一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)as復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料及其制備方法，包括按重量百分比計(jì)的以下組分：AS樹脂43-88.4％；玻璃纖維10-30％；相容劑1-5％；偶聯(lián)劑0.1-1％；抗靜電劑10-15％；抗菌劑0.5-2％；助劑0.1-3％；其中，所述相容劑為聚甲基丙烯酸甲酯；所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的基體為AS樹脂，具有性能優(yōu)異、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)；使用PMMA作為相容劑不僅限于增強(qiáng)玻璃纖維與AS樹脂之間的結(jié)合力，而且適用于增強(qiáng)具有相似性質(zhì)的纖維與樹脂復(fù)合材料體系。
【專利說(shuō)明】一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料及其制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于改性塑料領(lǐng)域，尤其是涉及一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合 材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯腈-苯乙烯樹脂即AS樹脂，是以苯乙烯（St)、丙烯腈（AN)兩種單體為原料共 聚合制得的一種熱塑性塑料，AS樹脂具有優(yōu)良的性能，有極好的尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐磨 性、抗化學(xué)藥品性、染色性，成型加工和機(jī)械加工較好，是一種重要的工程塑料。
[0003] 玻纖增強(qiáng)塑料具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕、隔熱、成型收縮率小等優(yōu)點(diǎn)，利用玻纖增強(qiáng) 可以使塑料的拉伸性能大幅度提高。在AS樹脂中加入玻璃纖維可增強(qiáng)AS樹脂的強(qiáng)度和抗 熱變形能力，還可減小AS樹脂的熱膨脹系數(shù)。
[0004] 玻璃纖維增強(qiáng)AS因其具有良好的加工性能、尺寸穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度在家用電器 領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用價(jià)值，如用于制作空調(diào)中的軸流、貫流和離心風(fēng)扇葉等，玻纖增強(qiáng)AS 樹脂制件的性能直接影響到空調(diào)器的質(zhì)量，與大家的日常生活息息相關(guān)。
[0005] 家用電器領(lǐng)域?qū)Σ＠w增強(qiáng)AS樹脂的性能要求一般為：拉伸強(qiáng)度>100MPa，彎曲模 量>6500MPa，熱變形溫度>10(TC，玻纖重量含量19-22%，缺口沖擊強(qiáng)度>6. OkJ/m2。
[0006] 玻璃纖維增強(qiáng)AS樹脂的力學(xué)性能很大程度上取決于AS樹脂和玻璃纖維的黏結(jié)強(qiáng) 度，由于樹脂和玻纖的界面粘接較差，不能充分發(fā)揮玻纖的增強(qiáng)作用，所形成的復(fù)合材料強(qiáng) 度、韌性、耐熱性等性能較差。
[0007] 并且，由于AS材料為電的不良導(dǎo)體，在加工和使用過(guò)程中容易積累靜電荷，當(dāng)靜 電電荷積累到一定程度，靜電會(huì)造成材料吸附灰塵，以及造成材料破壞，還可能產(chǎn)生靜電火 花放電，引起化工產(chǎn)品庫(kù)等爆炸起火，造成重大人身事故。
[0008] 另外，對(duì)于材料還應(yīng)該有抗菌方面的要求。隨著人們生活水平的提交，產(chǎn)品人性 化、健康化將是競(jìng)爭(zhēng)的焦點(diǎn)之一。
[0009] 目前，中國(guó)對(duì)塑料制品的抗菌已經(jīng)有一個(gè)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)?？咕鷺?biāo)準(zhǔn)為：抗細(xì)菌率符合 I > 99%的抗菌塑料可以作為強(qiáng)抗菌塑料，抗細(xì)菌率符合I > 90%的抗菌塑料可以作為有 抗菌作用塑料。目前對(duì)抗菌材料的報(bào)道集中在聚丙烯材料，如專利CN 1017255771A采用添 加載銀離子抗菌劑來(lái)達(dá)到抗菌作用。
[0010] Klumperman等（W091/15543)曾以苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA)、ABS、AS和 玻纖為原料，共混制的ABS復(fù)合物。該復(fù)合物提高了維卡軟化溫度，但彎曲模量太低，只 有5000MPa ;并且由于加入了大量的ABS和SMA，制造成本上升。中國(guó)專利CN1362443A和 CN1352212A中，采用了甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS)、AS、SMA、ABS和玻纖作 為原料，共混制的AS復(fù)合物，但其增加了玻纖浸漬處理步驟，工藝復(fù)雜和成本進(jìn)一步提升。 另外，中國(guó)專利CN201110138482以AS、玻纖、偶聯(lián)劑為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)螺桿組合，制備出了 密度較為均勻的增強(qiáng)AS復(fù)合材料，但其制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度在100-llOMPa，沖擊強(qiáng)度 在5. 5-6. 5kJ/m2,性能也較低。 toon] 綜上，由于玻纖增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景，因此亟待開發(fā)出一種力 學(xué)性能優(yōu)異、抗菌、抗靜電制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低的玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明提供一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料及其制備方法，具有性 能優(yōu)異、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[0013] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種高性能抗靜電抗菌玻纖增 強(qiáng)AS復(fù)合材料，其特征在于，包括按重量百分比計(jì)的以下組分：
[0014] AS 樹脂： 43-88. 4%; 玻璃纖維：10-30%; 相容劑： 1-5%; 偶聯(lián)劑： 0. 1.-1% ; 抗靜電劑：1()-15?; 抗菌劑： 0.5-2%; 助劑： 0. 1-3%;
[0015] 所述相容劑為聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯又稱為PMMA;由玻璃纖維和 合成樹脂AS所構(gòu)成的復(fù)合體中，玻纖與AS樹脂這兩種材料的材質(zhì)差異較大，彼此混合后存 在著相容的問(wèn)題，本發(fā)明利用聚甲基丙烯酸甲酯具有高極性的特點(diǎn)，通過(guò)PMM改變玻璃纖 維和AS樹脂之間的界面狀態(tài)，提1?_者界面之間粘結(jié)力，從而提1?玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料的 性能。
[0016] 所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑；硅烷偶聯(lián)劑具有既能與玻璃纖維表面的某些基團(tuán)反 應(yīng)，又能與AS樹脂反應(yīng)的特點(diǎn)，在玻璃纖維與AS樹脂基體之間形成一個(gè)界面層，偶聯(lián)劑在 玻璃纖維與AS樹脂之間形成了穩(wěn)定的界面層結(jié)構(gòu)，使分散相和連續(xù)相均勻，即實(shí)現(xiàn)二者的 相容化；該界面層結(jié)構(gòu)具有傳遞應(yīng)力的能力，增強(qiáng)了玻璃纖維與AS樹脂之間粘合強(qiáng)度，也 提高了玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0017] 進(jìn)一步的，所述玻璃纖維為長(zhǎng)玻璃纖維或短切玻璃纖維中的至少一種。
[0018] 進(jìn)一步的，所述長(zhǎng)玻璃纖維為無(wú)堿玻璃纖維，直徑為10-16 μ m;所述短切玻璃纖 維的長(zhǎng)度為0· 2-10mm,直徑為8-20 μ m。
[0019] 進(jìn)一步的，所述的娃燒偶聯(lián)劑為氣基型娃燒偶聯(lián)劑。
[0020] 進(jìn)一步的，所述的氨基型硅烷偶聯(lián)劑含有兩個(gè)或三個(gè)以上氨基：
[0021] 硅烷偶聯(lián)劑其通式為YSiX3，其水解速度取于硅官能團(tuán)X，而與有機(jī)聚合物的反應(yīng) 活性則取于碳官能團(tuán)Y。在硅烷偶聯(lián)劑的兩類性能互異的基團(tuán)中，X基的不同只能影響水解 速度，對(duì)復(fù)合材料的性能基本上無(wú)影響；而Y基團(tuán)則直接決定硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用效果。只有 當(dāng)Y基團(tuán)能和對(duì)應(yīng)的基體樹脂起反應(yīng)時(shí)，才能提高粘接強(qiáng)度。一般要求Y基團(tuán)能與樹脂相 溶并能起偶聯(lián)反應(yīng)，所以，對(duì)于不同基材或處理對(duì)象，選擇適用的硅烷偶聯(lián)劑至關(guān)重要；
[0022] 對(duì)于玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料體系，優(yōu)選氨基型硅烷偶聯(lián)劑，因?yàn)榘被鶠闃O性基團(tuán)， 可以與AS樹脂相容，并且氨基可以和丙烯腈起偶聯(lián)反應(yīng)。另外，雙氨基型或多氨基型的硅 烷偶聯(lián)劑的催化活性更高，更加有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0023] 進(jìn)一步的，所述助劑包括熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、加工助劑、色粉或顏料中的任一種 或兩種以上；所述的抗靜電劑為永久型抗靜電劑，其成分中包含金屬鹽和聚氧乙烯；所述 的抗菌劑為四級(jí)銨鹽，通式R 4NX, R為相同或不同的烴基，X為鹵素負(fù)離子或酸根。
[0024] 本發(fā)明的玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料主要用于制造汽車內(nèi)飾，可根據(jù)不同汽車內(nèi)飾的 結(jié)構(gòu)、技術(shù)要求等對(duì)上述助劑進(jìn)行單獨(dú)使用，或者復(fù)合使用。也可用于冰箱，電視機(jī)行業(yè)。熱 穩(wěn)定劑可以提高材料在加工和使用過(guò)程中的耐熱老化性能，通?？蛇x自酚類、亞磷酸酯類、 硫代酯類中的一種以上；光穩(wěn)定劑可以提高材料在使用過(guò)程中的耐光老化性能，可為受阻 胺類或紫外線吸收劑。加工助劑為低分子酯類硬脂酸、金屬皂、硬脂酸復(fù)合酯或酰胺類中的 一種以上。
[0025] -種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下 步驟：
[0026] S1、按重量百分比稱取AS樹脂、相容劑、抗靜電劑、抗菌劑、偶聯(lián)劑和助劑在高混 機(jī)里混合l_3min ;混合均勻，得到預(yù)混料；；
[0027] S2、將預(yù)混料從雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口投入，并從側(cè)喂料口加入按重量百分比 稱取的玻璃纖維，進(jìn)行熔融擠出、造粒干燥，得到所述高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合 材料。
[0028] 進(jìn)一步的，所述熔融擠出的條件為：一區(qū)溫度180-2KTC，二區(qū)溫度190-220°C，三 區(qū)溫度190-230°C，四區(qū)溫度190-240°C，五區(qū)溫度190-240°C，六區(qū)溫度190-240°C，七區(qū)溫 度190-240°C，八區(qū)溫度190-240°C，九區(qū)溫度190-240°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速250-600轉(zhuǎn)/分鐘。
[0029] 進(jìn)一步的，所述雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為40:1。
[0030] 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：
[0031] 1)使用聚甲基丙烯酸甲酯作為相容劑，利用聚甲基丙烯酸甲酯具有高極性的特 點(diǎn)，有效改變玻璃纖維和AS樹脂之間的界面狀態(tài)，提1?_者界面間的粘結(jié)力，從而提1?復(fù) 合材料的性能；
[0032] 2)硅烷偶聯(lián)劑具有既能與玻璃纖維表面的某些基團(tuán)反應(yīng)，又能與AS樹脂反應(yīng)的 特點(diǎn)，在玻璃纖維與AS樹脂基體之間形成一個(gè)界面層，偶聯(lián)劑在玻璃纖維與AS樹脂之間形 成了穩(wěn)定的界面層結(jié)構(gòu)，使分散相和連續(xù)相均勻，即實(shí)現(xiàn)二者的相容化；該界面層結(jié)構(gòu)具有 傳遞應(yīng)力的能力，增強(qiáng)了玻璃纖維與AS樹脂之間粘合強(qiáng)度，也提高了玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料 的力學(xué)性能；使用的硅烷偶聯(lián)劑為氨基型硅烷偶聯(lián)劑，尤其是使用含有兩個(gè)氨基或三個(gè)以 上氨基的氨基型硅烷偶聯(lián)劑，具有更高的活性，更加有效的增強(qiáng)了玻璃纖維和AS樹脂之間 的粘合強(qiáng)度，從而使得復(fù)合材料的力學(xué)性能大幅提1? ;
[0033] 3)PMM或偶聯(lián)劑的使用不僅限于增強(qiáng)玻璃纖維與AS樹脂之間的結(jié)合力，而且適 用于增強(qiáng)具有相似性質(zhì)的纖維與樹脂復(fù)合材料體系。
[0034] 4)本發(fā)明的基體為AS樹脂，具有性能優(yōu)異、成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
[0035] 5)本發(fā)明通過(guò)添加抗靜電劑，可以使AS復(fù)合材料的表面電阻率從1016Ω降低到 IO8 Ω，抗靜電效果良好。
[0036] 6)本發(fā)明添加抗菌劑后，制備的玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗菌效果，可以 作為抗菌材料用于汽車，冰箱，電視機(jī)行業(yè)。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明提供實(shí)施例1-6和對(duì)比例1-6,實(shí)施例和對(duì)比例的制備方法相同，具體步驟 如下：
[0038] S1、將下表1中列出的重量百分比分別稱取各實(shí)施例或各對(duì)比例中的AS樹脂、相 容劑、偶聯(lián)劑、抗靜電劑、抗菌劑和助劑在高混機(jī)里混合l_3min ;混合均勻，得到預(yù)混料；其 中，實(shí)施例和對(duì)比例參照表2選取相應(yīng)規(guī)格的偶聯(lián)劑
[0039] S2、將預(yù)混料從雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口投入，并從側(cè)喂料口加入按下表2中所 示的重量百分比稱取各實(shí)施例或各對(duì)比例對(duì)應(yīng)的玻璃纖維，進(jìn)行熔融擠出、造粒干燥，得到 所述玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料。
[0040] S3、分別將步驟S2得到的玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料制備成符合IS0、GB/T1410-2006、 QB/T 2591-2003《抗菌塑料--抗菌性能評(píng)價(jià)及其測(cè)試方法》檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)尺寸的實(shí)驗(yàn)樣條，即 得到實(shí)施例1-6及對(duì)比例1-6。
[0041] 上述制備過(guò)程中的熔融擠出條件為：一區(qū)溫度180-2KTC，二區(qū)溫度190-220°C， 三區(qū)溫度190-230°C，四區(qū)溫度190-240°C，五區(qū)溫度190-240°C，六區(qū)溫度190-240°C，七區(qū) 溫度190-240°C，八區(qū)溫度190-240°C，九區(qū)溫度190-240°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速250-600轉(zhuǎn)/分鐘； 雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為40:1。
[0042] AS樹脂選自臺(tái)灣臺(tái)化的NF2200,長(zhǎng)玻纖選自巨石集團(tuán)的ER13-2000-988A，其纖維 直徑為13 μ m，線密度為2000tex ;短玻纖選自Shenzhen Yataida公司的ECS-13-4. 5系列， 其玻璃纖維的長(zhǎng)度為4. 5mm，直徑為13 μ m ;相容劑選自臺(tái)灣奇美的PMMA CM-207 ;硅烷偶聯(lián) 劑選自中國(guó)科學(xué)院的KH-550，KH-560和KH-602 ;抗靜電劑選自三洋化成的PELESTAT 6500 ; 所述抗菌劑為目前市售的各種季銨鹽型抗菌劑。。
[0043] 實(shí)施例和對(duì)比例得到的高性能玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料采用ISO、GB/T1410-2006、 QB/T 2591-2003《抗菌塑料--抗菌性能評(píng)價(jià)及其測(cè)試方法》（實(shí)驗(yàn)菌種為大腸桿菌，金黃 色葡萄球菌）標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其相關(guān)性能：
[0044] 表1實(shí)施例和對(duì)比例的各組分重量百分比
[0045]

【權(quán)利要求】
1. 一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料，其特征在于，包括按重量百分比計(jì)的 以下組分： AS樹脂 43-88. 4%; 玻璃纖維10-30%; 相容劑 1-5%; 偶聯(lián)劑 0. 1-1% ; 抗靜電劑10-15%; 抗菌劑 0.5-2%; 助劑 0. 1-3%; 所述相容劑為聚甲基丙烯酸甲酯； 所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑； 所述的抗菌劑為四級(jí)銨鹽，通式R4nx，R為相同或不同的烴基，x為鹵素負(fù)離子或酸根。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料，其特征在于： 所述玻璃纖維為長(zhǎng)玻璃纖維或短切玻璃纖維中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料，其特征 在于：所述長(zhǎng)玻璃纖維為無(wú)堿玻璃纖維，直徑為10-16ym;所述短切玻璃纖維的長(zhǎng)度為 0. 2-10mm,直徑為 8-20um。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料，其特征在于： 所述的娃燒偶聯(lián)劑為氣基型娃燒偶聯(lián)劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料，其特征在于： 所述的氨基型硅烷偶聯(lián)劑含有兩個(gè)或三個(gè)以上氨基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料，其特征在于： 所述助劑包括熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、加工助劑、色粉或顏料中的任一種或兩種以上；所述的 抗靜電劑為永久型抗靜電劑，其成分中包含金屬鹽和聚氧乙烯。
7. -種如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料的制 備方法，其特征在于包括如下步驟： 51、 按重量百分比稱取AS樹脂、相容劑、抗靜電劑、抗菌劑、偶聯(lián)劑和助劑在高混機(jī)里 混合l_3min;混合均勻，得到預(yù)混料；； 52、 將預(yù)混料從雙螺桿擠出機(jī)的主喂料口投入，并從側(cè)喂料口加入按重量百分比稱取 的玻璃纖維，進(jìn)行熔融擠出、造粒干燥，得到所述高性能玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，所述熔融擠出的條件為：一區(qū)溫度180-2HTC，二區(qū)溫度190-220°C，三區(qū)溫 度190-230°C，四區(qū)溫度190-240°C，五區(qū)溫度190-240°C，六區(qū)溫度190-240°C，七區(qū)溫度 190-240°C，八區(qū)溫度190-240°C，九區(qū)溫度190-240°C，主機(jī)轉(zhuǎn)速250-600轉(zhuǎn)/分鐘。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的一種高性能抗靜電抗菌玻纖增強(qiáng)AS復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于：所述雙螺桿擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比為40:1。
【文檔編號(hào)】C08K13/04GK104403222SQ201410794592
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月17日
【發(fā)明者】肖華明, 付錦鋒, 王揚(yáng)利, 陳國(guó)雄, 陶四平, 劉晶 申請(qǐng)人:天津金發(fā)新材料有限公司