本發(fā)明涉及由下列組分組成的聚酰胺模塑組合物：

a)45至75重量％的由至少一種二胺和至少一種芳族二羧酸組成的至少一種部分結(jié)晶的聚酰胺，其中所述至少一種二胺具有4至18個(gè)碳原子，并且選自由線性脂族二胺、支化脂族二胺和脂環(huán)族二胺組成的二胺的組，

b)5至20重量％的至少一種纖維增強(qiáng)劑，

c)10至40重量％的至少一種不同于b)中的纖維增強(qiáng)劑的未分級(jí)的(non-sized)填料，

d)0至10重量％的至少一種添加劑，

條件是組分b)和c)合計(jì)為25至45重量％并且組分a)至d)整體合計(jì)為100重量％。

此外，本發(fā)明涉及可由該模塑組合物制造的模制件。

背景技術(shù)：

聚酰胺模制件廣泛用于工程領(lǐng)域，特別是用于電子部件以及汽車(chē)領(lǐng)域的部件。由于對(duì)具有輕量但高機(jī)械強(qiáng)度的模制件的需求，這些制件通常通過(guò)填料特別是纖維填料增強(qiáng)。

這種聚酰胺模制件也用于燈制品，如外殼或燈座。這些可用于頭燈或尾燈，特別是在汽車(chē)領(lǐng)域。對(duì)于這樣的制件，重要的是在燈的周?chē)赡軙?huì)出現(xiàn)的高溫下也表現(xiàn)出最小的霧化。

wo2013/026779a1描述了具有改進(jìn)的機(jī)械性能的用于led應(yīng)用的聚酰胺組合物。

jp2009-149763a描述了具有良好機(jī)械性能和低霧化的低揮發(fā)性聚酰胺組合物。所述聚酰胺模塑組合物優(yōu)選基于尼龍6和尼龍66。

在ep2687555a1中描述了具有良好耐熱性、熱穩(wěn)定性和霧化性能的另一種聚酰胺組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的是提供具有優(yōu)異的機(jī)械性能，特別是具有高的載荷撓曲溫度和在高溫下顯示出減小的霧化的聚酰胺模塑組合物。

該問(wèn)題通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺模塑組合物以及具有權(quán)利要求14的特征的模制件得到解決。其它從屬權(quán)利要求顯示優(yōu)選的實(shí)施方案。

提供了由下列組分組成的聚酰胺模塑組合物：

a)45至75重量％的由至少一種二胺和至少一種芳族二羧酸組成的至少一種部分結(jié)晶的聚酰胺，其中所述至少一種二胺具有4至18個(gè)碳原子，并且選自由線性脂族二胺、支化脂族二胺和脂環(huán)族二胺組成的二胺的組，

b)5至20重量％的至少一種纖維增強(qiáng)劑，

c)10至40重量％的至少一種不同于b)中的纖維增強(qiáng)劑的未分級(jí)填料，

d)0至10重量％的至少一種添加劑，

所述組合物的條件是組分b)和c)合計(jì)為25至45重量％，并且組分a)至d)整體合計(jì)為100重量％。

本發(fā)明的組合物的特征在于非常低的可冷凝的脫氣(霧化)，導(dǎo)致最大10％的霧度。通過(guò)將所述聚酰胺模塑組合物的粒料在200℃下熱處理8小時(shí)后測(cè)定玻璃板上的霧度來(lái)測(cè)量所述霧度。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述模塑組合物根據(jù)iso75的載荷撓曲溫度(hdt(a))為至少190℃，優(yōu)選至少200℃，和更優(yōu)選至少210℃。

所述模塑組合物優(yōu)選具有可冷凝的脫氣(霧化)，導(dǎo)致最高7％，更優(yōu)選5％的霧度。

在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述模塑組合物包括50至69.95重量％，更優(yōu)選53至64.9重量％用量的部分結(jié)晶的聚酰胺a)。

在部分結(jié)晶的聚酰胺a)中不存在脂族二羧酸。在部分結(jié)晶的聚酰胺a)中不存在內(nèi)酰胺或α,ω-氨基酸。

所述部分結(jié)晶的聚酰胺a)具有至少270℃，優(yōu)選275至350℃，更優(yōu)選280至340℃，最優(yōu)選280至330℃的熔點(diǎn)。

所述部分結(jié)晶的聚酰胺a)的至少一種二胺優(yōu)選自由1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、3,3'-二甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺和1,14-十四烷二胺及其混合物組成的二胺的組。

所述部分結(jié)晶的聚酰胺a)的至少一種芳族二羧酸優(yōu)選自由對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和2,6-萘-二羧酸組成的芳族二羧酸的組，其中間苯二甲酸的部分最多為25mol％，優(yōu)選最多20mol％，更優(yōu)選最多16mol％且二羧酸的量合計(jì)為50mol％。

更優(yōu)選地，所述部分結(jié)晶的聚酰胺的至少一種芳族二羧酸選自由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸組成的芳族二羧酸的組，其中間苯二甲酸的部分最多為25mol％，優(yōu)選最多20mol％，更優(yōu)選最多16mol％且二羧酸的量合計(jì)為50mol％。

所述部分結(jié)晶的聚酰胺a)的相對(duì)粘度(對(duì)20℃下由0.5g聚酰胺在100ml間甲酚中制成的溶液進(jìn)行測(cè)量)是1.40至2.0，優(yōu)選1.45至1.90，更優(yōu)選1.48至1.80。

由相對(duì)粘度可以看出，所述部分結(jié)晶的聚酰胺a)顯然是聚合物，而不是低聚物。

優(yōu)選地，所述部分結(jié)晶的聚酰胺a)選自僅包含芳族二羧酸作為二羧酸，由具有4t-單元的聚酰胺、具有5t-單元的聚酰胺、具有6t-單元的聚酰胺、具有8t-單元的聚酰胺和具有10t-單元的聚酰胺、pa4t/6t、pa4t/8t、pa6t/8t、pa4t/mpmdt、pa4t/4i、pa5t/5i、pa6t/6i、pa9t/modt、pa9t/9i、pa10t、pa10t/6t、pa10t/6t/10i/6i、pa12t、pampmdt/6t、pal0t/10i、pa12t/12i、pa4t/6t/8t、pa4t/6t/10t、pa4t/8t/10t、pa6t/8t/10t、pa4t/6t/mpmdt及其混合物或共混物組成的部分結(jié)晶聚酰胺的組。

更優(yōu)選所述部分結(jié)晶的聚酰胺a)選自由pa6t/6i、pa9t/modt、pa10t、pa10t/6t、pa10t/6t/10i/6i、pa12t、pampmdt/6t、pal0t/10i及其混合物或共混物組成的部分結(jié)晶聚酰胺的組。

最優(yōu)選部分結(jié)晶的聚酰胺a)選自由pa6t/6i、pa10t/6t、pa10t/6t/10i/6i及其混合物或共混物組成的部分結(jié)晶聚酰胺的組。

所述部分結(jié)晶的聚酰胺6t/6i由六亞甲基二胺、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸制成，其中六亞甲基二胺的量為50mol％，對(duì)苯二甲酸的量為25至40mol％和間苯二甲酸的量為10至25mol％，其中三種單體的量合計(jì)為100mol％和二羧酸的量合計(jì)為50mol％。

優(yōu)選地，所述部分結(jié)晶的聚酰胺6t/6i由50mol％的六亞甲基二胺、30至40mol％的對(duì)苯二甲酸和10至20mol％的間苯二甲酸制成，其中所述三種單體的量合計(jì)為100mol％和二羧酸的量合計(jì)為50mol％。

更優(yōu)選地，所述部分結(jié)晶的聚酰胺6t/6i由50mol％的六亞甲基二胺、35mol％的對(duì)苯二甲酸和15mol％的間苯二甲酸制成，其中三種單體的量合計(jì)為100mol％和二羧酸的量合計(jì)為50mol％。該部分結(jié)晶的聚酰胺的熔點(diǎn)為325℃。

含50mol％六亞甲基二胺、35mol％對(duì)苯二甲酸和15mol％間苯二甲酸的聚酰胺6t/6i組合物的上述說(shuō)明等價(jià)于pa6t/6i(70/30mol％)的說(shuō)明。

所述部分結(jié)晶的聚酰胺10t/6t由癸二胺、六亞甲基二胺和對(duì)苯二甲酸制成，其中癸二胺的量為20至47.5mol％，六亞甲基二胺的量為2.5至30mol％和對(duì)苯二甲酸的量為50mol％，其中所述三種單體的量合計(jì)為100mol％和二胺的量合計(jì)為50mol％。

優(yōu)選地，所述部分結(jié)晶的聚酰胺10t/6t由癸二胺、六亞甲基二胺和對(duì)苯二甲酸制成，其中癸二胺的量為30至45mol％，六亞甲基二胺的量為5.0至20mol％和對(duì)苯二甲酸的量為50mol％，其中所述三種單體的量合計(jì)為100mol％和二胺的量合計(jì)為50mol％。

更優(yōu)選地，所述部分結(jié)晶的聚酰胺10t/6t由癸二胺、六亞甲基二胺和對(duì)苯二甲酸制成，其中癸二胺的量為35至42.5mol％，六亞甲基二胺的量為7.5至15mol％和對(duì)苯二甲酸的量為50mol％，其中所述三種單體的量合計(jì)為100mol％和二胺的量合計(jì)為50mol％。

最優(yōu)選地，所述部分結(jié)晶的聚酰胺10t/6t由42.5mol％的癸二胺、7.5mol％的六亞甲基二胺和50mol％的對(duì)苯二甲酸制成，其中所述三種單體的量合計(jì)為100mol％和二胺的量合計(jì)為50mol％。該部分結(jié)晶聚酰胺的熔點(diǎn)為295℃。

所述部分結(jié)晶的聚酰胺10t/6t/10i/6i由癸二胺、六亞甲基二胺、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸制成，其中癸二胺的量為7.5至20mol％、六亞甲基二胺的量為30至42.5mol％，對(duì)苯二甲酸的量為36至49.15mol％，和間苯二甲酸的量為0.85至14mol％，其中所述四種單體的量合計(jì)為100mol％和二胺的量合計(jì)為50mol％和二羧酸的量合計(jì)為50mol％。

優(yōu)選所述部分結(jié)晶的聚酰胺10t/6t/10i/6i由癸二胺、六亞甲基二胺、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸制成，其中癸二胺的量為12.5至20mol％，六亞甲基二胺的量為30至37.5mol％，對(duì)苯二甲酸的量為37.5至47.5mol％和間苯二甲酸的量為2.5至12.5mol％，其中所述四種單體的量合計(jì)為100mol％和二胺的量合計(jì)為50mol％和二羧酸的量合計(jì)為50mol％。

更優(yōu)選所述部分結(jié)晶的聚酰胺10t/6t/10i/6i由癸二胺、六亞甲基二胺、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸制成，其中癸二胺的量為14至19mol％，六亞甲基二胺的量為31至36mol％，對(duì)苯二甲酸的量為40至45mol％和間苯二甲酸的量為5.0至10mol％，其中所述四種單體的量合計(jì)為100mol％和二胺的量合計(jì)為50mol％和二羧酸的量合計(jì)為50mol％。

最優(yōu)選所述部分結(jié)晶的聚酰胺10t/6t/10i/6i由16.65mol％癸二胺、33.35mol％六亞甲基二胺、43.2mol％對(duì)苯二甲酸和6.8mol％間苯二甲酸制成，其中所述四種單體的量合計(jì)為100mol％和二胺的量合計(jì)為50mol％和二羧酸的量合計(jì)為50mol％。該部分結(jié)晶聚酰胺的熔點(diǎn)為318℃。

應(yīng)當(dāng)注意，術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”是通用術(shù)語(yǔ)，其包括均聚酰胺和共聚酰胺。縮寫(xiě)的聚酰胺名稱符合iso1874-1:2010規(guī)范。二胺2-甲基-1,5-戊二胺縮寫(xiě)為mpmd。二胺2-甲基-1,8-辛二胺縮寫(xiě)為mod。

還優(yōu)選的是所述至少一種纖維增強(qiáng)劑選自玻璃纖維，優(yōu)選短切玻璃纖維。優(yōu)選包括5至15重量％，更優(yōu)選7至12重量％用量的所述纖維增強(qiáng)劑。

所述短切玻璃纖維的纖維長(zhǎng)度為1至25mm，優(yōu)選1.5至20mm，更優(yōu)選2至12mm，最優(yōu)選2.5至8mm。短切玻璃纖維的直徑為4至20μm，優(yōu)選5至15μm，更優(yōu)選6至12μm。

使用具有圓形、卵圓形、橢圓形、有棱角形或矩形橫截面的短切玻璃纖維。優(yōu)選所述短切玻璃纖維具有圓形橫截面。

所述短切玻璃纖維配備有適當(dāng)?shù)氖┠z系統(tǒng)，例如以硅烷為基礎(chǔ)。可以使用由所有類(lèi)型玻璃制成的玻璃纖維，例如a-、c-、d-、e-、m-、s-、r-玻璃或其任何混合物。優(yōu)選由e-玻璃制成的玻璃纖維或由具有e-玻璃的混合物制成的玻璃纖維或具有e-玻璃纖維的混合物。

所述至少一種未分級(jí)填料優(yōu)選具有針狀或片狀。所述未分級(jí)填料粒子的最長(zhǎng)尺寸為至多2500μm，優(yōu)選至多700μm，更優(yōu)選0.1至300μm。所述未分級(jí)填料粒子最大2500μm的最長(zhǎng)尺寸對(duì)于具有片狀形狀的填料粒子是特別常見(jiàn)的。

所述未分級(jí)填料選自磨碎的玻璃纖維、磨碎的碳纖維、玻璃片、晶須、硅灰石、云母、頁(yè)硅酸鹽及其混合物。這些未分級(jí)填料在任何情況下都不同于根據(jù)b)的纖維增強(qiáng)劑。優(yōu)選包括15至35重量％、更優(yōu)選20至33重量％用量的所述至少一種未分級(jí)填料。

優(yōu)選所述未分級(jí)填料選自磨碎的玻璃纖維、磨碎的碳纖維、玻璃片、晶須、硅灰石、云母及其混合物。更優(yōu)選所述未分級(jí)填料選自磨碎的玻璃纖維、硅灰石、云母及其混合物。

云母可以是天然云母或合成云母，而優(yōu)選合成云母。

晶須是來(lái)自金屬、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、聚鈦酸酯、碳等的針狀單晶，其中大多具有多邊形橫截面，例如鈦酸鉀晶須、氧化鋁晶須、碳化硅晶須。晶須可以通過(guò)氣相沉積(vs-機(jī)理)或由三相系統(tǒng)(vls-機(jī)理)沉積制備。

作為頁(yè)硅酸鹽，也稱為層狀硅酸鹽，可以使用例如蛇紋石、滑石、云母、蛭石、伊利石、綠土、蒙脫石、高嶺土(也稱為陶土)、膨潤(rùn)土。優(yōu)選作為頁(yè)硅酸鹽的是云母、蒙脫石和高嶺土。更優(yōu)選作為頁(yè)硅酸鹽的是云母和蒙脫石。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，所述模塑組合物總計(jì)包括32至44重量％，更優(yōu)選35至42重量％的組分b)和c)。

進(jìn)一步優(yōu)選的是所述模塑組合物包括至少一種添加劑，其選自無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑、有機(jī)穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、著色和標(biāo)記材料、無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、ir吸收劑、抗靜電劑、防粘連劑、晶體生長(zhǎng)抑制劑、成核劑、縮合催化劑、擴(kuò)鏈劑、消泡劑、鏈增長(zhǎng)劑、導(dǎo)電助劑、炭黑、石墨、碳納米管、脫模劑、分離劑、阻燃劑、無(wú)鹵的阻燃劑、防滴落劑、抗沖改性劑、光亮劑、光致變色添加劑、金屬顏料、金屬涂覆的粒子或其混合物，優(yōu)選無(wú)機(jī)穩(wěn)定劑為碘化銅和碘化鉀。

優(yōu)選包括0.05至6重量％，更優(yōu)選0.1至5重量％用量的所述至少一種添加劑。

此外，提供可由上述模塑組合物制造的模制件。這種模制件優(yōu)選是燈殼、燈延伸部(lampextension)、燈反射器、燈座，更優(yōu)選燈插座。

具體實(shí)施方式

聚酰胺模塑組合物的生產(chǎn)

為了制備所述聚酰胺模塑組合物，將組分a)至d)在典型配混機(jī)上配混，例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)或螺桿捏合機(jī)。將干燥的組分a)通過(guò)重量計(jì)量秤計(jì)量加入進(jìn)料口。組分b)可以通過(guò)重量計(jì)量秤計(jì)量加入進(jìn)料口或通過(guò)側(cè)進(jìn)料器計(jì)量加入熔融的組分a)中。組分c)和如果需要的話d)可以單獨(dú)計(jì)量加入到進(jìn)料口中或通過(guò)側(cè)進(jìn)料器計(jì)量加入到熔融的組分a)中。組分a)、c)和d)也可以以干燥共混物的形式計(jì)量加入進(jìn)料口。

為了生產(chǎn)干燥共混物，混合所需組分并將該混合物通過(guò)滾筒混合機(jī)、鼓箍混合機(jī)或滾筒干燥機(jī)均化10至40分鐘。為了避免吸濕，可以在干燥保護(hù)氣體下進(jìn)行該步驟。

將第一個(gè)筒的筒溫設(shè)定為70至100℃并依據(jù)組分a)的性質(zhì)對(duì)其余的筒設(shè)定筒溫為310至390℃(對(duì)于比較例5和6分別為260至280℃)進(jìn)行上述配混?？梢栽趪娮熘笆┘诱婵栈蛘邔?duì)氣氛進(jìn)行脫氣。以線形式擠出熔體，在10至90℃的水浴中冷卻，隨后造粒。將粒料在氮?dú)饣蛘婵罩性?0至120℃下干燥12至24小時(shí)至含水量小于0.1重量％。

通過(guò)下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

使用下列測(cè)量說(shuō)明來(lái)分析聚酰胺并測(cè)試聚酰胺模塑料。

相對(duì)粘度(rv)：

iso307

粒料

100ml間甲酚中0.5gpa6t/6i、pa6t/66

100ml硫酸(96％)中1.0gpa6、pa66

溫度20℃

根據(jù)rv＝t/t0計(jì)算相對(duì)粘度

熔點(diǎn)：

iso11357

粒料

以20k/min的加熱速率進(jìn)行差示掃描量熱法(dsc)。對(duì)于熔點(diǎn)，溫度指定為峰值最大值處。

hdt(熱撓曲溫度)：

iso75

iso測(cè)試條，標(biāo)準(zhǔn)：iso/cd3167，b1型，80×10×4mm

hdta載荷1.80mpa

彎曲模量：

iso178

iso測(cè)試條，標(biāo)準(zhǔn)：iso/cd3167，b1型，80×10×4mm

測(cè)試速度2mm/min

溫度23℃

粒子尺寸分布：

iso13320

填料粒子

溫度23℃

根據(jù)激光衍射原理用quantachromegmbh(德國(guó))的granulometercilas1064進(jìn)行激光測(cè)量。

霧化：

將50g粒料放入燒杯(高度90mm，內(nèi)徑86mm)中并將圓形玻璃板(98×4.75mm)放置在所述燒杯開(kāi)口上。將所述燒杯浸沒(méi)35mm到200℃下的油浴中8小時(shí)。之后，去除玻璃板并在23℃、50％相對(duì)濕度下冷卻12小時(shí)。

以霧化測(cè)試后玻璃板的霧度值減去初始玻璃板的霧度值計(jì)算得到的霧度百分比表示霧化。

根據(jù)astmd1003在23℃進(jìn)行霧度測(cè)量。測(cè)量裝置具有cie光型c的來(lái)自bykgardener的hazegardplus。以照射光量的百分比表示霧度值。

測(cè)試條制造

在由arburg公司的modellallrounder420c1000-250注塑機(jī)上制造用于彎曲模量和hdt試驗(yàn)的測(cè)試條。由此，對(duì)于聚酰胺6t/6i化合物或聚酰胺6t/66化合物，使用了310℃至340℃的升高的料筒溫度。模塑溫度為130至150℃。由此，對(duì)于聚酰胺66化合物或聚酰胺6化合物，使用了260℃至290℃的升高的料筒溫度。模塑溫度為70至90℃。

在干燥狀態(tài)下使用測(cè)試塊體，為此目的，將其在注射成型后在室溫下干燥環(huán)境中即硅膠上方貯存至少48小時(shí)。

在實(shí)施例和比較例中使用示于表1所示的下列材料。

實(shí)施例

為了制備聚酰胺模塑組合物，使用下列材料(表1)：

表1

rv^*相對(duì)粘度，在20℃對(duì)由0.5g聚酰胺在100ml間甲酚中制得的溶液進(jìn)行測(cè)量rv^**相對(duì)粘度，在20℃對(duì)由1.0g聚酰胺在100ml硫酸(96％)中制得的溶液進(jìn)行測(cè)量

實(shí)施例1的聚酰胺模塑組合物的制造：

將部分結(jié)晶的聚酰胺6t/6i(組分a))的干燥粒料和組分c)和d)的干燥共混物通過(guò)重量計(jì)量秤分別計(jì)量加入進(jìn)料口。組分b)通過(guò)模具前(bevorthedie)的側(cè)進(jìn)料器4個(gè)料筒計(jì)量加入到熔體中。

在toshibamachine有限公司modelltem-37bs雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行配混，第一個(gè)料筒的設(shè)定筒溫為80℃，其余料筒為325至340℃。在噴嘴之前對(duì)氣氛進(jìn)行脫氣。轉(zhuǎn)速為120rpm和生產(chǎn)量為10kg/h。在85℃的水浴中冷卻線材并隨后造粒。將粒料在110℃下真空(30毫巴)中干燥24小時(shí)至含水量小于0.1重量％。

表2示出了本發(fā)明實(shí)施例與比較例的機(jī)械性能和霧化性能的結(jié)果。

表2

由表2明顯可見(jiàn)：本發(fā)明的實(shí)施例1和2具有最低的霧度，其意味著最好的霧化性能。實(shí)施例1不同于實(shí)施例2之處在于使用磨碎的玻璃纖維代替硅灰石作為填料。對(duì)于用磨碎的玻璃纖維作為填料的實(shí)施例1，確定最佳霧化性能。同樣由比較例4至6明顯可見(jiàn)選擇正確的部分結(jié)晶的聚酰胺的重要性。盡管組分b)和c)組合相同，用量相同，但僅只含有芳族二羧酸作為二羧酸的部分結(jié)晶聚酰胺a)可以滿足霧化要求。