本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氰基聚芳醚酮樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：
聚醚酮是一種主鏈由醚鍵和酮基交替形成的高分子聚合物，它具有優(yōu)良的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機(jī)械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能，可作為特種工程塑料廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、汽車運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。聚醚酮中典型的聚合物為聚芳醚酮，它可由二氟二苯甲酮與芳香族二元酚高溫縮聚而成，也可由芳香族二鹵代物與4,4-二羥基-二苯甲酮縮聚得到。發(fā)明專利一種氰基聚芳醚酮樹脂及其制備方法（ZL201110408150.2）是以二鹵代氰基苯和4,4-二羥基二苯甲酮為原料，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在催化劑和脫水機(jī)作用下與惰性氣氛中反應(yīng)，合成了一種氰基聚芳醚酮樹脂。該專利技術(shù)采用閃蒸技術(shù)回收溶劑并促使產(chǎn)物粉末化，解決了聚合物產(chǎn)物需要粉碎的難題，并降低了溶劑回收能耗，但該技術(shù)在實(shí)際操作過程中還存在以下四點(diǎn)不足：一是對(duì)攪拌設(shè)備要求很高，溶劑揮發(fā)過程中攪拌阻力會(huì)成倍增加，容易出現(xiàn)電機(jī)停轉(zhuǎn)的現(xiàn)象；二是閃蒸結(jié)束后，由于過程是高溫，聚合物中殘留的有機(jī)雜質(zhì)碳化或氧化后難以被丙酮之類的有機(jī)溶劑洗掉；三是聚合物難以成為均勻的粉末，存在較大顆粒狀產(chǎn)物影響后期純化，進(jìn)而影響聚合物的純度和分子量的分布；四是當(dāng)使用N-甲基吡咯烷為溶劑時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不良影響：（1）N-甲基吡咯烷酮沸點(diǎn)為203℃，常壓下致使聚合溫度偏低，氰基聚芳醚酮樹脂聚合過程中容易出現(xiàn)部分結(jié)晶析出導(dǎo)致產(chǎn)物分子量分布較寬；（2）由于N-甲基吡咯烷酮在碳酸鉀存在的高溫環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)顏色加深現(xiàn)象，致使產(chǎn)物顏色加深。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有工藝的不足，本發(fā)明提供一種新的制備氰基聚芳醚酮樹脂的工藝方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：以二鹵代氰基苯和4,4-二羥基二苯甲酮為原料，二苯砜為溶劑，堿金屬碳酸鹽為催化劑，按照摩爾比：二鹵代氰基苯︰4,4-二羥基二苯甲酮：催化劑︰二苯砜︰脫水劑=1︰1︰1.1～1.5︰7～9︰1.4～1.8。（1）聚合反應(yīng)：將上述各物質(zhì)按摩爾配比稱取后，在反應(yīng)器中加入二苯砜和脫水劑，通入惰性氣體保護(hù)，開啟攪拌，將反應(yīng)器加熱至140℃，待二苯砜全部溶解后依次加入二鹵代氰基苯和4,4-二羥基二苯甲酮，待單體溶解后加入催化劑，反應(yīng)器溫度升至220℃進(jìn)行1.5~2.5小時(shí)回流反應(yīng)后放出脫水劑和生成水，再將反應(yīng)器溫度升至295～320℃反應(yīng)2～3小時(shí)后結(jié)束聚合反應(yīng)。其中，所述步驟（1）中的二鹵代氰基苯為2,6-二氯氰基苯或2,6-二氟氰基苯。作為優(yōu)選：所述步驟（1）中的二鹵代氰基苯為2,6-二氯氰基苯。所述步驟（1）中催化劑為無(wú)水碳酸鉀或無(wú)水碳酸鈉或二者混合物；在混合物中，碳酸鉀占總摩爾數(shù)的10%~40%，脫水劑為甲苯或二甲苯或三甲苯。作為優(yōu)選：所述步驟（1）中催化劑為無(wú)水碳酸鉀；脫水劑為三甲苯。（2）氰基聚芳醚酮的沉析聚合反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器溫度降至210～230℃，加快攪拌器速度以促進(jìn)氰基聚芳醚酮樹脂均勻析出，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定后加入1.3～1.5倍二苯砜質(zhì)量的三甲苯，待攪拌均勻后將反應(yīng)器溫度降至100℃，此時(shí)氰基聚芳醚酮樹脂全部均勻結(jié)晶析出，整個(gè)物料體系在三甲苯作用下成為易流動(dòng)的白色漿料；將漿料輸送至帶攪拌的減壓蒸餾釜中，蒸餾釜夾套溫度設(shè)定為100℃，開啟攪拌和真空系統(tǒng)，蒸餾釜內(nèi)相對(duì)真空度小于0.09MPa，三甲苯通過蒸餾回收循環(huán)使用，三甲苯蒸完后物料呈現(xiàn)為均勻粉狀。其中，所述步驟（2）中攪拌器選用螺帶螺桿式攪拌或框式加漿式的復(fù)合攪拌，攪拌速度為30~60r/min。（3）氰基聚芳醚酮純化利用有機(jī)溶劑萃取回收氰基聚芳醚酮粉末中的二苯砜溶劑，萃取溫度為50～60℃，每次萃取時(shí)間1.5小時(shí)，反復(fù)循環(huán)6次即可，再用去離子水進(jìn)行加熱洗滌氰基聚芳醚酮中的副產(chǎn)物鹽和未反應(yīng)完的催化劑堿金屬碳酸鹽，洗滌溫度為80～100℃，每次洗滌時(shí)間1.5小時(shí)，反復(fù)循環(huán)4次即可，洗滌后的粉末經(jīng)干燥即可獲得氰基聚芳醚酮樹脂。所述步驟（3）中的有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇，丙酮或乙醇每次的加入量為氰基聚醚醚酮質(zhì)量的10倍。采用本發(fā)明方法所制備的氰基聚芳醚酮樹脂為熱塑性樹脂，產(chǎn)物的熔點(diǎn)340℃，熔融指數(shù)5～12（360℃，10Kg），堿金屬離子含量小于20ppm。本方法采用的基本原理在于以下三點(diǎn)：一是利用氰基聚芳醚酮樹脂在二苯砜溶劑內(nèi)降溫會(huì)結(jié)晶析出的特點(diǎn)，在產(chǎn)品分子量達(dá)到預(yù)定值后適當(dāng)降低體系溫度，聚合反應(yīng)自動(dòng)終止，避免了分子量分布較寬；與此同時(shí)由于體系溫度的適當(dāng)降低，氰基聚芳醚酮樹脂在二苯砜溶劑中溶解度降低會(huì)逐漸結(jié)晶析出，既降低了攪拌難度，也實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物均勻析出；二是當(dāng)氰基聚芳醚酮樹脂逐漸結(jié)晶析出后，攪拌電機(jī)負(fù)荷會(huì)逐漸加大，當(dāng)電機(jī)負(fù)荷達(dá)到一定程度時(shí)向聚合釜內(nèi)逐漸加入三甲苯有機(jī)溶劑，既降低了攪拌電機(jī)負(fù)荷，同時(shí)由于二苯砜在三甲苯中具有一定的溶解性，也避免了二苯砜冷卻后將產(chǎn)物凝結(jié)成塊；三是沉析過程完成后聚合釜物料呈漿料狀，聚合物中殘留的有機(jī)單體或雜質(zhì)在以上條件下均處于易溶解狀態(tài)，完全溶解于有機(jī)溶劑中，很容易被純化干凈。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明方法使得氰基聚芳醚酮樹脂在溶劑中自然析出，同時(shí)使物料成為粉料漿狀，有利于進(jìn)行物料輸送和下一步處理，這就在解決產(chǎn)品純化和溶劑回收的同時(shí)也未破壞氰基聚芳醚酮樹脂的高分子鏈，保證了產(chǎn)品的純度與性能。采用本發(fā)明制備方法所制備的氰基聚芳醚酮樹脂純度高、性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于航空航天、電子、機(jī)械、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域。本發(fā)明克服了現(xiàn)有氰基聚芳醚酮樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)物需要粉碎而導(dǎo)致的工藝流程不連續(xù)的問題，同時(shí)還克服了傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)品顆粒包裹的無(wú)機(jī)鹽粒子清洗不干凈造成高分子產(chǎn)品純度不高的問題，為氰基聚芳醚酮樹脂領(lǐng)域提供了一種新的制備方法，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1以100L的聚合釜為例，按以下質(zhì)量準(zhǔn)備原材料：2,6-二氯氰基苯（6.88Kg）、4,4-二羥基二苯甲酮（8.56Kg）、碳酸鉀（1.1Kg）、碳酸鈉（3.45Kg）、二苯砜（38.6Kg）、三甲苯（7.8Kg）。將上述配方組分分別準(zhǔn)確稱重，在帶有分水器、攪拌器（框式加漿式雙向攪拌）和加熱裝置的100L聚合釜中加入二苯砜和三甲苯，通入惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)，開啟攪拌，框式攪拌30r/min，漿式攪拌60r/min，反應(yīng)器夾套加熱至140℃，40分鐘后二苯砜全部溶解，依次加入2,6-二氯氰基苯和4,4-二羥基二苯甲酮，繼續(xù)攪拌10分鐘單體溶解后加入催化劑碳酸鉀和碳酸鈉混鹽，將聚合釜夾套溫度升至220℃進(jìn)行2小時(shí)回流反應(yīng)后從分水器中放出三甲苯和生成水，聚合釜夾套溫度升至310℃聚合反應(yīng)2.5小時(shí)結(jié)束聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)完成后將聚合釜夾套溫度降至220℃，加快攪拌速度（框式攪拌50r/min,漿式攪拌120r/min），30分鐘后氰基聚芳醚酮樹脂已大部分析出，反應(yīng)釜內(nèi)溫降至220℃，此時(shí)加入70Kg的三甲苯，攪拌30分鐘后將聚合釜夾套溫度降至100℃，此時(shí)氰基聚芳醚酮樹脂全部均勻結(jié)晶析出，整個(gè)物料體系在三甲苯作用下成為易流動(dòng)的白色漿料。將漿料輸送至帶攪拌的減壓蒸餾釜中，蒸餾釜夾套溫度設(shè)定為100℃，開啟攪拌和真空系統(tǒng)，蒸餾釜內(nèi)相對(duì)真空度小于0.09MPa，三甲苯通過3小時(shí)蒸餾全部回收輸送至三甲苯儲(chǔ)罐備用，三甲苯蒸完后物料呈現(xiàn)為均勻白色粉狀。將含有二苯砜和副產(chǎn)物鹽的氰基聚芳醚酮樹脂粉末輸送至有機(jī)萃取釜內(nèi)，利用丙酮萃取回收二苯砜溶劑，丙酮每次的加入量為氰基聚芳醚酮樹脂質(zhì)量的10倍，萃取溫度為50℃，每次萃取時(shí)間1.5小時(shí)，反復(fù)循環(huán)萃取6次，含有二苯砜的丙酮液體經(jīng)蒸餾后分別得到二苯砜和有機(jī)溶劑丙酮，以上原料經(jīng)精制后循環(huán)使用。將去除溶劑后的氰基聚芳醚酮樹脂粉末輸送至洗滌釜內(nèi)加入去離子水進(jìn)行加熱洗滌，洗滌溫度為100℃，每次洗滌時(shí)間1.5小時(shí)，反復(fù)循環(huán)洗滌4次，洗滌后的粉末經(jīng)150℃真空干燥12小時(shí)即可獲得高純度的氰基聚芳醚酮樹脂。實(shí)施例2具體方法參照實(shí)施例1，與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：將回流反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)30分鐘，聚合反應(yīng)延長(zhǎng)30分鐘；所得聚醚醚酮樹脂的性能如表1所示。實(shí)施例3具體方法參照實(shí)施例1，與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：將回流反應(yīng)時(shí)間縮短30分鐘，聚合反應(yīng)縮短30分鐘；所得聚醚醚酮樹脂的性能如表1所示。表1氰基聚芳醚酮樹脂性能由上述實(shí)施例可知，隨著回流反應(yīng)和聚合反應(yīng)時(shí)間的適當(dāng)延長(zhǎng)，聚芳醚酮樹脂分子量有所增長(zhǎng)，使其機(jī)械性能有所增長(zhǎng)，加工流動(dòng)性變差，同等后處理方法其純化效果略有下降，反之適當(dāng)縮短回流反應(yīng)時(shí)間和聚合反應(yīng)時(shí)間，雖然機(jī)械性能略有下降，但加工流動(dòng)性和純化效果有所增長(zhǎng)。