一種聚鋁碳硅烷的合成方法
【專(zhuān)利摘要】一種聚鋁碳硅烷的合成方法，包括以下步驟：（1）將軟化點(diǎn)50～100℃的聚碳硅烷置于反應(yīng)器中，抽真空，再用惰性氣體置換反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，加入有機(jī)溶劑溶解，得組分a；（2）在惰性氣體氣氛保護(hù)下，室溫下將組分a加入到鹵化鋁中，攪拌，程序升溫后反應(yīng)，得組分b；（3）在組分b中加入格氏試劑或有機(jī)鋰試劑反應(yīng)，得組分c；（4）將組分c過(guò)濾，將濾液程序升溫后保溫，然后減壓蒸餾，最后冷卻至室溫，即得聚鋁碳硅烷。本發(fā)明方法反應(yīng)溫度較低，所制得的聚鋁碳硅烷氧含量低；無(wú)超高分子量部分，且分子量分布系數(shù)較低，有利于熔融紡絲或纖維制備；工藝簡(jiǎn)便，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種聚鋁碳硅烷的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚鋁碳硅烷的合成方法，具體涉及一種低氧含量聚鋁碳硅烷的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳化硅(SiC)纖維具有優(yōu)異的耐高溫、高強(qiáng)度、高模量、抗氧化性能，是航空航天、兵器、能源等高新【技術(shù)領(lǐng)域】所需熱結(jié)構(gòu)材料復(fù)合材料的關(guān)鍵原材料。
[0003]1975年，日本東北大學(xué)的S.Yajima等人從二氯二甲基硅烷出發(fā)，通過(guò)高溫高壓合成了聚碳硅烷(PCS)先驅(qū)體，經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化、高溫?zé)芍频昧?SiC纖維，開(kāi)辟了有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC纖維的先河。這種以有機(jī)聚合物為原料制備陶瓷材料的方法就稱(chēng)為有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。目前，有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是制備SiC纖維的主要方法。
[0004]1998年，日本Ishikawa等人以乙酰丙酮鋁(Al (AcAc)3)和PCS為原料合成了聚鋁碳硅烷(PACS)先驅(qū)體。PACS經(jīng)熔融紡絲、空氣不熔化和惰性氣氛中1300 °C高溫?zé)芍苽涑龇蔷B(tài)的S1-Al-C-O纖維。S1-Al-C-O纖維在氬氣中經(jīng)1800 °C燒結(jié)制備出Al含量約為0.6 wt% 的 S1-Al-C 纖維。
[0005]李效東、曹峰、余煜璽等人采用Al (AcAc)3和液態(tài)聚硅烷(PSCS)為原料，反應(yīng)溫度為420°C，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，得到PACS先驅(qū)體，其Al含量約為0.4 wt%,數(shù)均分子量約為1500?2000，重均分子量約為1800?2300，軟化點(diǎn)為200 V左右。由PACS經(jīng)熔融紡絲、不熔化、1800 1:高溫?zé)Y(jié)制備得到化學(xué)組成為SiCu5Oatl26Alatll3的SiC(Al)陶瓷纖維。
[0006]PACS先驅(qū)體的合成過(guò)程中，一般采用Al (AcAc)3為鋁源化合物，比如CN101492541B公開(kāi)的聚鋁碳硅烷的制備方法，將乙酰丙酮鋁與液態(tài)聚碳硅烷放入容器中混合，在300?420 °C進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得到聚鋁碳硅烷。由于在合成過(guò)程中Al (AcAc)3容易升華，反應(yīng)不能按設(shè)定計(jì)量進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)物利用率較低，反應(yīng)不均勻，給PACS的后續(xù)處理帶來(lái)不便。根據(jù)反應(yīng)式，向先驅(qū)體中引入I摩爾的Al，要消耗3摩爾的S1-H鍵，至少引入3摩爾的氧。在先驅(qū)體中引入的氧，將在1500 °C以上分解逸出，在纖維中產(chǎn)生大量缺陷，對(duì)纖維性能造成不利影響。為了降低纖維制備過(guò)程中的缺陷，必須降低纖維氧含量，而纖維中的氧主要來(lái)源于先驅(qū)體和不熔化。采用通過(guò)非氧的不熔化方法，如電子束輻照、化學(xué)氣相交聯(lián)替代空氣不熔化處理，不熔化纖維氧含量增量幾乎為O。此時(shí)，進(jìn)一步降低PACS先驅(qū)體中的氧含量顯得尤為重要。
[0007]CN1715466A公開(kāi)了一種含鋁連續(xù)碳化硅纖維的制備方法，以含有S1-Si為主鏈的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有機(jī)鋁絡(luò)合物為反應(yīng)物，合成了聚鋁碳硅烷。其中，有機(jī)鋁絡(luò)合物包括乙酰丙酮鋁、鋁醇鹽、羰基鋁中的一種或其中兩種的混合。上述有機(jī)鋁絡(luò)合物，乙酰丙酮鋁Al (AcAc)3、鋁醇鹽、羰基鋁等均含大量的氧，將在先驅(qū)體中引入氧，且S1-Si為主鏈的聚硅烷或聚硅烷共聚物即使在420 °C高溫下仍將繼續(xù)斷鍵重排，因此，300?420 °C反應(yīng)得到的產(chǎn)物中仍可能含有S1-Si鍵，這對(duì)最終纖維性能是不利的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種氧含量低，無(wú)超高分子量部分的聚鋁碳硅烷的合成方法。
[0009]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種聚鋁碳硅烷的合成方法，包括以下步驟:
(I)將軟化點(diǎn)為50?100 °C的聚碳硅烷置于反應(yīng)器中，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)抽真空，再用惰性氣體置換反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)> 2次，加入有機(jī)溶劑溶解，得組分a ；
(2 )在惰性氣體氣氛保護(hù)下，室溫下將步驟(I)所得組分a加入到鹵化鋁中，攪拌，程序升溫至130?145 V，反應(yīng)6?14 h，得組分b ；
(3)在步驟(2)所得組分b中加入格氏試劑或有機(jī)鋰試劑，在130?1451:下，反應(yīng)6?12 h，得組分c ；
(4)將步驟(3)所得組分c過(guò)濾，將濾液程序升溫至400?450°C，保溫0.5?6 h，然后減壓蒸餾，冷卻至室溫，即得聚鋁碳硅烷。
[0010]步驟(I)中，所述有機(jī)溶劑只是作為聚碳硅烷的溶劑，不參與合成反應(yīng)，所以只要能溶解即可；所述聚碳硅烷與有機(jī)溶劑的優(yōu)選質(zhì)量配比為1:1?5。
[0011]進(jìn)一步,步驟(2)中，所述齒化招的量為聚碳娃燒的3?15 wt%(優(yōu)選6?10wt%),所述鹵化鋁為A1F3、A1C13、AlBr3或八113。雖然鹵化鋁不溶解于有機(jī)溶劑中，但是為了便于后續(xù)攪拌，在實(shí)際操作時(shí)，加入了一些二甲苯與之混合成懸浮液。
[0012]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述格氏試劑為RMgX，所述有機(jī)鋰試劑為RLi，其中，R為C原子數(shù)< 10的飽和烴基、不飽和烴基或芳香基團(tuán)等，X為Cl、Br或I ;格氏試劑或有機(jī)鋰試劑的加入量為鹵化鋁摩爾數(shù)的I?3倍。格氏試劑或有機(jī)鋰試劑的加入，是為了消除未反應(yīng)或殘留的Al-X鍵，防止因Al-X鍵的水解而引入氧。
[0013]進(jìn)一步，步驟(4)中，所述減壓蒸餾的溫度為360?380 1:，壓力為-0.1 MPa，時(shí)間為I?2h。程序升溫過(guò)程中，當(dāng)溫度達(dá)到130?145 1:時(shí)，溶劑被蒸餾去除；繼續(xù)升溫至350?500 °C，目的是進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化處理；最后減壓蒸餾可以除去小分子或未參與反應(yīng)的聚碳硅烷。
[0014]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷等中的一種或幾種。
[0015]進(jìn)一步，步驟(I)和(2 )中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> [0016]本發(fā)明采用鹵化鋁作為聚鋁碳硅烷合成的鋁源具有以下優(yōu)點(diǎn):鹵化鋁不含氧，反應(yīng)中不升華，反應(yīng)中可按照既定計(jì)量進(jìn)行；鹵化鋁化學(xué)活性高，所以反應(yīng)溫度較低，在130?145 °C即可進(jìn)行合成反應(yīng)；并且鹵化鋁相對(duì)于有機(jī)鋁價(jià)格低廉。
[0017]低軟化點(diǎn)聚碳硅烷相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中使用的聚碳硅烷，低軟化點(diǎn)聚碳硅烷是分子量較低的具有S1-C主鏈結(jié)構(gòu)的聚碳硅烷，不會(huì)像S1-Si為主鏈的聚硅烷或聚硅烷共聚物那樣即使在420 °C高溫下仍將繼續(xù)斷鍵重排，其結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，這對(duì)最終纖維性能是有利的。
[0018]本發(fā)明方法以鹵化鋁與低軟化點(diǎn)聚碳硅烷(LPCS)反應(yīng)，通過(guò)聚碳硅烷中的S1-H與Al-Cl反應(yīng)，脫除HX以及LPCS的橋接，實(shí)現(xiàn)鋁元素的引入。
[0019]本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn):
(I)鋁源化合物不含氧，可在引入鋁的同時(shí)不引入額外的氧，降低了聚鋁聚碳硅烷的氧含量，按照本發(fā)明方法制得的聚鋁聚碳硅烷氧含量< I Wt%，而現(xiàn)有技術(shù)合成的PACS，鋁含量越高，氧含量也越高，一般大于4 wt% ；
(2)由于鹵化鋁反應(yīng)活性高，本發(fā)明反應(yīng)溫度為130?145°C，相較于現(xiàn)有技術(shù)中的300?420 1:明顯降低，具有節(jié)能、成本低的優(yōu)點(diǎn)；
(3)本發(fā)明合成的PACS分子量分布系數(shù)較低，分子量分布更加均勻，更有利于后續(xù)的熔融紡絲；
(4)本發(fā)明合成的PACS不含超高分子量部分，有利于纖維制備；
(5)本發(fā)明方法成本低,工藝簡(jiǎn)便,適于大規(guī)模生產(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的LPCS和PACS的紅外譜圖(FT IR)；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的LPCS和PACS的凝膠滲透色譜(GPC)；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的LPCS和PACS的熱重曲線(TG)。

【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0022]實(shí)施例1
(I)將100 g聚碳硅烷(軟化點(diǎn)60 °C)置于燒瓶中，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)抽真空，再用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)3次，加入200 mL 二甲苯溶解，得組分a ; (2)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，將6 g無(wú)水三氯化鋁裝入燒瓶中，加入100 mL 二甲苯，室溫下將步驟(I)所得組分a加入到裝有三氯化鋁的燒瓶中，攪拌，程序升溫至145 V,反應(yīng)8 h，得組分b;(3)在步驟(2)所得組分b中加入30 mL含3 mo 1/L的CH3MgBr的乙醚溶液，在145 1:下，反應(yīng)8 h，得組分c;(4)將步驟(3)所得組分c過(guò)濾，濾液程序升溫至420 °C，保溫2 h，然后360 °C, -0.1MPa下，減壓蒸餾2 h，冷卻至室溫，即得67.7 g聚鋁碳硅烷。
[0023]PACS的產(chǎn)率為67.7 %，產(chǎn)物軟化點(diǎn)206 V ;元素分析結(jié)果:Si:46.52 wt%，C:
37.39 wt%，Al:1.23 wt%，0:0.84 wt%，H:14.02 wt%。
[0024]圖1為本實(shí)施例制備的PACS的FT IR譜圖，可以用圖中2100 cnT1處的S1-H吸收峰與1250 cnT1的S1-CH3吸收峰的吸光度比值(AsiVAs1.)來(lái)表征PACS的S1-H鍵含量。LPCS原料的S1-H鍵的相對(duì)含量為0.9933，由圖中可知PACS的S1-H鍵的相對(duì)含量為0.7178，則S1-H反應(yīng)程度為27.7 %。
[0025]圖2為本實(shí)施例制備的PACS的GPC譜圖，從圖中可知，LPCS為單峰分布，而PACS為雙峰分布，未發(fā)現(xiàn)超高分子量部分。結(jié)果表明，PACS的數(shù)均分子量Mn為1776，重均分子量Mw為3341,分子量分布系數(shù)Mw/Mn為1.88。本發(fā)明合成的PACS分子量分布系數(shù)Mw/Mn較低，說(shuō)明本發(fā)明合成的PACS的分子量分布更加均勻，更有利于后續(xù)的熔融紡絲。
[0026]圖3為本實(shí)施例制備的PACS的TG曲線，從圖中可知，PACS在氮?dú)鈿夥罩?000 V時(shí)陶瓷產(chǎn)率為63.2 %。
[0027]實(shí)施例2
(I)將100 g聚碳硅烷(軟化點(diǎn)80 °C)置于反應(yīng)器中，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)抽真空，再用氬氣置換反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)2次，加入300 mL三氯甲烷溶解，得組分a ;(2)在氬氣氣氛保護(hù)下，將10 g三溴化鋁裝入燒瓶中，加入100 mL 二甲苯，室溫下將步驟(I)所得組分a加入到裝有三溴化鋁燒瓶中，攪拌，程序升溫至145 °C，反應(yīng)12 h，得組分b ;(3)在步驟(2)所得組分b中加入100 mL含I mol/L的C6H5Li的乙醚溶液，在145 1:下，反應(yīng)10 h，得組分c ;(4)將步驟(3)所得組分c過(guò)濾，濾液程序升溫至410 °C，保溫5 h，然后360 °C，_0.1MPa下，減壓蒸餾1.5 h，冷卻至室溫，即得65.2 g聚鋁碳硅烷。
[0028]PACS的產(chǎn)率為65.2 %，產(chǎn)物軟化點(diǎn)203 V ;元素分析結(jié)果:Si:45.92 wt%，C:
38.17 wt%, Al:1.04 wt%, 0:0.69 wt%, H:14.18 wt%。
[0029]本實(shí)施例制備的PACS中S1-H鍵的相對(duì)含量為0.7420，S1-H反應(yīng)程度為25.3 % ；未發(fā)現(xiàn)超聞分子量部分；數(shù)均分子量Mn為1752,重均分子量Mw為3338,分子量分布系數(shù)Mw/MnS 1.91 ;在氮?dú)鈿夥罩?000 °C時(shí)陶瓷產(chǎn)率為62.7 %。
【權(quán)利要求】
1.一種聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:包括以下步驟: (I)將軟化點(diǎn)為50?100 °C的聚碳硅烷置于反應(yīng)器中，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)抽真空，再用惰性氣體置換反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣體至常壓，重復(fù)> 2次，加入有機(jī)溶劑溶解，得組分a ； (2 )在惰性氣體氣氛保護(hù)下，室溫下將步驟(I)所得組分a加入到鹵化鋁中，攪拌，程序升溫至130?145 V，反應(yīng)6?14 h，得組分b ； (3)在步驟(2)所得組分b中加入格氏試劑或有機(jī)鋰試劑，在130?1451:下，反應(yīng)6?12 h，得組分c ； (4)將步驟(3)所得組分c過(guò)濾，將濾液程序升溫至400?450°C，保溫0.5?6 h，然后減壓蒸餾，冷卻至室溫，即得聚鋁碳硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，所述鹵化鋁的量為聚碳硅烷的3?15 wt%0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，所述鹵化鋁的量為聚碳硅烷的6?10 wt%0
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3之一所述聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:步驟(3)中，所述格氏試劑為RMgX，所述有機(jī)鋰試劑為RLi，其中，R為C原子數(shù)彡10的飽和烴基、不飽和烴基或芳香基團(tuán)，X為Cl、Br或I ;格氏試劑或有機(jī)鋰試劑的加入量為鹵化鋁摩爾數(shù)的I?3倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?3之一所述聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:步驟(4)中，所述減壓蒸餾的溫度為360?380 °C，壓力為-0.1 MPa,時(shí)間為I?2h。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:步驟(4)中，所述減壓蒸餾的溫度為360?380 °C，壓力為-0.1 MPa,時(shí)間為I?2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?3之一所述聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:步驟(I)中，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:步驟(I)中，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述聚鋁碳硅烷的合成方法，其特征在于:步驟(I)中，所述有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或正己烷中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08G77/60GK104327274SQ201410675079
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】謝征芳, 王軍, 宋永才, 王浩, 簡(jiǎn)科, 邵長(zhǎng)偉, 茍燕子 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)