一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法及其在防偽方面的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法及其在防偽方面的應(yīng)用，針對無機(jī)稀土熒光劑與高分子材料極性相差大、稀土熒光濃度淬滅、熒光穩(wěn)定性等摻雜型稀土熒光高分子材料等問題，以磷酸鹽玻璃為基質(zhì)，Eu3+離子為熒光激活劑，Ce3+離子為敏化劑，通過配方中磷酸鹽玻璃基質(zhì)和Eu3+和Ce3+的協(xié)同效應(yīng)，克服熒光濃度淬滅現(xiàn)象，提高稀土元素Eu的添加量和熒光效率；用熔融法和冰水混合物冷卻玻璃壓片機(jī)壓制玻璃碎片，然后氣流磨高壓研磨制備了粒度小于300nm的磷酸鹽玻璃：Eu3+，Ce3+熒光粉；添加表面改性劑，將熒光粉和高分子母粒熔融共混，吹膜獲得的塑料薄膜在日光下白色透明，在紫外光照射下發(fā)出亮麗的紅色光，具有特殊透過光譜，用作防偽包裝膜、防偽標(biāo)簽印刷基材和防偽安全線基材。
【專利說明】一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法及其在防偽方面的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法及其在防偽方面的應(yīng)用，屬于稀土高分子材料領(lǐng)域和防偽領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]將稀土元素加入高分子材料中的方法基本分為兩種:(I)稀土化合物作為摻雜劑均勻地分散到單體或聚合物中，形成以摻雜方式存在的稀土高分子，稱為摻雜型稀土高分子。(2)通過化學(xué)鍵合的方式先合成可發(fā)生聚合反應(yīng)的稀土絡(luò)合物單體，然后與其他有機(jī)單體聚合得到高分子共聚物，或者稀土離子與高分子鏈上配體基團(tuán)如羧基、磺酸基反應(yīng)得到稀土高分子絡(luò)合物，稀土離子以鍵合方式存在于高分子材料中。稱為鍵合型稀土高分子。
[0003]稀土元素的熒光特性主要源于其內(nèi)層的未充滿的f軌道電子。一方面，f軌道電子被5s5p外層電子所屏蔽，受外層的影響不大。因此，提高摻雜稀土化合物在高分子基體中的含量就能提高摻雜高分子材料的熒光性能。而另一方面，由于稀土離子具有的豐富的f空軌道，配位數(shù)較高￠-12)，故稀土含量含量高時，容易形成離子簇，出現(xiàn)熒光濃度淬滅現(xiàn)象，因而難以獲得高熒光強(qiáng)度的稀土高分子材料。選擇合適的稀土離子所處的環(huán)境(稀土離子的配位體或稱為基質(zhì))對獲得高熒光效率和高熒光強(qiáng)度十分重要。
[0004]其次，大多稀土化合物極性大，與極性較小的有機(jī)聚合物之間的相容性不好，尤其稀土無機(jī)物與樹脂親和性小，致使摻雜稀土元素的高分子材料力學(xué)性能下降，透明性降低。解決這個問題的主要方法是采用有效的技術(shù)方法降低稀土無機(jī)物表面極性和引入偶聯(lián)劑。
[0005]稀土發(fā)光效率取決于配體最低激發(fā)三重態(tài)能級位置與稀土離子振動能級的匹配情況，磷酸鹽玻璃基質(zhì)的激發(fā)三重態(tài)能級和Eu3+激發(fā)態(tài)能級匹配較好。Ce3+的共摻大大提高了樣品的紫外光吸收，顯著敏化了樣品的近紅外發(fā)光效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是以簡單配方磷酸鹽玻璃為基質(zhì)，以Eu3+離子為光敏劑，Ce3+離子作為敏化劑，通過磷酸鹽玻璃基質(zhì)以及Eu3+離子和Ce3+的協(xié)同效應(yīng)，先制備形成利于Eu3+發(fā)光的磷酸鹽熒光玻璃。利用磷酸鹽玻璃強(qiáng)度低、脆的特性用氣流磨磨細(xì)至平均粒徑小于300nm的玻璃粉，然后與塑料母粒熔融共混吹膜獲得具有高發(fā)光效率的紫外熒光防偽薄膜。
[0007]具體的制備方法如下，玻璃配方折算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)氧化物為:P20550-90 ；Li2OO-1O ；Na205-25 ;K200_15 ；Eu203l-15% ；Ce2030.5-2其中 P2O5 由 NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4引入；Li20由碳酸鋰引入，Na2O由碳酸鈉引入，K2O由碳酸鉀引入，Eu2O3直接用三氧化二銪引入，Ce2O3直接用三氧化二鈰引入。將玻璃配合料加入氧化鋁坩堝中，在硅碳棒爐子中800-1100C間某一溫度保溫10-30分鐘后，將玻璃熔體澆注在冰水混合物冷卻的對輥壓片機(jī)上壓制成玻璃薄片，將玻璃熔體澆注在用冰水混合物冷卻的對輥壓片機(jī)上壓制成玻璃薄片，用冰水混合物冷卻對輥壓片機(jī)的目的是為了提高冷卻強(qiáng)度，易于形成非晶態(tài)玻璃，減少玻璃分相形成堿金屬離子族傾向，降低熒光濃度淬滅的可能性。然后在高壓氣流磨中磨細(xì)至顆粒度小于300nm白色熒光玻璃粉。該玻璃粉在254nm和365nm紫外光照下，均產(chǎn)生亮度很強(qiáng)的紅色熒光。
[0008]將制備獲得的熒光玻璃粉、選用白油、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸或鈦酸酯偶聯(lián)劑為表面改性劑，與常用塑料，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸酯(PET)母粒高壓共混，共混的各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配方范圍是:粒度小于300nm的熒光玻璃粉，0.5-8%，偶聯(lián)劑0.5-2%、母粒90-99%。熔融共擠造粒、吹膜，獲得摻雜稀土元素Eu3+的PP、PE、PVC、PC、PET紫外熒光膜。這些塑料膜在日光下與普通膜外觀幾乎一樣，但在紫外光照下發(fā)出亮紅色熒光，作為防偽塑料膜基材，具有特殊的可見光透過光譜，實(shí)現(xiàn)新穎防偽功能。產(chǎn)品可以直接用作防偽包裝膜、復(fù)合后作為防偽標(biāo)簽基材、防偽安全線等防偽產(chǎn)品。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
[0010]本發(fā)明所制備的磷酸鹽熒光玻璃粉，由于Eu3+離子已被[PO4]基團(tuán)飽和配位，高溫熔融時將Eu離子均勻分布在熔體中，在玻璃中Eu3+離子和Eu3+離子之間間距增大，無法形成由Eu3+離子形成的族，不發(fā)生同種離子間的能量轉(zhuǎn)移，所以不會出現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度隨Eu3+量的增加而增加，一方面可以提高有效Eu的摻入量而不產(chǎn)生濃度淬滅，另一方面可以充分發(fā)揮每一個Eu3+離子的熒光功能，以最小的Eu摻入量獲得最高的熒光強(qiáng)度，同時也降低了成本。
[0011]稀土元素中的f電子雖然可以在光照下發(fā)生f-f躍遷，但在近紫外區(qū)吸收系數(shù)小，發(fā)光效率低，而合適的磷酸鹽玻璃基質(zhì)在紫外吸光系數(shù)高，當(dāng)他們作為配位體與稀土離子配位后，若其三重激發(fā)態(tài)與稀土的激發(fā)態(tài)能級匹配，則配位體吸收紫外區(qū)能量后由其三重激發(fā)態(tài)將能量以非輻射退激方式傳遞給稀土離子，處于激發(fā)態(tài)的稀土離子再以輻射方式躍遷回低能級，發(fā)出稀土特征熒光。三重態(tài)的能量應(yīng)高于稀土離子激發(fā)態(tài)的能量，過大或過小都不能得到高強(qiáng)度的熒光。
[0012]在以Eu3+離子激活的磷酸鹽玻璃基質(zhì)中加入少量的Ce3+，Ce3+將所吸收的激發(fā)能量傳遞給了 Eu3+，造成Ce3+自身的發(fā)光強(qiáng)度猝滅。這樣使激發(fā)能量由Ce3+轉(zhuǎn)移給Eu3+，有效地改善了其熒光發(fā)射波長范圍，且提高其發(fā)射峰強(qiáng)度，使其在618nm特征峰位強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，達(dá)到增強(qiáng)熒光效果。
[0013]利用磷酸鹽堿金屬玻璃的配方設(shè)計(jì)，減低磷酸鹽玻璃熒光粉的極性，同時添加偶聯(lián)劑的辦法，降低無機(jī)的熒光玻璃粉和高分子塑料之間的極性差，增加無機(jī)玻璃熒光粉與高分子母料熔融共混的相容性，從而使制備的稀土高分子材料具有高的透明性和優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度。
[0014]摻雜是一種簡便、適用面廣和適用性強(qiáng)的方法。無機(jī)摻雜劑和有機(jī)摻雜劑相比，制備工藝簡單，對環(huán)境和人體無害?？朔擞袡C(jī)摻雜劑存在穩(wěn)定性差和對人體和環(huán)境有害的問題。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0016]實(shí)施例1
[0017]玻璃配方折算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的氧化物為:P20550 % ；Li205 % ；Na2025 % ；K2015 ；Eu2034.5% ;Ce2O30.5%。其中P2O5由NH4H2PO4引入；Li20由碳酸鋰引入，Na2O由碳酸鈉引入，K2O由碳酸鉀引入，Eu2O3直接用三氧化二銪引入，Ce2O3直接用三氧化二鈰引入。將玻璃配合料加入氧化鋁坩堝中，在硅碳棒爐子中900°C保溫20分鐘后，將玻璃熔體澆注在用冰水混合物冷卻的對輥壓片機(jī)上壓制成玻璃薄片，然后在高壓氣流磨中磨細(xì)至顆粒度小于300nm白色熒光玻璃粉。
[0018]將制備獲得的熒光玻璃粉、選用白油為偶聯(lián)劑，分別與常用塑料，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸酯(PET)母粒中的一種高壓共混，共混的配方是:粒度小于300nm的熒光玻璃粉，3%，表面改性劑0.5%、塑料母粒96.5%。熔融共擠造粒、吹膜，分別獲得摻雜稀土元素Eu的PP、PE、PVC、PC、PET紫外熒光膜。這些塑料膜在日光下與普通膜外觀幾乎一樣，但在254nm和365nm紫外光照下，均產(chǎn)生亮度很強(qiáng)的紅色熒光。作為防偽塑料膜基材，具有特殊的可見光透過光譜，實(shí)現(xiàn)新穎防偽功能。產(chǎn)品可以直接用作防偽包裝膜、復(fù)合后作為防偽標(biāo)簽基材、防偽安全線等防偽產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施例2
[0020]玻璃配方折算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的氧化物為:P20570% ；Li205% ；Na2016% ；Eu2038% ;Ce2O3H其中P2O5由NH4H2PO4引入；K20由碳酸鉀引入，Na2O由碳酸鈉引入，K2O由碳酸鉀引入，Eu2O3直接用三氧化二銪引入，Ce2O3直接用三氧化二鈰引入。在硅碳棒爐子中900°C保溫10分鐘后，將玻璃熔體澆注在用冰水混合物冷卻的對輥壓片機(jī)上壓制成玻璃薄片，然后在高壓氣流磨中磨細(xì)至顆粒度小于300nm白色熒光玻璃粉。
[0021]將制備獲得的熒光玻璃粉、選用硅烷偶聯(lián)劑KH570為偶聯(lián)劑，分別與常用塑料母粒，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸酯(PET)母粒中的一種高壓共混，共混的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配方是:粒度小于300nm的熒光玻璃粉，0.5%,表面活性劑I %、塑料母粒98.5%。熔融共擠造粒、吹膜，分別獲得摻雜稀土元素Eu的PP、PE、PVC, PC、PET紫外熒光膜。這些塑料膜在日光下與普通膜外觀幾乎一樣，但在254nm和365nm紫外光照下，均產(chǎn)生亮度很強(qiáng)的紅色熒光。作為防偽塑料膜基材，具有特殊的可見光透過光譜，實(shí)現(xiàn)新穎防偽功能。產(chǎn)品可以直接用作防偽包裝膜、復(fù)合后作為防偽標(biāo)簽基材、防偽安全線等防偽產(chǎn)品。
[0022]實(shí)施例3
[0023]玻璃配方折算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的氧化物為:P20585% ；Na2010% ；Eu2033% ;Ce2032%。其中P2O5由NH4H2PO4引入；Na20由碳酸鈉引入，Eu2O3直接用三氧化二銪引入，Ce2O3直接用三氧化二鈰弓I入。將玻璃配合料加入氧化鋁坩堝中，在硅碳棒爐子中900 V保溫25分鐘后，將玻璃熔體澆注在對輥壓片機(jī)上壓制成玻璃薄片，然后在高壓氣流磨中磨細(xì)至顆粒度小于300nm白色熒光玻璃粉。
[0024]將制備獲得的熒光玻璃粉、硬脂酸為表面改性劑，分別與常用塑料，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸酯(PET)母粒中的一種高壓共混，共混的配方是:粒度小于300nm的熒光玻璃粉8%，表面改性劑2%、塑料母粒90%。熔融共擠造粒、吹膜，分別獲得摻雜稀土元素Eu的PP、PE、PVC、PC、PET紫外熒光膜。這些塑料膜在日光下與普通膜外觀幾乎一樣，但在254nm和365nm紫外光照下，均產(chǎn)生亮度很強(qiáng)的紅色熒光。作為防偽塑料膜基材，具有特殊的可見光透過光譜，實(shí)現(xiàn)新穎防偽功能。產(chǎn)品可以直接用作防偽包裝膜、復(fù)合后作為防偽標(biāo)簽基材、防偽安全線等防偽產(chǎn)品。
[0025]實(shí)施例4
[0026]玻璃配方折算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的氧化物為:P20578.5% ；Na2010% ；K205, Eu2036 %,Ce2O30.5%0其中P2O5由NH4H2PO4引入；Na20由碳酸鈉引入，K2O由碳酸鉀引入，Eu2O3直接用三氧化二銪引入，Ce2O3直接用三氧化二鈰引入。將玻璃配合料加入氧化鋁坩堝中，在硅碳棒爐子中1100°C保溫10分鐘后，將玻璃熔體澆注在用冰水混合物冷卻的對輥壓片機(jī)上壓制成玻璃薄片，然后在高壓氣流磨中磨細(xì)至顆粒度小于300nm白色熒光玻璃粉。
[0027]將制備獲得的熒光玻璃粉、選用鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-114為表面改性劑，分別與常用塑料，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸酯(PET)母粒中的一種高壓共混，共混的配方是:粒度小于300nm的熒光玻璃粉2 %，表面改性劑1.5%、塑料母粒96.5%。熔融共擠造粒、吹膜，分別獲得摻雜稀土元素Eu的PP、PE、PVC、PC、PET紫外熒光膜。這些塑料膜在日光下與普通膜外觀幾乎一樣，但在254nm和365nm紫外光照下，均產(chǎn)生亮度很強(qiáng)的紅色熒光。作為防偽塑料膜基材，具有特殊的可見光透過光譜，實(shí)現(xiàn)新穎防偽功能。產(chǎn)品可以直接用作防偽包裝膜、復(fù)合后作為防偽標(biāo)簽基材、防偽安全線等防偽產(chǎn)品。
[0028]實(shí)施例5
[0029]玻璃配方折算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的氧化物為:P20570% ；K2023 ；Eu2036%, Ce2O3I%。其中P2O5由(NH4)2HPO4引入；K20由碳酸鉀引入，Eu2O3直接用三氧化二銪引入，Ce2O3直接用三氧化二鈰引入。將玻璃配合料加入氧化鋁坩堝中，在硅碳棒爐子中950°C保溫30分鐘后，將玻璃熔體澆注在用冰水混合物冷卻的對輥壓片機(jī)上壓制成玻璃薄片，然后在高壓氣流磨中磨細(xì)至顆粒度小于300nm白色熒光玻璃粉。
[0030]將制備獲得的熒光玻璃粉、選用硅烷偶聯(lián)劑KH570與常用塑料，分別與包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸酯(PET)母粒高壓共混，共混的配方范圍是:粒度小于300nm的熒光玻璃粉，I %，表面改性劑I %、母粒98%。熔融共擠造粒、吹膜，分別獲得摻雜稀土元素Eu的PP、PE、PVC、PC、PET紫外熒光膜。這些塑料膜在日光下與普通膜外觀幾乎一樣，但在254nm和365nm紫外光照下，均產(chǎn)生亮度很強(qiáng)的紅色熒光。作為防偽塑料膜基材，具有特殊的可見光透過光譜，實(shí)現(xiàn)新穎防偽功能。產(chǎn)品可以直接用作防偽包裝膜、復(fù)合后作為防偽標(biāo)簽基材、防偽安全線等防偽產(chǎn)品。
[0031]實(shí)施例6
[0032]玻璃配方折算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的氧化物為:P20590 % ；Na205.5 % ；Eu2034 % ；Ce2O30.5 %。其中P2O5由(NH4) 2ΗΡ04弓丨入；Na20由碳酸鈉引入，Eu2O3直接用三氧化二銪引入，Ce2O3直接用三氧化二鈰引入。將玻璃配合料加入氧化鋁坩堝中，在硅碳棒爐子中1100°C保溫20分鐘后，將玻璃熔體澆注在用冰水混合物冷卻的對輥壓片機(jī)上壓制成玻璃薄片，然后在高壓氣流磨中磨細(xì)至顆粒度小于300nm白色熒光玻璃粉。
[0033]將制備獲得的熒光玻璃粉、選用白油為表面改性劑，分別與常用塑料，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸酯(PET)母粒中的一種高壓共混，共混的配方是:粒度小于300nm的熒光玻璃粉5%，表面改性劑I %、塑料母粒90-99%。熔融共擠造粒、吹膜，分別獲得摻雜稀土元素Eu的PP、PE、PVC、PC、PET紫外熒光膜。這些塑料膜在日光下與普通膜外觀幾乎一樣，但在254nm和365nm紫外光照下，均產(chǎn)生亮度很強(qiáng)的紅色熒光。作為防偽塑料膜基材，具有特殊的可見光透過光譜，實(shí)現(xiàn)新穎防偽功能。產(chǎn)品可以直接用作防偽包裝膜、復(fù)合后作為防偽標(biāo)簽基材、防偽安全線等防偽產(chǎn)品。
【權(quán)利要求】
1.一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法及其在防偽方面的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟: 第一步，用高溫熔融法制備含有稀土 Eu3+和Ce3+的磷酸鹽玻璃熒光粉，通過配方中磷酸鹽玻璃配方各組分，以及Eu3+和Ce3+的協(xié)同效應(yīng)，用冰水混合物冷卻玻璃對輥壓片機(jī)，提高冷卻強(qiáng)度，克服熒光濃度淬滅現(xiàn)象，提高稀土元素Eu3+的添加量和熒光效率，熒光粉具有特殊的紫外熒光光譜； 第二步，將磷酸鹽玻璃熒光粉與常用高分子材料母粒在添加表面改性劑的條件下，熔融共混制備具有特殊紫外熒光光譜的熒光紅色塑料薄膜，克服了高分子基材對稀土熒光的影響，紫外熒光發(fā)光效率高，熒光強(qiáng)； 第三步，將紫外熒光紅薄膜直接用作防偽包裝膜和作為防偽標(biāo)簽印刷基材和用作防偽安全線基材。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法，其特征是第一步所述的磷酸鹽玻璃玻璃的制備方法是:玻璃配方折算為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)氧化物為:P20550-90 ；Li200-10 ;Na205_25 ;K200_15 ；Eu203l-15% ；Ce2030.5-2% ;將各種原料按設(shè)計(jì)配方計(jì)量，均勻混合后，在800-1100°C中的某一溫度保溫10-30分鐘，將玻璃液澆注在用冰水混合物冷卻的對輥壓片機(jī)壓片后，用氣流磨高壓粉碎至平均粒度小于300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法，其特征是第二步所述的高分子母粒，是指聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)或聚氯乙烯(PVC)或聚碳酸酯(PC)或聚對苯二甲酸酯(PET)中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法，其特征是第二步所述的表面改性劑，是指白油或硅烷偶聯(lián)劑或硬脂酸或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法，其特征是第二步所述的熔融共混共混的各組分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)配方范圍是:粒度小于300nm的熒光玻璃粉，0.5-8%，表面改性劑0.5-2%、母粒90-99%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以稀土磷酸鹽玻璃為光色劑的紫外熒光紅塑料薄膜制備方法及其在防偽方面的應(yīng)用，其特征是這些塑料膜在日光下與普通膜外觀幾乎一樣，白色透明，但在254nm和365nm紫外光照下，均產(chǎn)生亮度很強(qiáng)的紅色熒光。而且具有具有特殊的可見光透過光譜，直接用作防偽包裝膜或作為防偽標(biāo)簽印刷基材或用作防偽安全線基材。
【文檔編號】C08L23/06GK104262781SQ201410472332
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月17日
【發(fā)明者】許文才, 羅世永, 張新林 申請人:北京印刷學(xué)院