本發(fā)明涉及印刷電路板用樹脂組合物和預浸料、以及使用了這些樹脂組合物和/或預浸料的樹脂復合片、覆金屬箔層疊板和印刷電路板。
背景技術(shù)：
近年來，電子設備、通信儀器、個人電腦等中廣泛使用的半導體的高集成化/微細化逐漸加速。與此相伴，對于印刷電路板中使用的半導體封裝用層疊板要求的各種特性逐漸變得嚴格。作為所要求的特性，可列舉出例如低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電常數(shù)、低介電損耗角正切、低熱膨脹率、耐熱性、耐化學試劑性等特性。然而，截止至今，這些要求特性不一定令人滿足。
一直以來，作為耐熱性、電特性優(yōu)異的印刷電路板用樹脂，已知有氰酸酯化合物，使用了雙酚a型氰酸酯化合物和其它熱固性樹脂等的樹脂組合物被廣泛用于印刷電路板材料等。雙酚a型氰酸酯化合物具有電特性、機械特性和耐化學試劑性等優(yōu)異的特性。然而，其氰酸酯化合物在低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性和耐熱性方面有時不充分。因而，為了進一步改善各種特性，研究了結(jié)構(gòu)不同的各種氰酸酯化合物。
例如，作為結(jié)構(gòu)與雙酚a型氰酸酯化合物不同的樹脂，經(jīng)常使用酚醛清漆型氰酸酯化合物(參照專利文獻1)。然而，該酚醛清漆型氰酸酯化合物容易變得固化不足，存在所得固化物的吸水率大、吸濕耐熱性降低的問題。因而，作為改善這些問題的方法，提出了酚醛清漆型氰酸酯化合物與雙酚a型氰酸酯化合物的預聚物化(參照專利文獻2)。
此外，作為改善阻燃性的方法而提出了：通過使用氟化氰酸酯化合物或者將氰酸酯化合物與鹵素系化合物混合或預聚物化，從而使樹脂組合物中含有鹵素系化合物(參照專利文獻3、4)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-124433號公報
專利文獻2：日本特開2000-191776號公報
專利文獻3：日本特許第3081996號公報
專利文獻4：日本特開平6-271669號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
然而，通過專利文獻2中記載的預聚物化，針對固化性有所提高，但針對低吸水性、吸濕耐熱性和耐熱性的特性改善尚不充分。因此，對于氰酸酯化合物要求低吸水性、吸濕耐熱性和耐熱性的進一步改善。此外，專利文獻3和4所記載的技術(shù)中，如果使用鹵素系化合物，則燃燒時有可能產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)。因而，要求不含鹵素系化合物地提高樹脂組合物的阻燃性。
本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)不僅具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性且吸濕耐熱性也優(yōu)異的印刷電路板的印刷電路板用樹脂組合物、使用了這種樹脂組合物的預浸料和樹脂復合片、以及使用了該預浸料的覆金屬箔層疊板和印刷電路板。
用于解決問題的方法
本發(fā)明人等針對上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過將含有對特定樹脂進行氰酸酯化而得到的氰酸酯化合物的樹脂組合物用于印刷電路板用途，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，進而提高吸濕耐熱性，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所示。
[1]一種印刷電路板用樹脂組合物，其含有氰酸酯化合物(a)和環(huán)氧樹脂(b)，所述氰酸酯化合物(a)具有選自由下述式(1)、下述式(2)和下述式(8)所示結(jié)構(gòu)組成的組中的1種以上結(jié)構(gòu)。
(式中，k表示1以上的整數(shù)，l表示0以上的整數(shù)。任選為k和l不同的化合物的混合物。各重復單元的排列是任意的。)
(式中，m和n表示0以上的整數(shù)，至少任一者為1以上。任選為m和n不同的化合物的混合物。各重復單元的排列是任意的。)
(式中，m表示0以上的整數(shù)。任選為m不同的化合物的混合物。)
[2]一種印刷電路板用樹脂組合物，其含有氰酸酯化合物(a)和環(huán)氧樹脂(b)，所述氰酸酯化合物(a)是將選自由萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂和二羥基萘芳烷基樹脂組成的組中的1種以上樹脂進行氰酸酯化而得到的。
[3]根據(jù)[1]所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，前述氰酸酯化合物(a)是將選自由萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂和二羥基萘芳烷基樹脂組成的組中的1種以上樹脂進行氰酸酯化而得到的。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，前述氰酸酯化合物(a)的含量相對于前述樹脂組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份為1～90質(zhì)量份。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項所述的印刷電路板用樹脂組合物，其還含有填充材料(c)。
[6]根據(jù)[5]所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，前述填充材料(c)的含量相對于前述樹脂組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份為50～1600質(zhì)量份。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項所述的印刷電路板用樹脂組合物，其還含有選自由除前述氰酸酯化合物(a)之外的氰酸酯化合物、馬來酰亞胺化合物、以及酚醛樹脂組成的組中的1種以上。
[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項所述的印刷電路板用樹脂組合物，其中，前述環(huán)氧樹脂(b)為選自由聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘醚型環(huán)氧樹脂、多官能酚型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂組成的組中的1種以上。
[9]一種預浸料，其具有：基材、以及浸滲或涂布至該基材的[1]～[8]中任一項所述的印刷電路板用樹脂組合物。
[10]一種覆金屬箔層疊板，其具有：層疊了至少1片以上的[9]所述的預浸料、以及配置在該預浸料的單面或兩面上的金屬箔。
[11]一種樹脂復合片，其具有：支承體、以及配置在該支承體的表面上的[1]～[8]中任一項所述的印刷電路板用樹脂組合物。
[12]一種印刷電路板，其具有：絕緣層和形成在前述絕緣層的表面上的導體層，前述絕緣層包含[1]～[8]中任一項所述的印刷電路板用樹脂組合物。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)印刷電路板用樹脂組合物、使用了這種樹脂組合物的預浸料和樹脂復合片、以及使用了該預浸料的覆金屬箔層疊板和印刷電路板，所述印刷電路板用樹脂組合物能夠?qū)崿F(xiàn)不僅具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性且吸濕耐熱性也優(yōu)異的印刷電路板。
具體實施方式
以下，針對本具體實施方式(以下簡稱為“本實施方式”)進行詳細說明。應予說明，以下的本實施方式是用于說明本發(fā)明的例示，本發(fā)明不僅限于本實施方式。
本實施方式的印刷電路板用樹脂組合物(以下也簡稱為“樹脂組合物”)含有氰酸酯化合物(a)和環(huán)氧樹脂(b)，所述氰酸酯化合物(a)是將選自由萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂和二羥基萘芳烷基樹脂組成的組中的1種以上樹脂(以下也將它們統(tǒng)稱為“萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等”)進行氰酸酯化而得到的。
本實施方式中使用的氰酸酯化合物(a)是將萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等進行氰酸酯化而得到的。
本實施方式中使用的氰酸酯化合物(a)可以具有選自由下述式(1)、(2)和(8)所示結(jié)構(gòu)組成的組中的1種以上結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為它們。
此處，式中，k表示1以上的整數(shù)，l表示0以上的整數(shù)。任選為k和l不同的化合物的混合物。此外，各重復單元的排列是任意的。k的上限沒有特別限定，從更有效且確實地發(fā)揮本發(fā)明帶來的作用效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20以下。從同樣的觀點出發(fā)，l的上限優(yōu)選為20以下。
此處，式中，m和n表示0以上的整數(shù)，至少任一者為1以上。任選為m和n不同的化合物的混合物。此外，各重復單元的排列是任意的。m的上限沒有特別限定，從更有效且確實地發(fā)揮本發(fā)明帶來的作用效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20以下。從同樣的觀點出發(fā)，n的上限優(yōu)選為20以下。
此處，式中，m表示0以上的整數(shù)。任選為m不同的化合物的混合物。m的上限沒有特別限定，從更有效且確實地發(fā)揮本發(fā)明帶來的作用效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20以下。
本實施方式的氰酸酯化合物(a)的重均分子量mw沒有特別限定，優(yōu)選為100～5000、更優(yōu)選為200～3500、進一步優(yōu)選為200～3000。重均分子量mw通過實施例中記載的方法進行測定。
使用具有這種結(jié)構(gòu)的氰酸酯化合物而得到的樹脂組合物的固化物實現(xiàn)優(yōu)異的耐熱性和阻燃性，進而吸濕耐熱性也提高。
獲得本實施方式的氰酸酯化合物(a)的方法沒有特別限定，可列舉出例如將具有選自由下述式(3)、(4)和(9)所示結(jié)構(gòu)組成的組中的1種以上結(jié)構(gòu)的萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂等所具有的羥基進行氰酸酯化的方法。
此處，式中，k表示1以上的整數(shù)，l表示0以上的整數(shù)。任選為k和l不同的化合物的混合物。此外，各重復單元的排列是任意的。
此處，式中，m和n表示0以上的整數(shù)，至少任一者為1以上。任選為m和n不同的化合物的混合物。此外，各重復單元的排列是任意的。
此處，式中，m表示0～20的整數(shù)。任選為m不同的化合物的混合物。
具有選自由上述式(3)、(4)和(9)所示結(jié)構(gòu)組成的組中的1種以上結(jié)構(gòu)的樹脂所具有的羥基的氰酸酯化方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。作為所述制法的例子，可列舉出：獲取或合成具有期望骨架的含羥基化合物，將該羥基通過公知的方法進行修飾而實現(xiàn)氰酸酯化的方法。作為將羥基進行氰酸酯化的方法，可列舉出例如ianhamerton，“chemistryandtechnologyofcyanateesterresins”，blackieacademic&professional中記載的方法。
這樣操作而得到的氰酸酯化合物(a)在本實施方式的樹脂組合物中的含量可根據(jù)期望特性來適當設定，沒有特別限定。將樹脂組合物中的樹脂固體成分設為100質(zhì)量份時，氰酸酯化合物(a)的含量優(yōu)選為1～90質(zhì)量份、更優(yōu)選為10～80質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為20～75質(zhì)量份、特別優(yōu)選為30～70質(zhì)量份。此處，“樹脂組合物中的樹脂固體成分”在沒有特別說明的情況下是指樹脂組合物中的除去溶劑和填充材料(c)后的成分，樹脂固體成分100質(zhì)量份是指去除樹脂組合物中的溶劑和填充材料后的成分的合計為100質(zhì)量份。通過使氰酸酯化合物(a)的含量處于上述范圍內(nèi)，存在樹脂組合物的固化物的阻燃性、耐熱性和吸濕耐熱性更優(yōu)異的傾向。
本實施方式中的環(huán)氧樹脂(b)只要是1分子中具有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，則可以適當使用公知的樹脂，其種類沒有特別限定。作為環(huán)氧樹脂(b)，具體而言，可列舉出雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚e型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚s型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚a酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘醚型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、多官能酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、多元醇型環(huán)氧樹脂、含磷的環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、丁二烯等的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得到的化合物、以及含羥基的硅酮樹脂類與環(huán)氧氯丙烷的反應而得到的化合物。這些環(huán)氧樹脂之中，從阻燃性和耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選為聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘醚型環(huán)氧樹脂、多官能酚型環(huán)氧樹脂和萘型環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
本實施方式中的環(huán)氧樹脂(b)的含量可根據(jù)期望特性來適當設定，沒有特別限定，將樹脂組合物中的樹脂固體成分設為100質(zhì)量份時，優(yōu)選為10～99質(zhì)量份、更優(yōu)選為20～90質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為25～80質(zhì)量份、特別優(yōu)選為30～70質(zhì)量份。
本實施方式的樹脂組合物可以含有填充材料(c)。作為填充材料(c)，可以適當使用公知的填充材料，其種類沒有特別限定。尤其是，可將層疊板用途中通常使用的填充材料適合地用作填充材料(c)。作為填充材料(c)，具體而言，可列舉出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、非晶二氧化硅、aerosil、中空二氧化硅等二氧化硅類；白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯等氧化物；氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化碳等氮化物；碳化硅等碳化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸鹽；氮化鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(對氫氧化鋁進行加熱處理，使結(jié)晶水減少一部分而成的產(chǎn)物)、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽；錫酸鋅、氧化鋁、水鋁礦、勃姆石、粘土、高嶺土、滑石、煅燒粘土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、云母、e-玻璃、a-玻璃、ne-玻璃、c-玻璃、l-玻璃、d-玻璃、s-玻璃、m-玻璃g20、玻璃短纖維(包含e玻璃、t玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃等玻璃微粉類)、中空玻璃、球狀玻璃等無機系填充材料；以及苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型橡膠粉末和硅酮樹脂粉末、硅酮橡膠粉末、硅酮復合粉末等有機系填充材料。這些填充材料可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
本實施方式中的填充材料(c)的含量可根據(jù)期望特性來適當設定，沒有特別限定，將樹脂組合物中的樹脂固體成分設為100質(zhì)量份時，優(yōu)選為50～1600質(zhì)量份、更優(yōu)選為60～1000質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為70～500質(zhì)量份、特別優(yōu)選為80～200質(zhì)量份。通過使填充材料(c)的含量處于上述范圍內(nèi)，存在樹脂組合物的固化物的阻燃性、耐熱性和吸濕耐熱性更優(yōu)異的傾向。
此處，使樹脂組合物含有無機系填充材料(c)時，優(yōu)選組合使用硅烷偶聯(lián)劑、濕潤分散劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可適合地使用通常用于無機物的表面處理的硅烷偶聯(lián)劑，其種類沒有特別限定。作為硅烷偶聯(lián)劑，具體而言，可列舉出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等環(huán)氧硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系；n-β-(n-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽等陽離子硅烷系；以及苯基硅烷系。硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。此外，作為濕潤分散劑，可適合地使用通常用于涂料用途的濕潤分散劑，其種類沒有特別限定。作為濕潤分散劑，優(yōu)選使用共聚物基質(zhì)的濕潤分散劑，可以為市售品。作為市售品的具體例，可列舉出bykjapankk.制造的disperbyk-110、111、161、180、byk-w996、byk-w9010、byk-w903、byk-w940(以上為商品名)。濕潤分散劑可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
此外，本實施方式的樹脂組合物可根據(jù)需要含有用于適當調(diào)節(jié)固化速度的固化促進劑。作為該固化促進劑，可適合地使用作為氰酸酯化合物、環(huán)氧樹脂等的固化促進劑而通常使用的固化促進劑，其種類沒有特別限定。作為固化促進劑的具體例，可列舉出辛酸鋅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅、乙酰丙酮鐵、辛酸鎳、辛酸錳等有機金屬鹽類；苯酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等苯酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇類；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類、以及這些咪唑類的羧酸或其酸酐類的加成物等衍生物；雙氰胺、芐基二甲胺、4-甲基-n,n-二甲基芐胺等胺類；膦系化合物、氧化膦系化合物、磷鎓鹽系化合物、二膦系化合物等磷化合物；環(huán)氧-咪唑加合物系化合物、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物；以及偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。這些固化促進劑(聚合催化劑)可以使用市售品，作為市售品，可列舉出例如ajicurepn-23(ajinomotofine-technoco.,inc.制，商品名)、novacurehx-3721(旭化成株式會社制，商品名)、fujicurefx-1000(富士化成工業(yè)株式會社制，商品名)等。固化促進劑可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
固化促進劑的用量可考慮樹脂的固化度、樹脂組合物的粘度等來適當調(diào)整，沒有特別限定。固化促進劑的用量相對于樹脂組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份可以為0.005～10質(zhì)量份。
本實施方式的樹脂組合物中，在不損害期望特性的范圍內(nèi)，可以進一步含有選自由除氰酸酯化合物(a)之外的氰酸酯化合物(以下稱為“其它氰酸酯化合物”)、馬來酰亞胺化合物和酚醛樹脂組成的組中的1種以上。
作為其它氰酸酯化合物，只要是分子內(nèi)具有取代有至少1個氰?；姆枷阕宀糠值臉渲?，就沒有特別限定。作為其它氰酸酯化合物，可列舉出例如下述式(5)所示的化合物。
此處，式中，ar1表示苯環(huán)、萘環(huán)或2個苯環(huán)借助單鍵形成的基團，存在多個時彼此可以相同也可以不同。ra各自獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)6～12的芳基、碳數(shù)1～4的烷氧基、或者碳數(shù)1～6的烷基與碳數(shù)6～12的芳基鍵合而成的基團。ra中的芳香環(huán)任選具有取代基，ar1和ra中的取代基可以選擇任意位置。p表示ar1上鍵合的氰酰基的個數(shù)，各自獨立地為1～3的整數(shù)。q表示ar1上鍵合的ra的個數(shù)，ar1為苯環(huán)時是4-p、ar1為萘環(huán)時是6-p、ar1為2個苯環(huán)借助單鍵形成的基團時是8-p。t表示平均重復數(shù)，是0～50的整數(shù)，其它氰酸酯化合物任選為t不同的化合物的混合物。x存在多個時各自獨立地表示單鍵、碳數(shù)1～50的2價有機基團(氫原子任選被雜原子取代)、氮數(shù)1～10的2價有機基團(例如-n-r-n-(此處r表示有機基團))、羰基(-co-)、羧基(-c(＝o)o-)、羰基二氧基(-oc(＝o)o-)、磺?；?-so2-)、2價硫原子或2價氧原子中的任一者。
式(5)的ra中的烷基任選具有直鏈或支鏈的鏈狀結(jié)構(gòu)、以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)(例如環(huán)烷基等)中的任一者。此外，式(5)中的烷基和ra中的芳基上的氫原子任選被氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基或氰基等取代。
作為烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基和三氟甲基。
作為芳基的具體例，可列舉出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰氟苯基、間氟苯基或?qū)Ψ交⒍缺交?、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、以及鄰甲苯基、間甲苯基或?qū)妆交?。進而，作為烷氧基，可列舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。
作為式(5)的x中的碳數(shù)1～50的2價有機基團的具體例，可列舉出亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基等亞烷基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、三甲基環(huán)亞己基等環(huán)亞烷基、聯(lián)苯基亞甲基、二甲基亞甲基-亞苯基-二甲基亞甲基、芴二基和苯酞二基等具有芳香環(huán)的2價有機基團。該2價有機基團中的氫原子任選被氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或者氰基等取代。
作為式(5)的x中的氮數(shù)1～10的2價有機基團，可列舉出例如-n-r-n-所示的基團、亞氨基和聚酰亞胺基。
此外，作為式(5)中的x的有機基團，可列舉出例如下述通式(6)或下述通式(7)所示的結(jié)構(gòu)。
此處，式中，ar2表示苯四基、萘四基或聯(lián)苯四基，u為2以上時，彼此可以相同也可以不同。rb、rc、rf和rg各自獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)6～12的芳基、三氟甲基、或者具有至少1個酚性羥基的芳基。rd和re各自獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)6～12的芳基、碳數(shù)1～4的烷氧基或羥基。u表示0～5的整數(shù)。
此處，式中，ar3表示苯四基、萘四基或聯(lián)苯四基，v為2以上時，彼此可以相同也可以不同。ri和rj各自獨立地表示氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、碳數(shù)6～12的芳基、芐基、碳數(shù)1～4的烷氧基、羥基、三氟甲基、或者取代有至少1個氰酰基的芳基。v表示0～5的整數(shù)，任選為v不同的化合物的混合物。
進而，作為式(5)中的x，可列舉出下述式所示的2價基團。
此處，式中，m表示4～7的整數(shù)。r各自獨立地表示氫原子或碳數(shù)1～6的烷基。
作為式(6)的ar2和式(7)的ar3的具體例，可列舉出式(6)中示出的2個碳原子或式(7)中示出的2個氧原子鍵合于1,4位或1,3位的苯四基；上述2個碳原子或2個氧原子鍵合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位或3,4’位的聯(lián)苯四基；以及，上述2個碳原子或2個氧原子鍵合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位或2,7位的萘四基。
式(6)的rb、rc、rd、re、rf和rg以及式(7)的ri和rj中的烷基和芳基與上述式(5)中的基團同義。
作為上述式(5)所示的分子內(nèi)具有取代有至少1個氰?；姆枷阕宀糠值臉渲木唧w例，可列舉出氰?；?、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰?；?3-甲基苯或1-氰?；?4-甲基苯、1-氰?；?2-甲氧基苯、1-氰?；?3-甲氧基苯或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰?；?2,5-二甲基苯、1-氰?；?2,6-二甲基苯、1-氰?；?3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰?；一?、氰?；』?、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰?；交?-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-環(huán)己基苯、1-氰?；?4-乙烯基苯、1-氰?；?2-氯苯或1-氰?；?3-氯苯、1-氰?；?2,6-二氯苯、1-氰?；?2-甲基-3-氯苯、氰?；趸?、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰?；?2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁子香酚的氰酸酯)、甲基(4-氰?；交?硫化物、1-氰?；?3-三氟甲基苯、4-氰?；?lián)苯、1-氰酰基-2-乙?；交?-氰酰基-4-乙?；健?-氰?；郊兹?-氰?；郊姿峒柞?、4-氰酰基苯甲酸苯酯、1-氰?；?4-乙酰氨基苯、4-氰?；郊淄?-氰?；?2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰?；?、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰?；健?,4-二氰?；?2-叔丁基苯、1,4-二氰?；?2,4-二甲基苯、1,4-二氰?；?2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰?；?2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰?；?5-甲基苯、1-氰?；?-氰?；痢?-氰?；?4-甲氧基萘、2-氰?；?6-甲基萘、2-氰?；?7-甲氧基萘、2,2-二氰酰基-1,1-聯(lián)萘、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,5-二氰?；?、1,6-二氰酰基萘、1,7-二氰?；?、2,3-二氰?；?、2,6-二氰?；粱?,7-二氰?；?、2,2-二氰?；?lián)苯或4,4-二氰?；?lián)苯、4,4-二氰?；朔?lián)苯、2,4-二氰酰基二苯基甲烷或4,4-二氰?；交淄?、雙(4-氰?；?3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰?；交?乙烷、1,1-雙(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰?；?3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰?；?5-聯(lián)苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰?；交?六氟丙烷、2,2-雙(4-氰?；?3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰酰基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰?；交?戊烷、1,1-雙(4-氰?；交?-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰?；交?-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰?；交?-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰?；交?丁烷、2,2-雙(4-氰?；交?戊烷、2,2-雙(4-氰?；交?己烷、2,2-雙(4-氰?；交?-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰?；交?-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰?；交?-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰?；交?己烷、3,3-雙(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰?；交?-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰?；交?-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰?；交?-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰?；交?-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰?；交?-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰?；交?苯基甲烷、1,1-雙(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰酰基苯基)聯(lián)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰?；交?環(huán)戊烷、1,1-雙(4-氰?；交?環(huán)己烷、2,2-雙(4-氰?；?3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環(huán)己基-4-氰?；交?環(huán)己烷、雙(4-氰?；交?二苯基甲烷、雙(4-氰?；交?-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰?；交?-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰?；交?-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、4-[雙(4-氰酰基苯基)甲基]聯(lián)苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-雙(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰?；交?醚、雙(4-氰?；交?硫化物、雙(4-氰?；交?砜、4-氰?；郊姿?4-氰酰基苯基酯(4-氰?；交?4-氰酰基苯甲酸酯)、雙-(4-氰?；交?碳酸酯、1,3-雙(4-氰?；交?金剛烷、1,3-雙(4-氰?；交?-5,7-二甲基金剛烷、3,3-雙(4-氰酰基苯基)異苯并呋喃-1(3h)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-雙(4-氰?；?3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3h)-酮(鄰甲酚酞的氰酸酯)、9,9-雙(4-氰?；交?芴、9,9-雙(4-氰?；?3-甲基苯基)芴、9,9-雙(2-氰?；?5-聯(lián)苯基)芴、三(4-氰?；交?甲烷、1,1,1-三(4-氰?；交?乙烷、1,1,3-三(4-氰?；交?丙烷、α,α,α’-三(4-氰?；交?-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(n-甲基-4-氰?；桨坊?-1,3,5-三嗪、2,4-雙(n-甲基-4-氰?；桨坊?-6-(n-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、雙(n-4-氰?；?2-甲基苯基)-4,4-氧基二鄰苯二甲酰亞胺、雙(n-3-氰?；?4-甲基苯基)-4,4-氧基二鄰苯二甲酰亞胺、雙(n-4-氰?；交?-4,4-氧基二鄰苯二甲酰亞胺、雙(n-4-氰?；?2-甲基苯基)-4,4-(六氟異丙叉基)二鄰苯二甲酰亞胺、三(3,5-二甲基-4-氰?；S基)異氰脲酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰?；交?苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰?；交?苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰?；?3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-雙(4-氰?；交?吲哚啉-2-酮和2-苯基-3,3-雙(4-氰?；交?吲哚啉-2-酮。此外，作為上述式(5)所示的化合物的其它具體例，可列舉出苯酚酚醛清漆樹脂和甲酚酚醛清漆樹脂(通過公知的方法使苯酚、烷基取代苯酚或鹵素取代苯酚與甲醛、對甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物)、三聯(lián)苯酚酚醛清漆樹脂(使羥基苯甲醛與苯酚在酸性催化劑的存在下發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物)、芴酚醛清漆樹脂(使芴酮化合物與9,9-雙(羥基芳基)芴類在酸性催化劑的存在下發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物)、含呋喃環(huán)的苯酚酚醛清漆樹脂(使糠醛與苯酚在堿性催化劑的存在下發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯(lián)萘酚芳烷基樹脂和聯(lián)苯芳烷基樹脂(通過公知的方法使ar2-(ch2y)2(ar2表示苯基，y表示鹵素原子。以下在該段中是相同的)所示那樣的雙鹵代甲基化合物與苯酚化合物在酸性催化劑或無催化劑的條件下發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物；使ar2-(ch2or)2所示那樣的雙(烷氧基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性催化劑的存在下發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物；或者，使ar2-(ch2oh)2所示那樣的雙(羥基甲基)化合物與苯酚化合物在酸性催化劑的存在下發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物；或者，使芳香族醛化合物與芳烷基化合物與苯酚化合物進行縮聚而得到的產(chǎn)物)、苯酚改性二甲苯甲醛樹脂(通過公知的方法，使二甲苯甲醛樹脂與苯酚化合物在酸性催化劑的存在下發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物)、改性萘甲醛樹脂(通過公知的方法，使萘甲醛樹脂與羥基取代芳香族化合物在酸性催化劑的存在下發(fā)生反應而得到的產(chǎn)物)、苯酚改性二環(huán)戊二烯樹脂、具有聚萘醚結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂(通過公知的方法，使1分子中具有2個以上酚性羥基的多價羥基萘化合物在堿性催化劑的存在下發(fā)生脫水稠合而得到的產(chǎn)物)等酚醛樹脂通過與上述相同的方法進行氰酸酯化而得到的產(chǎn)物、以及它們的預聚物。它們沒有特別限定。這些其它氰酸酯化合物可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
作為馬來酰亞胺化合物，只要是1分子中具有1個以上的馬來酰亞胺基的化合物，則可以使用通常公知的化合物?？闪信e出例如4,4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、雙(3,5-二甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來酰亞胺苯基)甲烷、苯基甲烷馬來酰亞胺、鄰亞苯基雙馬來酰亞胺、間亞苯基雙馬來酰亞胺、對亞苯基雙馬來酰亞胺、鄰亞苯基雙檸康酰亞胺、間亞苯基雙檸康酰亞胺、對亞苯基雙檸康酰亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來酰亞胺、1,6-雙馬來酰亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚雙馬來酰亞胺、4,4-二苯基砜雙馬來酰亞胺、1,3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯、4,4-二苯基甲烷雙檸康酰亞胺、2,2-雙[4-(4-檸康酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、雙(3,5-二甲基-4-檸康酰亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康酰亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-檸康酰亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來酰亞胺、以及這些馬來酰亞胺化合物的預聚物、或者馬來酰亞胺化合物與胺化合物的預聚物等，但沒有特別限定。這些馬來酰亞胺化合物可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
作為酚醛樹脂，只要是1分子中具有2個以上羥基的酚醛樹脂，則可以使用通常公知的樹脂。可列舉出例如雙酚a型酚醛樹脂、雙酚e型酚醛樹脂、雙酚f型酚醛樹脂、雙酚s型酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚a酚醛清漆型酚醛樹脂、縮水甘油酯型酚醛樹脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛樹脂、聯(lián)苯芳烷基型酚醛樹脂、甲酚酚醛清漆型酚醛樹脂、多官能酚醛樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚醛樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂、萘酚芳烷基型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、聯(lián)苯型酚醛樹脂、脂環(huán)式酚醛樹脂、多元醇型酚醛樹脂、含磷的酚醛樹脂、含聚合性不飽和烴基的酚醛樹脂和含羥基的硅酮樹脂，但沒有特別限定。這些酚醛樹脂可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
進而，本實施方式的樹脂組合物中，在不損害期望特性的范圍內(nèi)，可以含有選自由氧雜環(huán)丁烷樹脂、苯并噁嗪化合物和具有可聚合不飽和基團的化合物組成的組中的任1種以上。
作為氧雜環(huán)丁烷樹脂，可以使用通常公知的樹脂?？闪信e出例如氧雜環(huán)丁烷、2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2,2-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷等烷基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氟氧雜環(huán)丁烷、2-氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、聯(lián)苯型氧雜環(huán)丁烷、oxt-101(東亞合成株式會社制，商品名)、oxt-121(東亞合成株式會社制，商品名)等，沒有特別限定。這些氧雜環(huán)丁烷樹脂可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
作為苯并噁嗪化合物，只要是1分子中具有2個以上的二氫苯并噁嗪環(huán)的化合物，則可以使用通常公知的化合物?？闪信e出例如雙酚a型苯并噁嗪ba-bxz(小西化學株式會社制，商品名)、雙酚f型苯并噁嗪bf-bxz(小西化學株式會社制，商品名)、雙酚s型苯并噁嗪bs-bxz(小西化學株式會社制，商品名)和酚酞型苯并噁嗪，沒有特別限定。這些苯并噁嗪化合物可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
作為具有可聚合不飽和基團的化合物，可以使用通常公知的化合物。可列舉出例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基聯(lián)苯等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類、雙酚a型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚f型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、以及苯并環(huán)丁烯樹脂，沒有特別限定。這些具有不飽和基團的化合物可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。應予說明，上述“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和與其對應的甲基丙烯酸酯的概念。
進而，本實施方式的樹脂組合物中，在不損害期望特性的范圍內(nèi)，可以組合使用其它熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物和各種添加劑等。它們只要是通常使用的物質(zhì)，則沒有特別限定。例如，作為阻燃性化合物的具體例，可列舉出4,4-二溴聯(lián)苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的環(huán)氧樹脂、三聚氰胺和苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪環(huán)的化合物和硅酮系化合物。此外，作為各種添加劑，可列舉出例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合引發(fā)劑、熒光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增粘劑、流動調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、流平劑、光澤劑和阻聚劑等。它們可以根據(jù)期望單獨使用1種，或者適當組合使用2種以上。
應予說明，本實施方式的樹脂組合物可根據(jù)需要含有有機溶劑。此時，本實施方式的樹脂組合物可以按照上述各種樹脂成分的至少一部分、優(yōu)選全部溶解或相容于有機溶劑的形態(tài)(溶液或清漆)來使用。作為有機溶劑，只要能夠溶解或相容上述各種樹脂成分的至少一部分、優(yōu)選為全部，則可以適當使用公知的溶劑，其種類沒有特別限定。作為有機溶劑，具體而言，可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類等極性溶劑類；甲苯、二甲苯等芳香族烴等非極性溶劑。它們可以單獨使用1種或者適當組合使用2種以上。
本實施方式的樹脂組合物的制備方法只要是制備含有氰酸酯化合物(a)和環(huán)氧樹脂(b)的樹脂組合物的方法就沒有特別限定?？闪信e出例如利用均質(zhì)混合器等使填充材料(c)分散在環(huán)氧樹脂(b)中，并向其中配混氰酸酯化合物(a)的方法。進而，為了降低粘度、提高處理性且提高浸滲至玻璃布中的浸滲性，期望向樹脂組合物中添加有機溶劑。
本實施方式的樹脂組合物可用作預浸料、覆金屬箔層疊板、印刷電路板和半導體封裝的構(gòu)成材料。例如，通過將使本實施方式的樹脂組合物溶于溶劑而成的溶液浸滲或涂布于基材并進行干燥，能夠得到預浸料。
此外，通過使用可剝離的塑料薄膜作為基材，將使本實施方式的樹脂組合物溶于溶劑而成的溶液涂布在該塑料薄膜上，并進行干燥，能夠得到積層用薄膜或干膜阻蝕劑。此處，溶劑可通過以20℃～150℃的溫度加熱1～90分鐘來進行干燥。此外，樹脂組合物可以在僅將溶劑干燥的未固化狀態(tài)下使用，也可以根據(jù)需要制成半固化(b階化)的狀態(tài)來使用。
以下，針對本實施方式的預浸料進行詳述。本實施方式的預浸料具有基材、以及浸滲或涂布至該基材的上述樹脂組合物。本實施方式的預浸料的制造方法只要是將本實施方式的樹脂組合物與基材組合來制造預浸料的方法就沒有特別限定。具體而言，通過利用將本實施方式的樹脂組合物浸滲或涂布至基材后，在120～220℃的干燥機中干燥2～15分鐘左右的方法等使其進行半固化，能夠制造本實施方式的預浸料。此時，樹脂組合物在基材上的附著量、即樹脂組合物的含量(包括填充材料(c))相對于半固化后的預浸料總量優(yōu)選為20～99質(zhì)量％的范圍。
作為制造本實施方式的預浸料時使用的基材，可以為各種印刷電路板材料中使用的公知基材。作為這種基材，可列舉出例如e玻璃、d玻璃、l玻璃、s玻璃、t玻璃、q玻璃、un玻璃、ne玻璃、球狀玻璃等玻璃纖維；石英等除了玻璃之外的無機纖維；聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等有機纖維；液晶聚酯等織布，對它們沒有特別限定。作為基材的形狀，已知有織布、無紡布、粗紗、短切原絲氈和表面氈片等，可以為它們中的任一種?；目梢詥为毷褂?種或者適當組合使用2種以上?？棽贾?，從尺寸穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，特別適合為實施了超開纖處理、密封處理的織布。進而，從吸濕耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為進行了環(huán)氧硅烷處理或氨基硅烷處理等基于硅烷偶聯(lián)劑等的表面處理的玻璃織布。此外，液晶聚酯織布從電特性的方面出發(fā)是優(yōu)選的。進而，基材的厚度沒有特別限定，如果是層疊板用途，則優(yōu)選為0.01～0.2mm的范圍。
本實施方式的覆金屬箔層疊板具有：層疊了至少1片以上的上述預浸料、以及配置在該預浸料的單面或兩面上的金屬箔。具體而言，可通過對于1片前述預浸料或者對于將預浸料重疊多片而成的產(chǎn)物，在其單面或兩面配置銅、鋁等的金屬箔，并進行層疊成形來制作。此處使用的金屬箔只要可用于印刷電路板材料就沒有特別限定，優(yōu)選為壓延銅箔和電解銅箔等銅箔。此外，金屬箔的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為2～70μm、更優(yōu)選為3～35μm。作為成形條件，可以采用在制作通常的印刷電路板用層疊板和多層板時使用的方法。例如，通過使用多級加壓機、多級真空加壓機、連續(xù)成形機或高壓釜成形機等，在溫度為180～350℃、加熱時間為100～300分鐘、表面壓力為20～100kg/cm2的條件下進行層疊成形，能夠制造本實施方式的覆金屬箔層疊板。此外，通過將上述預浸料與另行制作的內(nèi)層用電路板進行組合并層疊成形，也能夠制作多層板。作為多層板的制造方法，例如，通過在1片上述預浸料的兩面配置35μm的銅箔，利用上述條件進行層疊成形。其后形成內(nèi)層電路，對該電路實施黑化處理來形成內(nèi)層電路板。進而，將該內(nèi)層電路板與上述預浸料交替地1片1片地配置，進而在最外層配置銅箔，利用上述條件、優(yōu)選在真空下進行層疊成形。這樣操作，能夠制作多層板。
本實施方式的覆金屬箔層疊板可通過進一步形成特定的布線圖案而適合地用作印刷電路板。印刷電路板可按照常規(guī)方法來制造，其制造方法沒有特別限定。以下示出印刷電路板的制造方法的一例。首先，準備上述覆金屬箔層疊板。接著，對覆金屬箔層疊板的表面實施蝕刻處理來形成內(nèi)層電路，從而制作內(nèi)層基板。根據(jù)需要對該內(nèi)層基板的內(nèi)層電路表面實施用于提高粘接強度的表面處理，接著，在該內(nèi)層電路表面重疊所需片數(shù)的上述預浸料。進而，在其外側(cè)層疊外層電路用金屬箔，進行加熱加壓而使其一體成形。這樣操作來制造在內(nèi)層電路用金屬箔與外層電路用金屬箔之間形成有基材和由熱固性樹脂組合物的固化物形成的絕緣層的多層層疊板。接著，對該多層層疊板實施通孔、通路孔用開孔加工后，在該孔的壁面形成用于使內(nèi)層電路用金屬箔與外層電路用金屬箔導通的鍍敷金屬覆膜。進而，對外層電路用金屬箔實施蝕刻處理來形成外層電路，從而制造印刷電路板。
通過上述制造例得到的印刷電路板具有絕緣層和形成在該絕緣層的表面上的導體層，絕緣層呈現(xiàn)包含上述本實施方式的樹脂組合物的構(gòu)成。即，上述本實施方式的預浸料(基材以及浸滲或涂布至該基材的本實施方式的樹脂組合物)、上述本實施方式的覆金屬箔層疊板中的樹脂組合物層(由本實施方式的樹脂組合物形成的層)由包含本實施方式的樹脂組合物的絕緣層構(gòu)成。
本實施方式的樹脂復合片具有支承體、以及配置在該支承體的表面上的上述樹脂組合物。該樹脂復合片可通過將使上述樹脂組合物溶于溶劑而成的溶液涂布在支承體上并進行干燥來獲得。作為此處使用的支承體，可列舉出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、以及在這些薄膜的表面上涂布脫模劑而得到的脫模薄膜、聚酰亞胺薄膜等有機系薄膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、sus板、frp等板狀基材，沒有特別限定。作為涂布方法，可列舉出例如將使本實施方式的樹脂組合物溶解或相容于溶劑而成的溶液用棒涂機、模涂機、刮刀、貝克涂抹器等涂布在支承體上的方法。此外，通過從涂布后進一步干燥而得到的樹脂復合片上剝離或蝕刻支承體，也能夠得到單層片(樹脂片)。應予說明，通過將使上述本實施方式的樹脂組合物溶解或相容于溶劑而成的溶液供給至片狀的具有模腔的模具內(nèi)，并進行干燥等而成形為片狀，也能夠不使用支承體地得到單層片(樹脂片)。
應予說明，在本實施方式的樹脂復合片或單層片的制作中，去除溶劑時的干燥條件沒有特別限定，優(yōu)選以20℃～200℃的溫度使其干燥1～90分鐘。如果為20℃以上，則能夠進一步防止溶劑殘留在樹脂組合物中，如果為200℃以下，則能夠進一步抑制樹脂組合物的固化加劇。此外，本實施方式的樹脂復合片或單層片中的樹脂層的厚度可通過本實施方式的樹脂組合物的溶液濃度和涂布厚度來調(diào)整，沒有特別限定。其中，其厚度優(yōu)選為0.1～500μm。如果樹脂層的厚度為500μm以下，則干燥時更不易殘留溶劑。
實施例
以下示出合成例、實施例和比較例，進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。
(含羥基的芳香族化合物的羥基(以下表述為“oh基”)(g/eq.)當量的測定)
按照jis-k0070，利用吡啶-乙酰氯法，求出含羥基的芳香族化合物的oh基當量(g/eq.)。
(氰酸酯化合物的重均分子量mw的測定)
將使1g氰酸酯化合物溶于100g四氫呋喃(溶劑)而成的溶液10μl注入至高效液相色譜儀(hitachihigh-technologiescorporation.制造的高效液相色譜、制品名“l(fā)achromelite”)，并實施分析。作為柱，使用2根東曹株式會社制造的制品名“tskgelgmhhr-m”(長度為30cm×內(nèi)徑為7.8mm)，作為流動相而使用四氫呋喃。試樣在柱內(nèi)的流速設定為1ml/分鐘，作為檢測器而使用ri(差示折射)檢測器。重均分子量mw通過gpc法以聚苯乙烯作為標準物質(zhì)來求出。
(合成例1)萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂的氰酸酯化合物1(以下簡寫為“mf27s-3-cn”)的合成
如下那樣操作來合成下述式(1)和/或下述式(2)所示的mf27s-3-cn。
此處，式中，k表示1～20的整數(shù)，l表示0～20的整數(shù)。任選為k和l不同的化合物的混合物。各重復單元的排列是任意的。
此處，式中，m和n表示0～20的整數(shù)，至少任一者為1以上。任選為m和n不同的化合物的混合物。各重復單元的排列是任意的。
<萘酚-二羥基萘芳烷基樹脂1(以下簡寫為“mf27s-3-oh”)的合成>
首先合成下述式(3)和/或下述式(4)所示的mf27s-3-oh。
此處，式中，k表示1～20的整數(shù)，l表示0～20的整數(shù)。任選為k和l不同的化合物的混合物。各重復單元的排列是任意的。
此處，式中，m和n表示0～20的整數(shù)，至少任一者為1以上。任選為m和n不同的化合物的混合物。各重復單元的排列是任意的。
具體而言，將1-萘酚372.0g(2.58mol)和2,7-二羥基萘177.4g(1.11mol)投入至反應器內(nèi)，在150℃下攪拌溶解。接著，向該反應器內(nèi)添加對甲苯磺酸0.17g，耗費1小時升溫至170℃，并且滴加1,4-雙(甲氧基甲基)苯299.2g(1.80mol)。其后，一邊將甲醇和生成的水從反應器中取出，一邊在該狀態(tài)下以170℃反應3小時。反應結(jié)束后，將反應混合物用混合溶劑(間二甲苯/mibk＝1/1(體積比))1000g進行稀釋并水洗，從而從反應混合物中去除催化劑。進而，通過水蒸氣蒸餾、減壓蒸餾，從反應混合物中去除未反應原料和混合溶劑，從而得到mf27s-3-oh599g。所得mf27s-3-oh的oh基當量為174g/eq.。
<mf27s-3-cn的合成>
接著，使通過上述方法得到的mf27s-3-oh500g(oh基當量為174g/eq.、以oh基換算為2.87mol、重均分子量mw為760)、三乙胺436.2g(4.31mol、相對于mf27s-3-oh的oh基1摩爾為1.5摩爾)溶于二氯甲烷3000g，將其作為溶液1。
在反應器內(nèi)，將氯化氰300.3g(4.89mol、相對于mf27s-3-oh的oh基1摩爾為1.7摩爾)、二氯甲烷700.7g、36％的鹽酸465.6g(4.60mol、相對于mf27s-3-oh的oh基1摩爾為1.6摩爾)和水2887g混合，一邊在攪拌下保持-2～-0.5℃的液體溫度，一邊耗費70分鐘向該反應器中注入溶液1。在溶液1的注入結(jié)束后，在相同溫度下將反應器內(nèi)攪拌30分鐘后，耗費25分鐘向反應器內(nèi)注入使三乙胺174.5g(1.72mol、相對于mf27s-3-oh的oh基1摩爾為0.6摩爾)溶于二氯甲烷14.6g而得到的溶液(以下簡寫為“溶液2”)。在溶液2的注入結(jié)束后，在相同溫度下將反應器內(nèi)攪拌30分鐘而使反應終結(jié)。
其后，將反應器內(nèi)的反應液靜置而分離成有機相和水相。將所得有機相用0.1n的鹽酸2l清洗后，用水2000g清洗6次。水洗第6次時的廢水的電導度為20μs/cm，可確認：通過用水清洗，能夠去除的離子性化合物被充分去除。
將水洗后的有機相在減壓下進行濃縮，最終以90℃使其濃縮干固1小時，得到目標的氰酸酯化合物mf27s-3-cn(黑紫色粘性物)570g。所得mf27s-3-cn的重均分子量mw為980。此外，mf27s-3-cn的ir光譜在2264cm-1處顯示出氰?；奈?，且不顯示羥基的吸收。
(實施例1)
將通過合成例1得到的mf27s-3-cn50質(zhì)量份、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂(商品名“nc-3000-fh”、日本化藥株式會社制)50質(zhì)量份和熔融二氧化硅(商品名“sc2050mb”、admatechs公司制)100質(zhì)量份混合而得到清漆。將該清漆用甲乙酮稀釋后，浸滲涂布于厚度0.1mm的e玻璃織布，進而以150℃加熱干燥5分鐘，從而得到樹脂含量為50質(zhì)量％的預浸料。
將所得預浸料重疊4片或8片，在其層疊方向的兩側(cè)配置12μm厚的電解銅箔(商品名“3ec-m3-vlp”、三井金屬礦業(yè)株式會社制)，以30kgf/cm2的壓力、220℃的溫度進行120分鐘的層疊成型，從而得到絕緣層厚度為0.4mm或0.8mm的覆銅層疊板(覆金屬箔層疊板)。使用所得覆銅層疊板，進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、阻燃性和吸濕耐熱性的評價。將結(jié)果示于表1。
(測定方法和評價方法)
1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)
針對所得覆銅層疊板(使用了8片預浸料)，按照jisc6481，使用動態(tài)粘彈性分析裝置(tainstrumentinc.制)并通過dma法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2)阻燃性
針對所得覆銅層疊板(使用了4片預浸料)，通過蝕刻而去除覆銅層疊板的銅箔后，按照ul94垂直燃燒試驗法，評價阻燃性。
3)吸濕耐熱性
將所得覆銅層疊板(使用了4片預浸料)切斷成50mm×50mm，蝕刻去除其單面的一半之外的所有銅箔而得到試驗片。將所得試驗片用壓力鍋試驗機(平山制作所制、pc-3型)以121℃、2個大氣壓處理5小時后，在260℃的焊錫浴中浸漬60秒，通過目視來觀察此后的外觀變化。通過產(chǎn)生膨脹的試驗片數(shù)量相對于所試驗的所有試驗片數(shù)量之比來評價吸濕耐熱性。
(比較例1)
使用雙酚a型氰酸酯化合物(商品名“ca210”、三菱瓦斯化學株式會社制)50質(zhì)量份來代替使用mf27s-3-cn50質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣操作，得到厚度為0.4mm或0.8mm的覆銅層疊板。將所得覆銅層疊板的評價結(jié)果示于表1。
(比較例2)
使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(商品名“primasetpt-30”、lonzajapan公司制)50質(zhì)量份來代替使用mf27s-3-cn50質(zhì)量份，除此之外，與實施例1同樣操作，得到厚度為0.4mm或0.8mm的覆銅層疊板。將所得覆銅層疊板的評價結(jié)果示于表1。
[表1]
根據(jù)表1可明確確認：通過使用本發(fā)明的樹脂組合物，能夠?qū)崿F(xiàn)可獲得不僅具有優(yōu)異耐熱性、阻燃性且吸濕耐熱性也優(yōu)異的印刷電路板的預浸料等。
本申請基于2015年3月31日申請的日本專利申請(特愿2015-072691)，將其內(nèi)容作為參照援引至此。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的樹脂組合物在電氣/電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途中被廣泛且有效地用作例如電氣絕緣材料、半導體塑料封裝、密封材料、粘接劑、層疊材料、抗蝕劑、積層層疊板材料等。尤其是，本發(fā)明的樹脂組合物可特別有效地用作近年來的信息終端機器、通信機器等高集成/高密度化相應的印刷電路板材料。此外，本發(fā)明的覆金屬箔層疊板等不僅具有耐熱性和阻燃性，還具有吸濕耐熱性也優(yōu)異的性能，因此其工業(yè)實用性極高。