本發(fā)明涉及通過注塑成形得到的熱固化型聚氨酯彈性體。

背景技術(shù)：

正在開發(fā)具有環(huán)狀分子、將該環(huán)狀分子貫通成串狀的直鏈狀分子、以及配置于該直鏈狀分子的兩末端且防止所述環(huán)狀分子與直鏈狀分子的分離的封端基的聚輪烷。該聚輪烷被用作提供耐劃傷性優(yōu)良的固化物的涂料的原料、具有壓縮永久應(yīng)變小等特征的彈性體的原料(參照專利文獻(xiàn)1)。

其中，已知使用了聚碳酸酯多元醇和聚輪烷的氨基甲酸酯材料帶有這樣的特征：不含溶劑、軟化劑而具有期望的柔軟性、擴(kuò)展性等(參照專利文獻(xiàn)2)。另外，提出了使用聚碳酸酯多元醇、聚輪烷以及熱傳導(dǎo)性填充材料的具有柔軟性和熱傳導(dǎo)性的氨基甲酸酯材料(參照專利文獻(xiàn)3)。

除此之外，已知最外表面層含有聚輪烷的電子照片感光體對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的反復(fù)使用具有機(jī)械的、電的耐久性優(yōu)異這樣的特征(參照專利文獻(xiàn)4)。另外，已知正在開發(fā)含有聚輪烷的汽車用透明塑料，該塑料具有優(yōu)良的耐擦傷性和耐崩裂性(參照專利文獻(xiàn)5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-046917號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開第2011/108515號(hào)

專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開第2012/165401號(hào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2012-181244號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2007-106861號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開2014-171408號(hào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2014-171432號(hào)

專利文獻(xiàn)8：日本特開2014-171440號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，專利文獻(xiàn)2和3所記載的氨基甲酸酯材料的適用期(混合后的可使用時(shí)間)均不足，存在短時(shí)間內(nèi)混合液的流動(dòng)性消失、因此無法注塑成形這樣的問題。另外專利文獻(xiàn)4記載的材料含有溶劑，因此存在不能進(jìn)行溶液流延法(成膜法)、涂布法以外的成形，通過注塑成形等成形的情況下固化物內(nèi)形成大量氣泡這樣的問題。專利文獻(xiàn)5所記載的氨基甲酸酯材料未形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，壓縮永久應(yīng)變大，因此存在作為彈性體的機(jī)械上的物性差這樣的問題。

專利文獻(xiàn)6中還記載了凝膠率高、60℃時(shí)的表面的粘性低的聚氨酯彈性體材料。另外專利文獻(xiàn)7中記載了凝膠率高的聚氨酯彈性體材料。專利文獻(xiàn)8中還記載了甲苯溶脹率低的聚氨酯彈性體材料。另一方面，專利文獻(xiàn)6～8中未對(duì)滿足適用期和壓縮永久應(yīng)變兩種效果的聚氨酯彈性體材料進(jìn)行研究。

本發(fā)明的課題在于，提供一種適用期長(zhǎng)、注塑成形后的固化物中沒有氣泡、并且壓縮永久應(yīng)變小的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

用于解決課題的手段

本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，具體而言，具有以下構(gòu)成。

[1]一種注塑熱固化型聚氨酯彈性體，其為至少以含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)為構(gòu)成成分的注塑熱固化型聚氨酯彈性體，其中，所述聚輪烷(C)具有環(huán)狀分子(Ca)、將該環(huán)狀分子(Ca)的開口部貫通成串狀的直鏈狀分子(Cb)、配置于該直鏈狀分子(Cb)的兩末端且防止所述環(huán)狀分子(Ca)與所述直鏈狀分子(Cb)的分離的封端基(Cc)、以及修飾所述環(huán)狀分子(Ca)的修飾基(Cd)，相對(duì)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的質(zhì)量總和，所述聚輪烷(C)的質(zhì)量添加率大于10質(zhì)量％。

[2]根據(jù)[1]所述的注塑熱固化型聚氨酯彈性體，其中，聚輪烷(C)的質(zhì)量添加率相對(duì)于聚碳酸酯多元醇(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的質(zhì)量總和為大于10質(zhì)量％且小于35質(zhì)量％。

[3]根據(jù)[1]或[2]所述的注塑熱固化型聚氨酯彈性體，其中，聚輪烷(C)的質(zhì)量添加率相對(duì)于聚碳酸酯多元醇(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的質(zhì)量總和為11～30質(zhì)量％。

[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的注塑熱固化型聚氨酯彈性體，其中，聚輪烷(C)的質(zhì)量添加率相對(duì)于聚碳酸酯多元醇(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的質(zhì)量總和為15～25質(zhì)量％。

[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的注塑熱固化型聚氨酯彈性體，其中，多元醇化合物(A)還包含聚醚多元醇。

[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的注塑熱固化型聚氨酯彈性體，其中，聚碳酸酯多元醇(A)和聚輪烷(C)具有的羥基與多異氰酸酯(B)具有的異氰?；哪柋嚷蕿镹CO/OH＝1/5～5/1。

[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的注塑熱固化型聚氨酯彈性體，其中，聚碳酸酯多元醇(A)的數(shù)均分子量為300～3000。

[8][1]～[7]中任一項(xiàng)所述的注塑熱固化型聚氨酯彈性體的制造方法，其包括使包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)在無溶劑下反應(yīng)的工序。

發(fā)明效果

本發(fā)明可以提供一種適用期長(zhǎng)、注塑后的固化物中沒有氣泡、并且壓縮永久應(yīng)變小的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

具體實(shí)施方式

<多元醇化合物(A)>

本發(fā)明的多元醇化合物(A)是包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物。

<聚碳酸酯多元醇(Aa)>

聚碳酸酯多元醇(Aa)通過使一種以上的多元醇單體與碳酸酯、光氣反應(yīng)而得到。從制造容易的這點(diǎn)和沒有末端氯化物副產(chǎn)物這點(diǎn)來看，優(yōu)選一種以上的多元醇單體與碳酸酯發(fā)生反應(yīng)得到的聚碳酸酯多元醇。

作為多元醇單體沒有特別限定，但可舉出例如，脂肪族多元醇單體、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇單體、芳香族多元醇單體等。

從含有包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的混合物的粘度變低的觀點(diǎn)來看，聚碳酸酯多元醇(Aa)優(yōu)選為以脂肪族多元醇單體為原料的脂肪族聚碳酸酯多元醇，更優(yōu)選為脂肪族聚碳酸酯二醇。

另外，所述聚碳酸酯多元醇(Aa)也可以是使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、環(huán)狀酯等改性后的聚碳酸酯多元醇。

改性后的聚碳酸酯多元醇可以通過使聚碳酸酯多元醇與聚酯多元醇、聚醚多元醇、環(huán)狀酯等發(fā)生酯交換反應(yīng)而得到，也可以通過使碳酸酯、光氣、與多元醇單體、與聚酯多元醇、聚醚多元醇、環(huán)狀酯等發(fā)生反應(yīng)而得到。

作為脂肪族多元醇單體，沒有特別限定，可舉出例如：1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇等直鏈狀脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙烷二醇、1，5-己烷二醇、2-甲基-1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，9-壬二醇等支鏈狀脂肪族二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。

作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇單體，沒有特別限定，可舉出例如：1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，3-環(huán)戊烷二醇、1，4-環(huán)庚烷二醇、2，7-降莰烷二醇、1，4-雙(羥基乙氧基)環(huán)己烷等主鏈上具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二醇等。

作為芳香族多元醇單體，沒有特別限定，可舉出例如：1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，2-苯二甲醇、4，4’-萘二甲醇、3，4’-萘二甲醇等。

作為用于使所述聚碳酸酯多元醇(Aa)改性的聚酯多元醇，沒有特別限定，可舉出例如：6-羥基己酸與己二醇的聚酯多元醇等羥基羧酸與二醇的聚酯多元醇、己二酸與己二醇的聚酯多元醇等二羧酸與二醇的聚酯多元醇等。

作為用于使所述聚碳酸酯多元醇(Aa)改性的聚醚多元醇，沒有特別限制，可舉出例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亞烷基二醇等。

作為環(huán)狀酯，沒有特別限定，可舉出戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、十二內(nèi)酯等內(nèi)酯等。

作為碳酸酯，沒有特別限定，可舉出例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯、碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯等。另外，也可以使用能夠生成聚碳酸酯多元醇的光氣等。特別是從聚碳酸酯多元醇的制造的容易度的角度出發(fā)，優(yōu)選脂肪族碳酸酯，特別優(yōu)選碳酸二甲酯。

聚碳酸酯多元醇(Aa)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300～3000，進(jìn)一步優(yōu)選為300～2000。數(shù)均分子量為300以上時(shí)，適用期有變得更長(zhǎng)的趨勢(shì)。數(shù)均分子量為3000以下時(shí)，壓縮永久應(yīng)變有變得更小的趨勢(shì)。

數(shù)均分子量設(shè)為基于以JIS K 1557為基準(zhǔn)測(cè)定的羥值而計(jì)算的數(shù)均分子量。具體而言，測(cè)定羥值，并通過末端基定量法用(56.1×1000×價(jià)數(shù))/羥值[mgKOH/g]來計(jì)算。所述式中，價(jià)數(shù)是1分子中的羥基的數(shù)量。

上述混合物的羥值通過JIS K 0070記載的方法測(cè)定。

聚碳酸酯多元醇(Aa)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。

聚碳酸酯多元醇(Aa)的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2～5。平均官能團(tuán)數(shù)在該范圍時(shí)，可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體，并且，適用期也有變得更長(zhǎng)的傾向。

聚碳酸酯多元醇(Aa)具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，其脂環(huán)含有率優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。脂環(huán)含有率為10質(zhì)量％以下時(shí)，有固化物的強(qiáng)度變得充分高，并且固化物的壓縮永久應(yīng)變也變小的傾向。

這里，多元醇中的脂環(huán)含有率表示從脂環(huán)式烴除去2個(gè)氫原子的部分(脂環(huán)式烴殘基)，例如脂環(huán)結(jié)構(gòu)為環(huán)己烷環(huán)的情況下，為從環(huán)己烷除去2個(gè)氫原子的部分(環(huán)己烷殘基)，在多元醇中以質(zhì)量百分率計(jì)存在的多少。另外，聚氨酯樹脂中的脂環(huán)含有率表示脂環(huán)式烴殘基在聚氨酯樹脂中以質(zhì)量百分率計(jì)存在的多少。

脂環(huán)含有率具體可由下式導(dǎo)出。

〔脂環(huán)含有率〕＝〔聚碳酸酯多元醇中的脂環(huán)結(jié)構(gòu)的分子量〕/〔聚碳酸酯多元醇的分子量〕

聚碳酸酯多元醇(Aa)的質(zhì)量添加率相對(duì)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的質(zhì)量總和優(yōu)選為5～80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～70質(zhì)量％。更優(yōu)選為5～60質(zhì)量％。為這樣的原料比時(shí)，可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體。

<其他的多元醇化合物(Ab)>

對(duì)本發(fā)明的多元醇化合物(A)中，除了所述聚碳酸酯多元醇(Aa)外，可根據(jù)需要使用其他的多元醇化合物(Ab)。

作為其他的多元醇化合物(Ab)，沒有特別限定，可舉出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、多元醇單體等。

從含有包含聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的混合物的粘度變低的觀點(diǎn)、以及固化物的強(qiáng)度變高這樣的觀點(diǎn)來看，多元醇化合物(A)中，優(yōu)選還包含聚醚多元醇作為其他的多元醇化合物(Ab)。

作為聚醚多元醇，沒有特別限制，可舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亞烷基二醇等。

聚醚多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300～3000，進(jìn)一步優(yōu)選為300～2000。數(shù)均分子量為300以上時(shí)，適用期有變得更長(zhǎng)的傾向。數(shù)均分子量為3000以下時(shí)，壓縮永久應(yīng)變有變得更小的傾向。

聚醚多元醇可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。

聚醚多元醇的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2～5。平均官能團(tuán)數(shù)在該范圍時(shí)，可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體，并且，適用期也有變得更長(zhǎng)的傾向。

作為聚酯多元醇，沒有特別限定，可舉出例如：6-羥基己酸與己二醇的聚酯多元醇等羥基羧酸與二醇的聚酯多元醇、己二酸與己二醇的聚酯多元醇等二羧酸與二醇的聚酯多元醇等。

聚酯多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選設(shè)為300～3000，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為300～2000。數(shù)均分子量為300以上時(shí)，適用期有變得更長(zhǎng)的傾向。數(shù)均分子量為3000以下時(shí)，壓縮永久應(yīng)變有變得更小的傾向。

聚酯多元醇可以單獨(dú)使用，也可以并用多種。

聚酯多元醇的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2～5。平均官能團(tuán)數(shù)在該范圍時(shí)，可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體，并且，適用期也有變得更長(zhǎng)的傾向。

聚醚多元醇、聚酯多元醇的數(shù)均分子量和羥值可以通過與聚碳酸酯多元醇(Aa)的項(xiàng)中說明的方法相同的方法求得。

作為多元醇單體，沒有特別限定，但可舉出例如脂肪族多元醇單體、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇單體、芳香族多元醇單體等。

作為脂肪族多元醇單體，沒有特別限定，可舉出例如：1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬二醇等直鏈狀脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙烷二醇、2-甲基-1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，9-壬二醇等支鏈狀脂肪族二醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。

作為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇單體，沒有特別限定，可舉出例如1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)庚二醇、2，7-降莰烷二醇、1，4-雙(羥基乙氧基)環(huán)己烷等主鏈上有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的二醇等。

作為芳香族多元醇單體，沒有特別限定，可舉出例如1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，2-苯二甲醇、4，4’-萘二甲醇、3，4’-萘二甲醇等。

多元醇單體可以單獨(dú)使用，也可以并用多種。

多元醇單體的平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為2～5。平均官能團(tuán)數(shù)在該范圍時(shí)，可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體，并且，適用期也有變得更長(zhǎng)的傾向。

其他的多元醇化合物(Ab)的質(zhì)量添加率相對(duì)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的質(zhì)量總和優(yōu)選為0～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～60質(zhì)量％。還優(yōu)選為0～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20～50質(zhì)量％，最優(yōu)選為30～50質(zhì)量％。為這樣的原料比時(shí)，可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體。

<多異氰酸酯(B)>

作為多異氰酸酯(B)，沒有特別限定，可舉出例如芳香族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯、脂環(huán)式異氰酸酯等。

作為芳香族異氰酸酯，沒有特別限定，可舉出例如：1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5-萘二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三異氰酸酯、間異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨ァ?duì)異氰酸根合苯基磺?；惽杷狨サ取?/p>

作為脂肪族異氰酸酯，沒有特別限定，可舉出例如：亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯等。

作為脂環(huán)式異氰酸酯，沒有特別限定，可舉出例如：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、環(huán)己烯二異氰酸酯、甲基環(huán)己烯二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降莰烷二異氰酸酯、2，6-降莰烷二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)等。

從固化物的強(qiáng)度變高這樣的觀點(diǎn)來看，以及提高固化物的耐光性這樣的觀點(diǎn)來看，多異氰酸酯(B)優(yōu)選使用脂環(huán)式異氰酸酯。另外，從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用芳香族異氰酸酯。從作業(yè)性、容易獲取的觀點(diǎn)來看，脂環(huán)式異氰酸酯優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，芳香族異氰酸酯優(yōu)選使用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)。另外，多異氰酸酯(B)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用多種。IPDI和TDI的混合物在將壓縮永久應(yīng)變保持在小的值的同時(shí)，還能通過它們的配合比將適用期調(diào)節(jié)至期望的范圍，故特別優(yōu)選。

多異氰酸酯(B)的平均官能團(tuán)數(shù)(平均NCO基數(shù))優(yōu)選2～5。更優(yōu)選為2.0～5.0，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～4.0，特別優(yōu)選為2.0～3.0。通過使用這樣的平均官能團(tuán)數(shù)的多異氰酸酯，可以延長(zhǎng)適用期，或者可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體。

多異氰酸酯(B)的質(zhì)量添加率相對(duì)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)的質(zhì)量總和優(yōu)選為5～50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。多異氰酸酯(B)的質(zhì)量添加率是這樣的范圍時(shí)，可以延長(zhǎng)適用期，或者可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體。通過調(diào)節(jié)多異氰酸酯(B)的質(zhì)量添加率，也能在將壓縮永久應(yīng)變保持在小的值的同時(shí)，將適用期調(diào)節(jié)至期望的范圍。

<聚輪烷(C)>

本發(fā)明中使用的聚輪烷(C)是具有配置了環(huán)狀分子(Ca)、將該環(huán)狀分子(Ca)的開口部貫通成串狀的直鏈狀分子(Cb)、配置于該直鏈狀分子(Cb)的兩末端且防止所述環(huán)狀分子(Ca)與所述直鏈狀分子(Cb)的分離的封端基(Cc)、以及修飾所述環(huán)狀分子(Ca)的修飾基(Cd)的構(gòu)成的包合物。作為聚輪烷，優(yōu)選由CAS No.928045-45-8特定的聚輪烷。

<環(huán)狀分子(Ca)>

所述環(huán)狀分子(Ca)只要是其開口部能被直鏈狀分子(Cb)貫通成串狀的程度的大小的分子就沒有特別限定。該環(huán)狀分子(Ca)在聚輪烷(C)的制造中可僅使用一種，也可使用多種。

所述環(huán)狀分子(Ca)通常具有羥基，其羥基的至少一部分被與包含含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多異氰酸酯(B)的預(yù)聚物的異氰酸酯基、或者多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的修飾基(Cd)所修飾。

從可以導(dǎo)入所述修飾基(Cd)的角度出發(fā)，作為上述環(huán)狀分子(Ca)，優(yōu)選環(huán)糊精，例如α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精。

所述修飾基(Cd)在賦予聚輪烷良好的交聯(lián)性的同時(shí)，可將聚輪烷親水性化、或?qū)⒕圯喭槭杷曰?/p>

所述修飾基(Cd)特別優(yōu)選具有將聚輪烷疏水性化的疏水性基團(tuán)。該疏水性基團(tuán)修飾著所述環(huán)狀分子(Ca)的羥基的至少一部分。

作為所述疏水性基團(tuán)，可舉出：可具有碳數(shù)1～50的取代基的亞烷基、可具有碳數(shù)6～50的取代基的亞芳基、可具有碳數(shù)4～50的取代基的亞雜芳基、來自碳數(shù)3～12的二醇或氧化烯基的2價(jià)的聚醚基、來自碳數(shù)3～12的羥基羧酸或環(huán)狀酯等的2價(jià)的聚酯基、來自碳數(shù)3～8的內(nèi)酰胺的2價(jià)的聚酰胺基等。

作為所述取代基，可舉出：鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳數(shù)1～20的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十二烷基辛基(ドデシルオクチル基))、芳基(例如，苯基、萘基)、芳烷基(例如，芐基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。

需要說明的是，這些取代基中的碳未計(jì)入所述亞烷基、亞芳基和亞雜芳基的碳數(shù)。

另外作為所述亞雜芳基，可舉出：亞呋喃基、亞噻吩基、亞吡啶基、亞噠嗪基、亞嘧啶基、亞吡嗪基、亞三嗪基、亞咪唑啉基、亞吡唑啉基、亞噻唑琳基、亞喹唑啉基、亞酞嗪基等。

此外，所述疏水性基團(tuán)的、修飾所述環(huán)狀分子(Ca)的部位的另一端所鍵合的反應(yīng)性基團(tuán)是可相互發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)、或具有與多異氰酸酯(B)的異氰酸酯基的反應(yīng)性的基團(tuán)。作為這種基團(tuán)的例子，可舉出羥基、氨基、硫醇基、羧基、(甲基)丙烯?；?、乙烯基和烯丙基等光反應(yīng)性基團(tuán)、異氰?；⒎舛水惽桴；?、酮基、醛基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基和碳二亞胺基。

從向所述疏水性基團(tuán)導(dǎo)入的容易性來看，作為所述反應(yīng)性基團(tuán)，特別優(yōu)選聚己內(nèi)酯的羥基或聚己內(nèi)酰胺的氨基。所述“聚”是指重復(fù)單元為2以上。需要說明的是，聚己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酰胺中，除了符合作為反應(yīng)性基團(tuán)的例子舉出的基團(tuán)的部分以外的部分將構(gòu)成所述疏水性基團(tuán)的一部分。

另外，作為以上說明的修飾基(Cd)向環(huán)狀分子(Ca)的導(dǎo)入方法，例如，可采用以下的方法。作為所述環(huán)狀分子(Ca)而使用環(huán)糊精，該環(huán)糊精的羥基通過氧化丙烯進(jìn)行羥丙基化(用疏水性基團(tuán)修飾環(huán)糊精的羥基)，其后，添加ε-己內(nèi)酯，并添加2-乙基己酸錫作為催化劑。由此，具有羧基作為反應(yīng)性基團(tuán)的修飾基(Cd)被導(dǎo)入環(huán)狀分子(Ca)。

通過改變此時(shí)的氧化丙烯和ε-己內(nèi)酯相對(duì)于環(huán)糊精的添加比例，可以任意控制修飾度。這里，將所述環(huán)糊精的羥基能被修飾的最大數(shù)目設(shè)為1時(shí)，優(yōu)選以0.02以上的修飾度被修飾。需要說明的是，該修飾度是：觀察一分子聚輪烷時(shí)，被修飾的羥基相對(duì)于聚輪烷所含的多個(gè)環(huán)糊精分子中的羥基總體(包含被疏水性基團(tuán)修飾的羥基)的比例。

通過與以上說明的方法相同的方法、或利用與其他羥基的反應(yīng)的公知的方法，可將各種修飾基(Cd)導(dǎo)入環(huán)狀分子(Ca)。

如此通過修飾基(Cd)而在稍微遠(yuǎn)離聚輪烷(C)分子的主體的位置導(dǎo)入交聯(lián)點(diǎn)的話，由于立體障礙減少等理由，因此與多異氰酸酯(B)的交聯(lián)反應(yīng)變得容易進(jìn)行。

<(Cb)直鏈狀分子>

聚輪烷(C)所使用的直鏈狀分子(Cb)只要是將環(huán)狀分子(Ca)的開口部貫通成串狀、可被環(huán)狀分子(Ca)包合的直鏈狀分子，就沒有特別限定。需要說明的是，直鏈狀分子(Cb)的兩個(gè)末端存在導(dǎo)入后述的封端基(Cc)時(shí)成為反應(yīng)位點(diǎn)的官能團(tuán)。作為所述官能團(tuán)的例子，可舉出羥基、羧基、氨基、巰基、磺?；取?/p>

在聚輪烷(C)的制造中，直鏈狀分子(Cb)可僅使用一種，也可使用多種。

作為所述直鏈狀分子(Cb)的例子，可舉出聚乙烯醇、聚己內(nèi)酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、淀粉、聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等、聚四氫呋喃、聚苯胺、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚無水乙酸類、聚脲類、聚硫醚類、聚磷腈類、聚酮類、聚亞苯基類、聚鹵代烯烴類、以及這些的衍生物、共聚物。

這些當(dāng)中，優(yōu)選聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇和聚乙烯基甲基醚。

這些當(dāng)中更優(yōu)選聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃和聚二甲基硅氧烷，進(jìn)一步優(yōu)選聚己內(nèi)酯和聚乙二醇，從是水溶性的角度來看特別優(yōu)選聚乙二醇。

關(guān)于直鏈狀分子(Cb)的重均分子量，從進(jìn)一步減小本發(fā)明的注塑熱固化型聚氨酯彈性體的壓縮永久應(yīng)變的觀點(diǎn)來看，其為1,000以上，優(yōu)選為2,000以上，且為100,000以下，優(yōu)選為80,000以下。更優(yōu)選為40,000以下。

需要說明的是，所述重均分子量是用凝膠過濾色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的值。

另外，直鏈狀分子(Cb)被環(huán)狀分子(Ca)包合時(shí)，將直鏈狀分子(Cb)最大限度被包合的量(最大包合量)設(shè)為1的情況下，其平均包合量通常為0.001～0.6，優(yōu)選為0.01～0.5，更優(yōu)選為0.05～0.4。

需要說明的是，環(huán)狀分子(Ca)的最大包合量可通過直鏈狀分子(Cb)的長(zhǎng)度和環(huán)狀分子(Ca)的直鏈狀分子(Cb)的鏈方向上的厚度來決定。例如，直鏈狀分子(Cb)為聚乙二醇、環(huán)狀分子(Ca)為α-環(huán)糊精的情況，其最大包合量如Macromolecules1993，26，5698-5703所記載的那樣，利用實(shí)驗(yàn)求出。

<(Cc)封端基>

本發(fā)明中所使用的聚輪烷(C)的封端基(Cc)只要是配置在直鏈狀分子(Cb)的兩端、起到使環(huán)狀分子(Ca)與直鏈狀分子(Cb)不發(fā)生分離的作用的基團(tuán)就沒有特別限定。這樣的封端基(Cc)可僅使用一種，也可使用多種。

作為所述封端基(Cc)的例子，可舉出：二硝基苯基、源于環(huán)糊精的基團(tuán)、金剛烷基、三苯甲基、芴基(フルオレセニル基)、芘基、取代苯基(作為所述苯基的取代基，可舉出烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺?；?、羧基、氨基和苯基，但不限于此。取代基可以存在1個(gè)或多個(gè)。)、可被取代的多環(huán)芳香族基(作為所述多環(huán)芳香族基的取代基，可舉出與前述相同的基團(tuán)，但不限于此。取代基可以存在1個(gè)或多個(gè)。)和類固醇類。

這些當(dāng)中，從容易導(dǎo)入封端基(Cc)觀點(diǎn)來看，優(yōu)選二硝基苯基、源于環(huán)糊精的基團(tuán)、金剛烷基、三苯甲基、芴基(フルオレセニル基)和芘基，更優(yōu)選為金剛烷基和三苯甲基。

通過使具有與存在于直鏈狀分子(Cb)兩端的官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)、并且除該基團(tuán)外還具有成為所述封端基(Cc)的部位的化合物與直鏈狀分子(Cb)反應(yīng)，從而可以將封端基(Cc)導(dǎo)入直鏈狀分子(Cb)的兩端。

本發(fā)明中，相對(duì)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)的質(zhì)量總和，聚輪烷(C)的質(zhì)量添加率大于10質(zhì)量％。優(yōu)選為大于10質(zhì)量％且小于35質(zhì)量％，更優(yōu)選為11～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為15～25質(zhì)量％。聚輪烷(C)的質(zhì)量添加率是這樣的范圍時(shí)，可以得到壓縮永久應(yīng)變更小的聚氨酯彈性體，或者可以延長(zhǎng)適用期。

<聚氨酯樹脂用組合物>

聚氨酯樹脂用組合物(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為“組合物”)是包含含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的混合液，是相對(duì)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的質(zhì)量總和，所述聚輪烷(C)的質(zhì)量添加率大于10質(zhì)量％的混合液。

聚氨酯樹脂用組合物可根據(jù)需要添加無機(jī)材料。作為無機(jī)材料，沒有特別限定，可舉出例如金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、合金等。

作為金屬，沒有特別限定，可舉出例如鋁、銅、鎳等。

作為金屬氧化物，沒有特別限定，可舉出例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻、氧化鈦等。

作為金屬氮化物，沒有特別限定，可舉出例如氮化硼、氮化鋁等。

作為金屬碳化物，沒有特別限定，可舉出例如碳化硼、碳化鈦、碳化硅等。

作為合金，沒有特別限定，可舉出例如Fe-Si合金、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Si-Cr合金、Fe-Ni合金、Fe-Ni-Co合金、Fe-Ni-Mo合金、Fe-Co合金、Fe-Si-Al-Cr合金、Fe-Si-B合金、Fe-Si-Co-B合金等。

無機(jī)材料的質(zhì)量添加率相對(duì)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)和無機(jī)材料的質(zhì)量總和為0～30質(zhì)量％，優(yōu)選為0～9質(zhì)量％。無機(jī)材料的添加量為30質(zhì)量％以下時(shí)，壓縮永久應(yīng)變有變得更小的傾向。

另外，聚氨酯樹脂用組合物中可以含有催化劑、抗氧化劑、脫泡劑、紫外線吸收劑、反應(yīng)調(diào)節(jié)劑、增塑劑、脫模劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑(無機(jī)填充劑·有機(jī)填充劑)、穩(wěn)定劑、著色劑(顏料·染料)、阻燃劑、光穩(wěn)定劑等用于形成聚氨酯樹脂用組合物的以往公知的組合物所使用的各種物質(zhì)作為任意成分。

催化劑沒有特別限定，可舉出例如：錫(日文：スズ)系催化劑(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二丁基錫等)、鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機(jī)和無機(jī)酸的鹽、以及有機(jī)金屬衍生物、胺系催化劑(三乙胺、N-乙基嗎啉、三乙二胺等)、二氮雜雙環(huán)十一烯系催化劑等。尤其從反應(yīng)性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫。使用的催化劑的量沒有特別限制，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適當(dāng)?shù)牧俊?/p>

抗氧化劑沒有特別限定，可舉出例如IRGANOX1726(BASF日本公司)、IRGANOX1010(BASF日本公司)、IRGANOX1076(BASF日本公司)、IRGANOX245(BASF日本公司)和VANOX830(酚化合物，烷基化二苯胺和三烷基亞磷酸酯的混合物)(R.T Vanderbilt社)等。

抗氧化劑的質(zhì)量添加率相對(duì)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)和聚輪烷(C)的質(zhì)量總和優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％。抗氧化劑的添加率為這樣的范圍時(shí)，不會(huì)對(duì)聚氨酯彈性體的物性產(chǎn)生大的影響，可以抑制黃變。

關(guān)于脫泡劑、紫外線吸收劑、反應(yīng)調(diào)節(jié)劑、增塑劑、脫模劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑(無機(jī)填充劑·有機(jī)填充劑)、穩(wěn)定劑、著色劑(顏料·染料)、阻燃劑、光穩(wěn)定劑等其他成分，其種類和量沒有特別限制，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適當(dāng)?shù)牧俊?/p>

本發(fā)明的聚氨酯樹脂用組合物中，含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和聚輪烷(C)具有的羥基(OH)、與多異氰酸酯(B)具有的異氰?；?NCO)的摩爾比NCO/OH優(yōu)選為1/10～10/1。另外優(yōu)選NCO/OH為1/5～5/1，更優(yōu)選為1/3～3/1，進(jìn)一步優(yōu)選為1/2～2/1。通過將NCO/OH的值設(shè)為這樣的范圍，可以將適用期調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度。

<注塑熱固化型聚氨酯彈性體的制造方法>

然后，對(duì)本發(fā)明的注塑熱固化型聚氨酯彈性體的制造方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明的注塑熱固化型聚氨酯彈性體通過例如以下的第一工序～第三工序的方式來制造。

第一工序：將含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)、根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的工序。

第二工序：將混合液應(yīng)用于模型內(nèi)的工序。

第三工序：在模型內(nèi)使混合液發(fā)生反應(yīng)并熱固化的工序。

<<第一工序：將含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)、根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的工序>>

作為用于制造本發(fā)明的注塑熱固化型聚氨酯彈性體的各成分的混合方法，該混合方法和操作順序沒有特別限定，可舉出例如：將含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的所謂的一次法(日文：ワンシヨツト法)；以及將使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多異氰酸酯(B)事先反應(yīng)而合成的分子末端具有異氰?；念A(yù)聚物、與聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的所謂的預(yù)聚物法等。

將具有異氰?；亩喈惽杷狨?B)、聚氨酯預(yù)聚物、和含有具備與異氰?；哂蟹磻?yīng)性的取代基的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、聚輪烷(C)投入罐內(nèi)，并進(jìn)行保溫、脫泡、脫水等。該操作順序沒有特別限定，例如：可以分別投入不同的罐內(nèi)來進(jìn)行保溫、脫泡、脫水等；在事先將二種成分混合的情況下，也可以在進(jìn)行了保溫、脫泡、脫水等之后再混合；也可以將事先混合而得的混合物投入同一罐內(nèi)進(jìn)行保溫、脫泡、脫水等。在含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)中使用其他的多元醇化合物(Ab)的情況下，其他的多元醇化合物(Ab)可以事先與聚碳酸酯多元醇(Aa)和/或聚輪烷(C)混合并投入罐內(nèi)來進(jìn)行保溫、脫泡、脫水等，也可以分開地投入罐內(nèi)來進(jìn)行保溫、脫泡、脫水等。根據(jù)需要使用無機(jī)材料的情況下，優(yōu)選與含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)等在同一罐內(nèi)進(jìn)行混合。催化劑、添加劑、鏈延長(zhǎng)劑等，優(yōu)選與含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)等在同一罐內(nèi)進(jìn)行混合。

〈〈〈〈一次法的情況〉〉〉〉

將含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的所謂的一次法的情況下，其混合方法和操作順序沒有特別限定，可舉出例如：一次將全部的成分混合的方法；和將二種成分事先混合而得的產(chǎn)物、與剩余的成分混合的方法等?；旌铣煞值捻樞蛞约笆孪然旌系某煞值慕M合，可以是任意順序和組合。

〈〈〈〈預(yù)聚物法的情況〉〉〉〉

將使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多異氰酸酯(B)事先反應(yīng)而合成的在分子末端具有異氰?；念A(yù)聚物、與聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的所謂的預(yù)聚物法的情況下，其混合方法和操作順序沒有特別限定，可舉出例如：向使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多異氰酸酯(B)事先反應(yīng)而合成的在分子末端具有異氰?；念A(yù)聚物中，混合聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料的方法；以及向聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合物中，混合使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和多異氰酸酯(B)事先反應(yīng)而合成的在分子末端具有異氰酰基的預(yù)聚物的方法等。

也可以使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)的一部分與多異氰酸酯(B)事先反應(yīng)而合成在分子末端具有異氰?；念A(yù)聚物，再將剩余的含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)與聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料的混合物混合。預(yù)聚物與其他成分的混合順序沒有特別限定，可舉出例如：一次性將全部的成分混合的方法；和將二種成分事先混合而得的產(chǎn)物、與剩余的成分混合的方法等。進(jìn)行混合的成分的順序以及事先混合的成分的組合，可以是任意順序和組合。

將含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的工序可在0～150℃下進(jìn)行，可優(yōu)選在20～120℃下進(jìn)行。通過在這樣的溫度范圍內(nèi)混合，可進(jìn)行更高效的混合、注塑。

將含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的工序的混合時(shí)間可在5秒～5小時(shí)的條件下進(jìn)行。優(yōu)選為10秒～1小時(shí)。通過設(shè)為這樣的混合時(shí)間，可更高效地制造聚氨酯彈性體。

將含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料混合的工序，可以使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)、攪拌器、攪拌混合器等公知的攪拌裝置。

<<第二工序：將混合液應(yīng)用于模型內(nèi)的工序>>

將含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料的組合物的混合液注入到模型內(nèi)。

以規(guī)定的比例將作為原料各液體從注塑機(jī)排出到保溫的模型內(nèi)從而進(jìn)行注塑。

作為所述模型的材質(zhì)，可舉出金屬、塑料、無機(jī)物和木材等。模型的形狀，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的形狀。根據(jù)需要，在將組合物注塑之前，可以預(yù)先在模型內(nèi)涂布脫模劑。

另外，組合物的固化速度較慢的情況下，也可以在應(yīng)用組合物后，進(jìn)行減壓，進(jìn)一步進(jìn)行脫泡。此時(shí)，作為模型而使用開放模具的情況下，也可以在真空干燥箱中進(jìn)行脫泡。

所述脫泡時(shí)的溫度優(yōu)選在20～100℃下進(jìn)行，更優(yōu)選為50～80℃。通過在這樣的溫度下進(jìn)行脫泡，可更高效地進(jìn)行脫泡。依據(jù)進(jìn)行脫泡的溫度，可以同時(shí)進(jìn)行脫泡和后述的熱固化的工序。

所述脫泡的時(shí)間優(yōu)選在1～60分鐘內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選為2～30分鐘。通過在這樣的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行脫泡，可以更高效地進(jìn)行聚氨酯彈性體的制造。

<<第三工序：在模型內(nèi)使混合液反應(yīng)并熱固化的工序>>

關(guān)于含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)、多異氰酸酯(B)、聚輪烷(C)和根據(jù)需要可以使用的無機(jī)材料的混合液，可使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物(A)和聚輪烷(C)所帶有的羥基、與多異氰酸酯(B)所帶有的異氰酸酯基反應(yīng)并固化。由此，得到作為組合物的固化物即注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

作為所述加熱方法，可舉出利用本身的反應(yīng)熱的加熱方法、以及同時(shí)使用所述反應(yīng)熱和模型的主動(dòng)加熱的加熱方法等。

關(guān)于模型的主動(dòng)加熱，可舉出連同模型而放入熱風(fēng)干燥箱、電爐、紅外線誘導(dǎo)加熱爐進(jìn)行加熱的方法。

所述加熱溫度優(yōu)選在40～200℃下進(jìn)行，更優(yōu)選為60～160℃。通過在這樣的溫度下進(jìn)行加熱，可更高效地進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。

所述加熱時(shí)間優(yōu)選為0.5～30小時(shí)，更優(yōu)選為1～25小時(shí)。通過設(shè)為這樣的加熱時(shí)間，可以得到硬度更高的聚氨酯彈性體。

另外，可將固化物從基材剝離，得到注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

實(shí)施例

下面，舉出以下的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。

<預(yù)聚物的合成>

用具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置將ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))PH50(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量499；羥值255mgKOH/g；多元醇成分為1，5-戊二醇∶1，6-己二醇＝1∶1的摩爾比的多元醇混合物與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)204g、甲苯二異氰酸酯(TDI)106g和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)136g在氮?dú)夥障禄旌?，并?0-90℃下加熱3小時(shí)，得到預(yù)聚物“P-1”。

用具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置將ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))PH50(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量499；羥值255mgKOH/g；多元醇成分為1，5-戊二醇：1，6-己二醇＝1∶1的摩爾比的多元醇混合物與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)227g、甲苯二異氰酸酯(TDI)178g和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)75.8g在氮?dú)夥障禄旌?，并?0-90℃下加熱3小時(shí)，得到預(yù)聚物“P-2”。

用具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置將MPOPCD(2-甲基-1，3-丙二醇與碳酸二甲酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇(分子量；496))69.8g、甲苯二異氰酸酯(TDI)37.2g和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)47.5g在氮?dú)夥障禄旌希⒃?0-90℃下加熱3小時(shí)，得到預(yù)聚物“P-3”。

用具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置將PDLPCD0％(1，5-戊二醇與碳酸二甲酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇(分子量；513)，這里，“0％”表示相對(duì)于1，5-己二醇和1，5-戊二醇的總量的1，5-己二醇的量為0摩爾％)76.1g、甲苯二異氰酸酯(TDI)39.0g和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)50.1g在氮?dú)夥障禄旌希⒃?0-90℃下加熱3小時(shí)，得到預(yù)聚物“P-4”。

用具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置將PDLPCD10％(1，5-己二醇、1，5-戊二醇與碳酸二甲酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇(分子量；494)，這里，“10％”表示相對(duì)于1，5-己二醇和1，5-戊二醇的總量的1，5-己二醇的量為10摩爾％)78.2g、甲苯二異氰酸酯(TDI)41.4g和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)52.8g在氮?dú)夥障禄旌?，并?0-90℃下加熱3小時(shí)，得到預(yù)聚物“P-5”。

用具備攪拌機(jī)和加熱器的反應(yīng)裝置將PDLPCD20％(1，5-己二醇、1，5-戊二醇與碳酸二甲酯反應(yīng)得到的聚碳酸酯二醇(分子量；496)，這里，“20％”表示相對(duì)于1，5-己二醇和1，5-戊二醇的總量的1，5-己二醇的量為20摩爾％)69.8g、甲苯二異氰酸酯(TDI)37.4g和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)47.9g在氮?dú)夥障禄旌希⒃?0-90℃下加熱3小時(shí)，得到預(yù)聚物“P-6”。

<添加物混合液的制作>

將二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.20g、抗氧化劑IRGANOX1726(BASF日本公司制)39.8g和脫泡劑BYK-A535(BYK公司制)19.9g裝入玻璃瓶并混合，在100℃下加熱1小時(shí)。其后，用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)混合5分鐘，得到添加物混合液“A-1”。

將二月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.027g、抗氧化劑IRGANOX 1726(BASF日本公司制)2.71g和脫泡劑BYK-A535(BYK公司制)2.70g裝入玻璃瓶并混合，在100℃下加熱1小時(shí)。其后，用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)混合5分鐘，得到添加物混合液“A-2”。

[實(shí)施例1]

將添加物混合液“A-1”1.74g、聚丙二醇(日油株式會(huì)社制“Uniol D-700”)33.5g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)7.00g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”22.3g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例2]

將添加物混合液“A-1”1.68g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)26.9g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)8.41g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”21.2g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例3]

將添加物混合液“A-1”1.44g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)21.1g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)9.63g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”18.0g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例4]

將添加物混合液“A-1”1.48g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)19.5g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)12.4g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”18.0g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆荨Ｍㄟ^將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例5]

將添加物混合液“A-1”1.57g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)19.3g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)14.7g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”18.8g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆荨Ｍㄟ^將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例6]

將添加物混合液“A-1”1.58g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)17.2g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)17.4g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”18.7g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例7]

將添加物混合液“A-1”4.60g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)65.6g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)30.1g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”55.7g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱25小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例8]

將添加物混合液“A-1”4.60g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)65.6g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)30.1g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”55.7g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在130℃下加熱10小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例9]

將添加物混合液“A-1”4.60g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)65.6g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)30.1g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”55.7g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在130℃下加熱25小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例10]

將添加物混合液“A-1”1.74g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))PH80(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量813；羥值138mgKOH/g；多元醇成分為1，5-戊二醇∶1，6-己二醇＝1∶1的摩爾比的多元醇混合物與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)19.1g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)18.0g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”18.2g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆荨Ｍㄟ^將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例11]

將添加物混合液“A-1”1.51g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)22.8g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)10.1g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-2”19.5g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆荨Ｍㄟ^將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在130℃下加熱7小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例12]

將添加物混合液“A-2”0.14g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)34.2g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)10.5g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-3”25.4g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為4mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例13]

將添加物混合液“A-2”0.14g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)32.6g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)10.5g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-4”27.0g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為4mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例14]

將添加物混合液“A-2”0.14g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)33.2g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)10.5g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-5”26.5g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為4mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[實(shí)施例15]

將添加物混合液“A-2”0.14g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)33.2g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)10.5g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-6”26.5g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆荨Ｍㄟ^將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為4mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[比較例1]

將添加物混合液“A-1”1.64g、Uniol D-700(聚丙二醇；日油株式會(huì)社制)31.4g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)4.37g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”19.5g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆?。通過將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

[比較例2]

將添加物混合液“A-1”1.64g、ETERNACOLL(注冊(cè)商標(biāo))PH80(宇部興產(chǎn)制；數(shù)均分子量813；羥值138mgKOH/g；多元醇成分為1，5-戊二醇∶1，6-己二醇＝1∶1的摩爾比的多元醇混合物與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)31.4g和己內(nèi)酯改性聚輪烷(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials公司制“Super Polymer SH2400P”)4.37g混合，得到聚輪烷混合液。將預(yù)聚物“P-1”19.5g和制備的聚輪烷混合液混合，通過自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)均勻地?cái)嚢璨⒚撆荨Ｍㄟ^將所得混合物注入特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))制橡膠模型，在120℃下加熱15小時(shí)使之固化，而得到厚度約為12.5mm的注塑熱固化型聚氨酯彈性體。

(聚氨酯彈性體的評(píng)價(jià))

通過以下示出的方法對(duì)實(shí)施例和比較例中得到的聚氨酯彈性體進(jìn)行各種物性的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。

(適用期的評(píng)價(jià))

以JIS K 7301為基準(zhǔn)，用以下的方法測(cè)定適用期。將聚輪烷混合液和預(yù)聚物混合，用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)攪拌1分鐘后，使用E型粘度計(jì)在80℃下進(jìn)行粘度測(cè)定。將從測(cè)定開始到粘度達(dá)到50,000cP的時(shí)間(分鐘)設(shè)為適用期。

(壓縮永久應(yīng)變的評(píng)價(jià))

使用各實(shí)施例和比較例的試樣制作厚度12.5mm、直徑30.0mm的圓柱狀成型體，以JIS K-7312為基準(zhǔn)，在壓縮率25％、70℃×22小時(shí)的條件下測(cè)定壓縮永久應(yīng)變。

(甲苯溶脹率的評(píng)價(jià))

將試樣浸漬于甲苯中(100℃，22小時(shí))，由浸漬前后的質(zhì)量通過下式求出在甲苯中的溶脹率。

溶脹率＝W2/W1×100(％)

上式中，W1表示浸漬前的質(zhì)量(g)，W2表示浸漬后的質(zhì)量(g)。

(凝膠率的評(píng)價(jià))

將試樣浸漬于甲苯后(100℃，22小時(shí))，在真空干燥箱中進(jìn)行干燥(180℃，3小時(shí))，由干燥后的質(zhì)量通過下式求出凝膠率。

凝膠率＝W3/W1×100(％)

上述式中，W1表示浸漬前的質(zhì)量(g)，W3表示干燥后的質(zhì)量(g)。

(硬度)

使用各實(shí)施例和比較例的試樣制作厚度12.5mm、直徑30.0mm的圓柱狀成型體，以JIS K 6253為基準(zhǔn)，測(cè)定硬度計(jì)E硬度。

(粘性的評(píng)價(jià))

使用各實(shí)施例和比較例的試樣制作厚度12.5mm、直徑30.0mm的圓柱狀成型體，用Tackiness Checker(HTC-1東洋精機(jī)制作所制)測(cè)定粘性。進(jìn)行5次測(cè)定，使用中值。

(氣泡的有無的評(píng)價(jià))

通過目測(cè)觀察加熱后的固化物的表面、內(nèi)部，以下述的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

○：固化物的表面、內(nèi)部幾乎不含氣泡

×：固化物的表面、內(nèi)部含有較多氣泡

[表1]

實(shí)施例1～15的任意一個(gè)都將各種含有聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物作為原料，可以在固化物中不產(chǎn)生氣泡地通過注塑成形而得到聚氨酯彈性體。此外，由表1可知：聚輪烷的比例大于10質(zhì)量％時(shí)，在保持于作業(yè)性方面沒有問題的長(zhǎng)度的適用期的同時(shí)，得到的聚氨酯彈性體具有低的壓縮永久應(yīng)變。另一方面可知：如果聚輪烷的比例小于10％，則雖然適用期變長(zhǎng)，但壓縮永久應(yīng)變變得非常大，因此作為聚氨酯彈性體而得不到充分的機(jī)械物性。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的注塑熱固化型聚氨酯彈性體可以廣泛用作制紙輥、鐵板壓延輥、印刷輥、辦公設(shè)備用輥、線鋸用主輥、壓印平板、滑板輪、實(shí)心輪胎、腳輪、蓄電池叉車、作業(yè)搬運(yùn)車、工業(yè)用滾輪、輸送帶的引導(dǎo)輪、線纜或帶的導(dǎo)輥、Prairie彈簧(日文：プレ一リ一スプリング)、帶狀緩沖劑(日文：べルト緩衝剤)、油封、電子設(shè)備機(jī)器部件、清潔刀片、刮刀、齒輪類、連接環(huán)·襯板、泵襯里、渦輪擺線錐(日文：インぺラサイク口コ一ン)、旋風(fēng)器襯板、研磨墊、精密部件用輥、輸送輥、游戲用車輪、AJV車輪、掃雪機(jī)用聚氨酯橡膠、防震·減震·抗震聚氨酯橡膠、鐵板襯里、金屬配件襯里、汽車線形支架·制動(dòng)器(日文：自動(dòng)車ライン受け具·ストツパ一)、聚氨酯橡膠板素材、叉車用車輪、重型設(shè)備輸送輥、夾送輥、導(dǎo)輥、緩沖輥、玻璃輸送串輥(日文：ガラス送り串口一ル)、藥品機(jī)械用特殊加工輥、分切機(jī)刀片承受輥、導(dǎo)電性聚氨酯橡膠輥、硅片線切割輥(主輥)、包裝·片材、過山車用輪胎、墊片、封緘、鋼鐵輥、制紙輥以及它們的材料。