本發(fā)明涉及一種為聚合物提供熱氧穩(wěn)定性的組合物。
背景技術(shù)：
聚合物在熱加工和長期使用中，受到光和熱的作用，會被空氣中的氧氣氧化，使得聚合物力學(xué)性能喪失，外觀變變色。因此需要加入抗氧劑，以提高聚合物的熱穩(wěn)氧定性。
抗氧劑廣泛應(yīng)用于聚合物中，用于減少聚合物加工中的熱氧老化，降 低聚合物使用中的性能降低，延長聚合物的使用周期。但是在高溫狀態(tài)下抗氧劑易于捕獲自由基，也易于快速與氧分子反應(yīng)，因而失去后期的抗氧作用，導(dǎo)致聚合物氧化變色。因此，需要一種具有長期抗氧作用的、降低聚合物黃色指數(shù)的熱氧穩(wěn)定組合物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，提高抗氧劑對聚合物的長期熱氧穩(wěn)定性能。針對現(xiàn)行抗氧劑在穩(wěn)定聚合物初期時消耗過快，中期就消耗光了，所以聚合物加工過程中期變黃、變黑，或其聚合物制品在使用過程中受到熱氧變色老化。本發(fā)明目的旨在解決這一技術(shù)問題：本發(fā)明優(yōu)選1076為主抗氧劑，168為輔助抗氧劑，負載于介孔分子篩上，通過分子篩的介孔儲存保護一部分抗氧劑不至于在穩(wěn)定初期就消耗殆盡，到了熱氧穩(wěn)定的中后期主、輔抗氧劑遷移出來，發(fā)揮協(xié)同熱氧穩(wěn)定作用，以達到延長抗氧劑的熱氧穩(wěn)定時間。本發(fā)明的目的在于提供一種能夠為聚合物提供優(yōu)異的較長期的熱氧穩(wěn)定組合物。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種聚烯烴抗氧組合物，包括如下重量百分比的原料組成：
負載主抗氧劑的介孔分子篩的重量份數(shù)為30～40%；
負載輔抗氧劑的介孔分子篩的重量份數(shù)為40～60%；
聚乙烯蠟的重量份數(shù)為5%；
作為本發(fā)明的進一步改進：所述負載主抗氧劑的介孔分子篩為介孔分子篩負載10~30%的抗氧劑1076。
作為本發(fā)明的進一步改進：所述的負載輔抗氧劑的介孔分子篩為介孔分子篩負載10~30%的抗氧劑168。
作為本發(fā)明的進一步改進：所述負載介孔分子篩通過以下工藝制備：
首先將抗氧劑1076溶解在苯、丙酮混合溶劑中配成2%~10%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=（10~5）:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載10~30% 1076的介孔分子篩。
作為本發(fā)明的進一步改進：所述負載介孔分子篩通過以下工藝制備：
首先將抗氧劑168溶解在苯溶劑中配成2%~10%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=（10~5）:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載10~30% 168的介孔分子篩。
作為本發(fā)明的進一步改進：所述的分子篩的制備是按照以下方法制備：
投料摩爾比為x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610。
具體合成步驟如下：
①稱取10克十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在100克去離子水中，得到溶液A。
②量取一定量的水玻璃，往溶液A中緩慢加入水玻璃，得到凝膠B。
③用鹽酸(lmol/L)調(diào)節(jié)凝膠B的pH到9-10，室溫下磁力攪拌3h，得到混合液C。
④將上述混合液C倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去離子水洗滌5次，抽濾，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式電阻爐中，在箱式電阻爐中經(jīng)兩步法鍛燒，先緩慢升溫至250℃，然后保溫2h后，再緩慢升溫至550℃，保溫3.5h，得到介孔分子篩。
作為本發(fā)明的進一步改進：所述的聚乙烯蠟為200目的微細粉末。
作為本發(fā)明的進一步改進：所述的主抗氧劑為1076或1010，輔助抗氧劑168或DLTP的單一物質(zhì)或者混合物，質(zhì)量比1010：168=1：2。
作為本發(fā)明的進一步改進：復(fù)配方法為先向混合器中加入負載主抗氧劑的介孔分子篩、然后加入聚乙烯蠟混合5分鐘，然后加入負載輔助抗氧劑的介孔分子篩混合5分鐘，得到聚烯烴抗氧組合物。
本發(fā)明聚氯乙烯負載型復(fù)合熱穩(wěn)定劑的有益效果是：
1. 通過1076為主抗氧劑，168為輔助抗氧劑，負載于介孔分子篩上，通過分子篩的介孔儲存保護一部分抗氧劑不至于在穩(wěn)定初期就消耗殆盡，到了熱氧穩(wěn)定的中后期主、輔抗氧劑遷移出來，發(fā)揮協(xié)同熱氧穩(wěn)定作用，以達到延長抗氧劑的熱氧穩(wěn)定時間。
2. 加入的聚乙烯蠟具有潤滑分散作用。
3. 制備的熱氧穩(wěn)定組合物對聚合物具有顯著的熱氧穩(wěn)定性,，抑制聚合物降解，提高聚合物耐高溫黃變能力。
具體實施方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
制備介孔分子篩實施例：
投料摩爾比為x(CTAB)：y(SiO2 )：z(HO2)=1：3：610。
具體合成步驟如下：
①稱取10克（0.02744mol）十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶解在100克去離子水中，得到溶液A。
②量取23.39克的水玻璃，往溶液A中緩慢加入水玻璃，得到凝膠B。
③用鹽酸(lmol/L)調(diào)節(jié)凝膠B的pH到9-10，室溫下磁力攪拌3h，得到混合液C。
④將上述混合液C倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃下，晶化24h。
⑤晶化后的混合液用去離子水洗滌5次，抽濾，干燥，得到白色粉末。
⑥把⑤得到的白色粉末置于箱式電阻爐中，在箱式電阻爐中經(jīng)兩步法鍛燒，先緩慢升溫至250℃，然后保溫2h后，再緩慢升溫至550℃，保溫3.5h，得到 介孔分子篩，比表面積1200m2/g，平均孔徑6nm。
制備實施例1
1. 負載主抗氧劑的介孔分子篩的制備工藝
首先將1076（或1010）溶解在苯、丙酮混合溶劑中配成10%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=5:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載30% 1076（或1010）的介孔分子篩。
2. 負載輔抗氧劑的介孔分子篩的制備工藝：
首先將168（或DLTP）溶解在苯溶劑中配成10%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=5:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載30% 168（或DLTP）的介孔分子篩。
3. 聚烯烴抗氧組合物的制備
先向混合器中加入40份負載1076抗氧劑的介孔分子篩、5份200目的聚乙烯蠟混合3分鐘，然后加入55份負載168抗氧劑的介孔分子篩混合5分鐘，得到聚烯烴抗氧組合物。
制備實施例2：
1. 負載主抗氧劑的介孔分子篩的制備工藝
首先將1076（或1010）溶解在苯、丙酮混合溶劑中配成2%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=10:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載15% 1076（或1010）的介孔分子篩。
2. 負載輔抗氧劑的介孔分子篩的制備工藝：
首先將168（或DLTP）溶解在苯溶劑中配成2%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=10:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載15% 168（或DLTP）的介孔分子篩。
3. 聚烯烴抗氧組合物的制備
先向混合器中加入42.5份負載1076抗氧劑的介孔分子篩、5份200目聚乙烯蠟混合3分鐘，然后加入42.5份負載168抗氧劑的介孔分子篩混合5分鐘，得到聚烯烴抗氧組合物。
制備實施例3：
1. 負載主抗氧劑的介孔分子篩的制備工藝
首先將1076（或1010）溶解在苯、丙酮混合溶劑中配成2%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=6:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載10% 1076（或1010）的介孔分子篩。
2. 負載輔抗氧劑的介孔分子篩的制備工藝：
首先將168（或DLTP）溶解在苯溶劑中配成2%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=6:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載10% 168（或DLTP）的介孔分子篩。
3. 聚烯烴抗氧組合物的制備
先向混合器中加入32份負載1076抗氧劑的介孔分子篩、5份200目聚乙烯蠟混合3分鐘，然后加入63份負載168抗氧劑的介孔分子篩混合5分鐘，得到聚烯烴抗氧組合物。
制備實施例4：
1. 負載主抗氧劑的介孔分子篩的制備工藝
首先將1076（或1010）溶解在苯、丙酮混合溶劑中配成7%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=6:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載30% 1076（或1010）的介孔分子篩。
2. 負載輔抗氧劑的介孔分子篩的制備工藝：
首先將168（或DLTP）溶解在苯溶劑中配成7%濃度的溶液，然后向溶液中加入介孔分子篩，加入量按照重量比，溶液：介孔分子篩=6:1的比例，經(jīng)過攪拌混合均勻，放入90℃的烘箱熱處理4小時，得到負載30% 168（或DLTP）的介孔分子篩。
3. 聚烯烴抗氧組合物的制備
先向混合器中加入32份負載1076抗氧劑的介孔分子篩、5份200目聚乙烯蠟混合3分鐘，然后加入63份負載168抗氧劑的介孔分子篩混合5分鐘，得到聚烯烴抗氧組合物。
效果實施例：
關(guān)于本發(fā)明一種為聚合物提供熱氧穩(wěn)定性的組合物對PP的熱氧穩(wěn)定效果，具體用熔融指數(shù)和黃色指數(shù)考察。實施方法如下：
實驗配方：
PP 100份
分別取本發(fā)明實施例1~5得到的抗氧組合物各1份，
將熱穩(wěn)定劑按上述配方投料混合，混合后的原料加到雙螺桿擠出機，料筒穩(wěn)定為190℃~215℃，反復(fù)擠出3次， 通過熔融指數(shù)儀和黃度指數(shù)儀的測定進行抗氧效果評判，熔融指數(shù)低，加工熱穩(wěn)定性好，熱氧降解少；黃色指數(shù)低則樹脂抗氧化黃變性能好。
為了考察本發(fā)明抗氧組合物的穩(wěn)定性，選取不負載的，同樣型號的抗氧劑等純含量，配方相同，制得對比樣片和實例1~5的抗氧組合物進行實驗比較，結(jié)果見表1。
表1 熱氧穩(wěn)定性測試結(jié)果
從表1可以看出，本發(fā)明抗氧組合物與相同用量、同種抗氧劑相比，高溫加工條件下聚合物抗黃變能力顯著提高，抗熱降解能力顯著提高。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理前提下的若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。