本發(fā)明屬于阻燃，具體涉及一種生物基阻燃劑dopo-res及其制備方法、和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧樹(shù)脂(ep)作為一種常見(jiàn)的熱固性聚合物，因其優(yōu)異的耐腐蝕性、介電性、粘接性以及易加工的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子封裝、生物化工、建筑材料，航空航天等領(lǐng)域。然而，未添加阻燃劑的ep復(fù)合材料受限于熱穩(wěn)定性差、易燃燒等缺點(diǎn)，并在燃燒時(shí)會(huì)釋放煙霧以及有害物質(zhì)，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。為了提高ep的阻燃性能，添加傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足人們追求綠色清潔的環(huán)保理念。所以，研究開(kāi)發(fā)無(wú)鹵阻燃劑來(lái)提高ep的阻燃性能，已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)趨勢(shì)。

2、近年來(lái)，由于傳統(tǒng)鹵素阻燃劑對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境造成了許多負(fù)面影響，已經(jīng)逐漸被淘汰而淡出歷史舞臺(tái)，而生物基阻燃劑作為一種非鹵素環(huán)境友好型阻燃劑，具有可再生和綠色無(wú)毒的特點(diǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。中國(guó)專(zhuān)利cn115594714a的專(zhuān)利文件，公開(kāi)發(fā)表了“一種以植酸為底板的生物基阻燃劑綠色制備方法及應(yīng)用”以植酸為原材料通過(guò)較為復(fù)雜的工藝制備了一種含有磷、氮等阻燃元素的生物質(zhì)阻燃劑。中國(guó)專(zhuān)利cn110746646a以香草醛為主要原料，在通氮?dú)庀碌渭佣榷谆柰?，進(jìn)一步在二氯甲烷中反應(yīng)得到中間體(i)，再通過(guò)與與氨基苯酚/伯氨基苯酚反應(yīng)得到中間體(ii)，然后加入偶氮二異丁腈dopo，再添加中間體(ii)，最終獲得生物質(zhì)基阻燃劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種新的生物基阻燃劑dopo-res，該生物基阻燃劑dopo-res具有制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，且將該生物基阻燃劑dopo-res應(yīng)用于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂中具有添加量少且阻燃效果好的優(yōu)點(diǎn)。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種生物基阻燃劑dopo-res，所述生物基阻燃劑dopo-res的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

3、

4、本發(fā)明還提供一種生物基阻燃劑dopo-res的制備方法，其制備路線(xiàn)包括：

5、

6、所述制備方法包括以下步驟：

7、步驟(1)、在第一預(yù)設(shè)溫度下，將dopo和有機(jī)溶劑攪拌均勻得到第一混合液，其中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷或者四氫呋喃；

8、步驟(2)、在第二預(yù)設(shè)溫度下，將所述第一混合液、白藜蘆醇和三乙胺攪拌均勻得到第二混合液；

9、步驟(3)、在攪拌狀態(tài)和第三預(yù)設(shè)溫度下，向所述第二混合液中緩慢滴入四氯化碳，反應(yīng)第一預(yù)設(shè)時(shí)間后，再在攪拌狀態(tài)和第四預(yù)設(shè)溫度下，繼續(xù)反應(yīng)第二預(yù)設(shè)時(shí)間，直至反應(yīng)完全得到反應(yīng)液，所述反應(yīng)液經(jīng)后處理得到所述生物基阻燃劑dopo-res。

10、在一種具體的實(shí)施方式中，步驟(1)中所述第一預(yù)設(shè)溫度為0～10℃；步驟(2)中所述第二預(yù)設(shè)溫度為0～10℃。

11、在一種具體的實(shí)施方式中，步驟(3)中所述第三預(yù)設(shè)溫度為0～8℃，第一預(yù)設(shè)時(shí)間為1h～3h，所述第四預(yù)設(shè)溫度為室溫，所述第二預(yù)設(shè)時(shí)間為16h～24h。在一種具體的實(shí)施方式中，步驟(1)中，所述dopo與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為：(10～12)g:(40～60)ml。

12、在一種具體的實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述白藜蘆醇與三乙胺的質(zhì)量比為(1～2)：(3.9～4.9)，所述白藜蘆醇與dopo的質(zhì)量比(3～4)：(11.2～12.2)。

13、在一種具體的實(shí)施方式中，步驟(3)中，所述四氯化碳與dopo的摩爾比為1：(1.1～1.5)。

14、在一種具體的實(shí)施方式中，所述后處理包括萃取、洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸餾和干燥。

15、在一種具體的實(shí)施方式中，萃取步驟所使用的萃取劑為0.1～1mol/l的鹽酸；所述旋轉(zhuǎn)蒸餾條件包括：旋轉(zhuǎn)蒸餾溫度為50～60℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸餾時(shí)間為0.5～2h。

16、本發(fā)明還提供一種生物基阻燃劑dopo-res的應(yīng)用，所述生物基阻燃劑dopo-res用于制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂；其中，所述生物基阻燃劑dopo-res為上文所述的生物基阻燃劑dopo-res；或者，所述生物基阻燃劑dopo-res由上文所述的制備方法制備得到。

17、在一種具體的實(shí)施方式中，所述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括：在攪拌狀態(tài)下，將環(huán)氧樹(shù)脂升溫至120～150℃，然后加入所述生物基阻燃劑dopo-res，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)混合物體系溫度至80～100℃；再加入固化劑4,4`-二氨基二苯基甲烷繼續(xù)攪拌，直至新的混合物體系中沒(méi)有塊狀固體；將由所述環(huán)氧樹(shù)脂、所述生物基阻燃劑dopo-res和所述4,4`-二氨基二苯基甲烷組成的混合物料，倒入提前預(yù)熱好的模具中，經(jīng)兩次干燥，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，其中，以所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量為100％計(jì)，所述生物基阻燃劑dopo-res的加入量為所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量的1wt％～8wt％，所述4,4`-二氨基二苯基甲烷的加入量為所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量的23.8wt～25.8wt％。

18、在一種具體的實(shí)施方式中，前一次干燥的條件包括：干燥溫度為100～120℃，干燥時(shí)間為2～4h；后一次干燥的條件包括：干燥溫度為120～150℃，干燥時(shí)間為2～4h。

19、本發(fā)明的有益效果至少包括：

20、一、本發(fā)明提供的生物基阻燃劑dopo-res，簡(jiǎn)稱(chēng)dopr，所述dopr的結(jié)構(gòu)中含有p元素和較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得高分子材料在燃燒過(guò)程中，快速促進(jìn)聚合物成碳，隔絕氧氣，捕捉自由基，對(duì)材料具有氣相與凝聚相阻燃作用，從而提高了阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性。

21、二、本發(fā)明提供的生物基阻燃劑dopo-res，首先使dopo與所述四氯化碳在0～8℃發(fā)生取代反應(yīng)，再使取代反應(yīng)的產(chǎn)物與白藜蘆醇在室溫下發(fā)生醚化反應(yīng)，生成dopr，合成工藝簡(jiǎn)單，且合成條件溫和，克服了現(xiàn)有阻燃效率差、制備工藝復(fù)雜的技術(shù)難題。

22、三、本發(fā)明的dopr生物基阻燃劑原料白藜蘆醇可再生，且本身具有較高的熱穩(wěn)定性，與dopo阻燃劑阻燃中間體結(jié)合形成化合物，會(huì)給阻燃環(huán)氧樹(shù)脂帶來(lái)優(yōu)異的阻燃性能，且具有低煙、無(wú)鹵的特點(diǎn)，相比傳統(tǒng)阻燃劑，于環(huán)境更加友好，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

23、四、將生物基阻燃劑dopo-res和環(huán)氧樹(shù)脂混合制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，具有添加量少且阻燃效果好的優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種生物基阻燃劑dopo-res，其特征在于，所述生物基阻燃劑dopo-res的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

2.一種生物基阻燃劑dopo-res的制備方法，其特征在于，其制備路線(xiàn)包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物基阻燃劑dopo-res的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述第一預(yù)設(shè)溫度為0～10℃；步驟(2)中所述第二預(yù)設(shè)溫度為0～10℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物基阻燃劑dopo-res的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述第三預(yù)設(shè)溫度為0～8℃，第一預(yù)設(shè)時(shí)間為1h～3h，所述第四預(yù)設(shè)溫度為室溫，所述第二預(yù)設(shè)時(shí)間為16h～24h。

5.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項(xiàng)所述的生物基阻燃劑dopo-res的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述dopo與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量體積比為：(10～12)g:(40～60)ml；步驟(2)中，所述白藜蘆醇與三乙胺的質(zhì)量比為(1～2)：(3.9～4.9)，所述白藜蘆醇與dopo的質(zhì)量比(3～4)：(11.2～12.2)。

6.根據(jù)權(quán)利要求2至4任一項(xiàng)所述的生物基阻燃劑dopo-res的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述四氯化碳與dopo的摩爾比為1：(1.1～1.5)。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物基阻燃劑dopo-res的制備方法，其特征在于，所述后處理包括萃取、洗滌、旋轉(zhuǎn)蒸餾和干燥。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物基阻燃劑dopo-res的制備方法，其特征在于，萃取步驟所使用的萃取劑為0.1～1mol/l的鹽酸；所述旋轉(zhuǎn)蒸餾條件包括：旋轉(zhuǎn)蒸餾溫度為50～60℃，所述旋轉(zhuǎn)蒸餾時(shí)間為0.5～2h。

9.一種生物基阻燃劑dopo-res的應(yīng)用，其特征在于，所述生物基阻燃劑dopo-res用于制備阻燃環(huán)氧樹(shù)脂；其中，所述生物基阻燃劑dopo-res為權(quán)利要求1所述的生物基阻燃劑dopo-res；或者，所述生物基阻燃劑dopo-res由權(quán)利要求2～8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括：在攪拌狀態(tài)下，將環(huán)氧樹(shù)脂升溫至120～150℃，然后加入所述生物基阻燃劑dopo-res，攪拌均勻后，調(diào)節(jié)混合物體系溫度至80～100℃；再加入固化劑4,4`-二氨基二苯基甲烷繼續(xù)攪拌，直至新的混合物體系中沒(méi)有塊狀固體；將由所述環(huán)氧樹(shù)脂、所述生物基阻燃劑dopo-res和所述4,4`-二氨基二苯基甲烷組成的混合物料，倒入提前預(yù)熱好的模具中，經(jīng)兩次干燥，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，其中，以所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量為100％計(jì)，所述生物基阻燃劑dopo-res的加入量為所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量的1wt％～8wt％，所述4,4`-二氨基二苯基甲烷的加入量為所述環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量的23.8wt～25.8wt％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種生物基阻燃劑DOPO?Res及其制備方法、和應(yīng)用。該生物基阻燃劑DOPO?Res的制備方法包括在第一預(yù)設(shè)溫度下，將DOPO和有機(jī)溶劑攪拌均勻得到第一混合液；在第二預(yù)設(shè)溫度下，將第一混合物、白藜蘆醇和三乙胺攪拌均勻得到第二混合液；在攪拌狀態(tài)和第三預(yù)設(shè)溫度下，向第二混合液中緩慢滴入四氯化碳，反應(yīng)第一預(yù)設(shè)時(shí)間后，再在攪拌狀態(tài)和第四預(yù)設(shè)溫度下，繼續(xù)反應(yīng)第二預(yù)設(shè)時(shí)間，直至反應(yīng)完全得到反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到生物基阻燃劑DOPO?Res。本發(fā)明提供的生物基阻燃劑DOPO?Res的結(jié)構(gòu)中含有P元素和較多的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得高分子材料在燃燒過(guò)程中，快速促進(jìn)聚合物成碳，隔絕氧氣，捕捉自由基，對(duì)材料具有氣相與凝聚相阻燃作用，從而提高了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性。

技術(shù)研發(fā)人員：劉勇,鄭世浩,施式亮,胡永煒,康文東
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/12