了ptbl；陶友華課題組制備了硫代丙交酯，進(jìn)一步開環(huán)制備了聚硫酯。然而開環(huán)聚合需要復(fù)雜的環(huán)狀硫代內(nèi)酯單體，該單體合成步驟繁瑣，難以實現(xiàn)商業(yè)化。同時，由于環(huán)狀硫代內(nèi)酯單體的結(jié)構(gòu)單一，所合成的聚硫酯結(jié)構(gòu)單一，不能滿足目前復(fù)雜的時常環(huán)境，因此亟需開發(fā)一種綠色、高效、適用性廣的聚合方法來實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)聚硫酯。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在提供一種聚硫酯的合成方法，該合成方法利用二醇類化合物ⅰ和二硫醇類化合物ⅱ或巰基醇類化合物ⅴ通過脫氫聚合，生成聚硫酯ⅲ或聚硫酯ⅵ。所述方法使用的反應(yīng)原料廉價易得，同時所需催化劑較傳統(tǒng)方法減少，能夠有效降低合成成本，且無需添加其他添加劑，唯一的副產(chǎn)物氫氣還可作為清潔能源使用，相較于傳統(tǒng)的聚合方法更高效、綠色，有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明提供一種聚硫酯的合成方法，溶劑體系、惰性氣體氛圍中，在催化劑作用下，二醇類化合物ⅰ和二硫醇類化合物ⅱ脫氫聚合，生成聚硫酯ⅲ；

3、

4、其中，r1、r2基團相互獨立地為c2-c30的脂肪族烷基、c3-c30的環(huán)烷基和雜環(huán)烷基與c5-c30的芳香基和雜芳香基中任意一種；n為1-300的任意整數(shù)；所述聚硫酯的分子量為0.5萬-50萬。

5、本發(fā)明提供的合成方法，整個反應(yīng)體系能夠完整循環(huán)，且反應(yīng)副產(chǎn)物僅有氫氣，且不需要添加有害的?；噭?，可在較為溫和的條件下高效、綠色的合成硫酯。

6、可選地，所述溶劑體系中包括環(huán)己烷、苯、甲苯、溴苯、氯苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和六甲基二硅氧烷中至少一種。

7、可選地，所述惰性氣體氛圍中包括氬氣和氮氣中至少一種。

8、可選地，所述催化劑為吖啶基釕催化劑，其結(jié)構(gòu)如式ⅳ所示：

9、

10、可選地，所述二醇類化合物ⅰ包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、對苯二甲醇、間苯二甲醇和2,5-呋喃二甲醇中任意一種。

11、可選地，所述二硫醇類化合物ⅱ包括1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-十一烷二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、1,13-十三烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇、1,15-十五烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、對苯二甲硫醇和間苯二甲硫醇中任意一種。

12、可選地，所述二醇類化合物ⅰ和所述二硫醇類化合物ⅱ的摩爾比為1:1。

13、可選地，所述催化劑與所述二醇類化合物ⅰ的摩爾比為1:(20-1000)。

14、可選地，所述二醇類化合物ⅰ和所述二硫醇類化合物ⅱ的濃度為0.01mol/l-0.50mol/l。

15、可選地，所述二醇類化合物ⅰ和二硫醇類化合物ⅱ的脫氫聚合包括：80℃-240℃條件下，二醇類化合物ⅰ和二硫醇類化合物ⅱ反應(yīng)1h-80h生成聚硫酯ⅲ。

16、可選地，可用巰基醇類化合物ⅴ代替所述二醇類化合物ⅰ和所述二硫醇類化合物ⅱ進(jìn)行脫氫聚合，生成聚硫酯ⅵ；

17、

18、其中，r3基團為c1-c30的脂肪族烷基、c3-c30的環(huán)烷基和雜環(huán)烷基與c5-c30的芳香基和雜芳香基中的任意一種；n為1-300的任一整數(shù)。

技術(shù)特征：

1.一種聚硫酯的合成方法，其特征在于，溶劑體系、惰性氣體氛圍中，在催化劑作用下，二醇類化合物ⅰ和二硫醇類化合物ⅱ脫氫聚合，生成聚硫酯ⅲ；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶劑體系中包括環(huán)己烷、苯、甲苯、溴苯、氯苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、茴香醚、均三甲苯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜和六甲基二硅氧烷中至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述惰性氣體氛圍中包括氬氣和氮氣中至少一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化劑為吖啶基釕催化劑，其結(jié)構(gòu)如式ⅳ所示：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二醇類化合物ⅰ包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、對苯二甲醇、間苯二甲醇和2,5-呋喃二甲醇中任意一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二硫醇類化合物ⅱ包括1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-十一烷二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、1,13-十三烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇、1,15-十五烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇、對苯二甲硫醇和間苯二甲硫醇中任意一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二醇類化合物ⅰ和所述二硫醇類化合物ⅱ的摩爾比為1:1；所述催化劑與所述二醇類化合物ⅰ的摩爾比為1:(20-1000)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二醇類化合物ⅰ和所述二硫醇類化合物ⅱ的濃度為0.01mol/l-0.50mol/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二醇類化合物ⅰ和二硫醇類化合物ⅱ的脫氫聚合包括：80℃-240℃下反應(yīng)1h-80h。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，可用巰基醇類化合物ⅴ代替所述二醇類化合物ⅰ和所述二硫醇類化合物ⅱ進(jìn)行脫氫聚合，生成聚硫酯ⅵ；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種聚硫酯的合成方法，涉及高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。所述合成方法包括溶劑體系、惰性氣體氛圍中，在催化劑作用下，二醇類化合物Ⅰ和二硫醇類化合物Ⅱ或巰基醇類化合物Ⅴ通過脫氫聚合，生成聚硫酯Ⅲ或聚硫酯Ⅵ。該合成方法使用的反應(yīng)原料廉價易得，同時反應(yīng)條件溫和，副產(chǎn)物氫氣還可作為清潔能源使用，且反應(yīng)對設(shè)備的要求低，符合綠色、高效、安全的生產(chǎn)原則，具有較高的商業(yè)應(yīng)用價值。

技術(shù)研發(fā)人員：姚昌廣,李琳,洪衛(wèi),鄧強,邱祖民
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南昌大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26