中性層聚合物、其制備方法以及包含該聚合物的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一段和第二段，所述第一段和第二段互相共價結合，而且在化學上互不相同；其中所述第一段具有第一表面自由能，所述第二段具有第二表面自由能；以及附加共聚物；所述附加共聚物包含表面自由能降低的部分，所述表面自由能降低的部分的表面自由能小于第一段和第二段的表面自由能；所述附加共聚物還包含一種或多種與嵌段共聚物有親合性的部分；所述表面自由能降低的部分在化學上不同于所述第一段和第二段；所述附加共聚物不能與水混溶；所述附加共聚物未與所述嵌段共聚物共價結合。
【專利說明】中性層聚合物、其制備方法以及包含該聚合物的制品
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請是2013年6月24日提交的美國申請第13/924,891的部分的后續(xù)，該申請 全部內容參考結合入本文中。

【技術領域】
[0003] 本發(fā)明涉及用于自組裝結構的中性層聚合物，其制備方法以及包含該聚合物的制 品。具體地，本發(fā)明涉及在嵌段共聚物上制備的嵌入的中性層，該中性層促進垂直于基材的 區(qū)域（domain)的制備。
[0004] 嵌段共聚物形成自組裝的納米結構以減少系統(tǒng)的自由能。納米結構是具有小于 100納米的平均最大寬度或厚度的那些結構。該自組裝產生周期性結構作為自由能減少的 結果。這種周期性結構可以是微型區(qū)域的形式，例如薄片或圓柱體。由于這些結構，嵌段共 聚物的薄膜提供了納米級的空間化學對比度，因此它們已經被用作用于產生周期性納米級 結構的替代性低成本納米圖案化材料。雖然這些嵌段共聚物膜可以提供納米級的對比度， 然而通常很難制備在小于20納米的尺度下展現(xiàn)出周期性的共聚物膜。不過，現(xiàn)代電子裝置 通常采用具有小于20納米的周期性的結構，并且因此希望制備可以易于展現(xiàn)出具有小于 20納米的平均最大寬度或厚度的結構，同時展現(xiàn)出小于20納米的周期性的共聚物。
[0005] 已經做了許多嘗試來開發(fā)具有小于20納米的平均最大寬度或厚度，同時展現(xiàn)出 小于20納米的周期性的共聚物。下面的討論詳述了一些已經做出的以實現(xiàn)這個目標的嘗 試。
[0006] 圖1 (A)和1 (B)顯示了設置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。該嵌段共聚 物包括互相反應性結合并且彼此不互溶的嵌段A和嵌段B。該薄片可以對齊它們的微型區(qū) 域以平行于基材表面（圖1 (A))或垂直于基材表面（圖1 (B))，所述薄片設置在所述基材表 面上。嵌段A和/或嵌段B對于基材表面的親和性決定了基材表面上的形態(tài)。同樣，嵌段 A和/或嵌段B對于空氣的親和性決定了空氣-嵌段共聚物界面處的形態(tài)。將空氣-嵌段 共聚物的界面稱作自由表面。該薄片也可將它們的微型區(qū)域對齊，從而與所述基材既平行 又垂直（圖1(C))。在圖1(C)中，嵌段A的薄片與平行于基材表面的平面相互垂直，同時該 薄片在接觸空氣的上部表面與基材平行。
[0007] 垂直取向的薄片提供納米級線條圖案，而平行取向的薄片沒有產生納米級表面圖 案。在薄片形成與基材平面平行的情況下，一個薄片相在基材的表面上形成第一層（在基 材的x-y平面上），并且另一個薄片相在第一層上形成覆蓋的平行層，使得當沿著垂直（z) 軸觀察膜時，沒有形成微型區(qū)域的橫向圖案和橫向的化學對比度。當薄片垂直于表面形成 時，垂直取向的薄片提供了納米級的線條圖案。因此，為了形成有用的圖案，需要在嵌段共 聚物薄膜中控制自組裝微型區(qū)域的取向。
[0008] 參考圖1(C)，為了將垂直薄片暴露于空氣界面，將最上面的層（被鑒定為B嵌段 的一層）蝕刻，以將A和B微型區(qū)域暴露于自由表面。在自由表面處同時存在的A嵌段和 B嵌段的微型區(qū)域（均垂直于基材）提供了可用于納米圖案化（即用于半導體開發(fā)的模板 和抗蝕劑（例如光致抗蝕劑）的開發(fā)）的納米級線條圖案。簡而言之，當自由表面的相互 作用不平衡時，形成具有最低表面能的嵌段的表層。
[0009] 外部取向因素通常用于促進嵌段共聚物微型區(qū)域的取向。沒有外部取向控制的情 況下，嵌段共聚物的薄膜趨向于自組成具有不希望的形態(tài)的隨機取向的納米結構，由于特 征的無規(guī)性質其對納米圖案化幾乎沒有用處。可通過用外部取向偏置方法引導自組裝過程 從而獲得嵌段共聚物微型區(qū)域的取向。該偏置方法的例子包括機械流動場、電場、溫度梯度 的使用，通過使用表面改性層（在該層上設置了該嵌段共聚物）或通過向該共聚物中添加 表面活性劑。通常用于這些引導的自組裝的特定形式的共聚物是聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸 甲酯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚（2_乙烯基吡啶）嵌段共聚物。
[0010] 圖2詳細描述了一種采用表面改性層（在該層上設置了嵌段共聚物）來制備具有 控制的微型區(qū)域尺寸、周期性和取向性的膜的方法。在圖2中表示的該方法，之前已經在 P. Mansky, Y. Liu, E. Huang, Τ· P. Russell, C. Hawker 的《科學（Science)》275 (1997)，1458 中 詳述。如圖1所示，圖2的嵌段共聚物含有嵌段A和嵌段B。圖2中的基材涂覆了附著在表 面上的表面改性層。表面改性層通過交聯(lián)形成或與基材的表面反應性結合（共價結合、離 子結合或氫鍵鍵合）。在結合之前或結合過程中去除任何其他過量的材料。隨后，在基材的 表面改性層上涂覆該嵌段共聚物。
[0011] 表面改性劑也可以是可用于控制自由表面相互作用的外部取向因素。當澆鑄一種 含有聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物時，將油酸用作表面活性劑。當將該共聚 物澆鑄在非中性基材上時，發(fā)現(xiàn)垂直形態(tài)在一厚度范圍上持續(xù)。在基材上澆鑄后的該嵌段 共聚物任選地進行熱退火（在任選的溶劑存在下），從而使得非混溶的聚合物嵌段A和B相 分離。隨后可通過合適的方法（如浸漬在溶劑/顯影劑中）或通過反應性離子蝕刻進一步 對該退火的膜進行顯影，所述反應性離子蝕刻優(yōu)選除去一種聚合物嵌段而不溶解另一種聚 合物嵌段從而顯示與該共聚物中的一種嵌段的配置相稱的圖案。
[0012] 雖然這些外部取向的特定方法可制備嵌段共聚物，但這些方法中的一些很昂貴 (如反應性離子蝕刻）而其他那些（如采用表面活性劑）會留下殘余物從而使得它們的使 用不切實際。


【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明公開了一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一段和第二段，所述第一段 和第二段互相共價結合，而且在化學上互不相同；其中所述第一段具有第一表面自由能，所 述第二段具有第二表面自由能；以及附加共聚物；所述附加共聚物包含表面自由能降低的 部分，所述表面自由能降低的部分的表面自由能小于第一段和第二段的表面自由能；所述 附加共聚物還包含一種或多種與嵌段共聚物有親合性的部分；所述表面自由能降低的部分 在化學上不同于所述第一段和第二段；所述附加共聚物不能與水混溶；所述附加共聚物未 與所述嵌段共聚物共價結合；所述附加共聚物可以進行設置從而在所述嵌段共聚物的表面 上形成中性層，促進在所述嵌段共聚物中形成垂直于基材表面的區(qū)域，所述基材表面是指 所述組合物設置在其上的基材表面。
[0014] 本發(fā)明還公開了一種方法，該方法包括將一種組合物設置在一種基材上，所述組 合物包含：一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含第一段和第二段，所述第一段和第二段互相 共價結合，而且在化學上互不相同；其中所述第一段具有第一表面自由能，所述第二段具有 第二表面自由能；以及附加共聚物；所述附加共聚物包含表面自由能降低的部分，所述表 面自由能降低的部分的表面自由能小于第一段和第二段的表面自由能；所述附加共聚物還 包含一種或多種與嵌段共聚物有親合性的部分；所述表面自由能降低的部分在化學上不同 于所述第一段和第二段；所述附加共聚物不能與水混溶；所述附加共聚物未與所述嵌段共 聚物共價結合；所述附加共聚物可以進行設置從而在所述嵌段共聚物的表面上形成中性 層，促進在所述嵌段共聚物中形成垂直于基材表面的區(qū)域，所述基材表面是指所述組合物 設置在其上的基材表面。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1(A)顯示了在基材上設置的形成微型區(qū)域的嵌段共聚物的例子，其中所述微 型區(qū)域是平行于該基材表面的；
[0016] 圖1(B)顯示了在基材上設置的形成微型區(qū)域的嵌段共聚物的另一個例子，其中 所述微型區(qū)域是垂直于該基材表面的；
[0017] 圖1(C)顯示了在基材上設置的形成微型區(qū)域的嵌段共聚物的又一個例子，其中 所述微型區(qū)域是垂直且平行于該基材表面的；
[0018] 圖2詳細描述了一種采用表面改性層（在該層上設置了嵌段共聚物）來制備具有 控制的微型區(qū)域尺寸、周期性和取向性的膜的方法；
[0019] 圖3(A)顯示了一種具有接枝在主鏈上并只在一個方向延伸的支鏈的梳型結構的 共聚物；
[0020] 圖3(B)顯示了一種具有接枝在主鏈上并從主鏈在所有方向上徑向延伸的支鏈的 瓶刷型（bottle brush)結構的共聚物；
[0021] 圖4顯示了可用作表面能降低的部分的各種分子；
[0022] 圖5是由與嵌段共聚物混合的附加共聚物形成的中性層的圖；以及
[0023] 圖6顯示了中性層的形成，以及嵌段共聚物中垂直嵌段的形成；
[0024] 圖7顯示了顯微照片，其中觀察到島/孔形貌，表明PS-b_P2VP以平行于基材的 方式對齊；
[0025] 圖8是顯微照片，顯示了指紋圖案形貌，其中的特征是包括嵌入了包含 PHFiPMA-b-PMMA的中性層的PS-b-P2VP薄膜的垂直取向的薄片狀嵌段聚合物；
[0026] 圖9是顯微照片，顯示了具有包含PHFiPMA-b-PMMA的嵌入中性膜的PS-b-P2VP薄 膜的引導的自組裝。圖中顯示了薄片狀的嵌段共聚物形貌，薄片沿著垂直于基材的方向取 向。
[0027] 發(fā)明詳述
[0028] 本發(fā)明公開了一種組合物，該組合物包含嵌段共聚物和附加共聚物，所述附加共 聚物包含聚合的表面自由能降低部分和包含在所述嵌段共聚物中的至少一種聚合物實體， 或者包含未包含在所述嵌段共聚物中、但是與所述嵌段共聚物中的實體相容的聚合物實 體。當在基材或任選的設置在基材上的中性層（下文稱作"表面改性"層）上設置所述組 合物時，所述聚合物表面自由能減少的部分允許在空氣-嵌段共聚物間的界面（下文稱作 "自由表面"）處形成第一中性層。所述附加共聚物可包含單一共聚物或可包括共聚物的摻 混物，所述摻混物中的每種共聚物都包含表面能降低的部分。在共聚物的摻混物中，每種獨 立的共聚物中所述表面自由能降低的部分可以是相同或不同的（即每種共聚物可具有不 同的表面能降低的部分）。所述附加共聚物也可以看作是嵌入的中性層，這是因為其緊密地 分散在所述組合物中，只有在施加于基材之后發(fā)生相分離，在空氣-嵌段共聚物界面處形 成中性層，這是因為其促進了垂直于基材表面的區(qū)域的形成。另外，通過所述表面自由能 降低部分使得可以在高于嵌段共聚物玻璃化轉變溫度的溫度下對組合物進行熱退火，這 是因為所述表面自由能降低的部分將所述中性層固定在所述嵌段共聚物的頂上，防止所述 中性層繼續(xù)與所述嵌段共聚物緊密混合。
[0029] "聚合物表面自由能減少的部分"和"至少一種聚合物實體"都是聚合物或聚合物 的一部分，因此使用前綴"聚合物"。該附加共聚物也可理解為是嵌入的中性層，從而在基材 上澆鑄組合物之后發(fā)生相分離，以在自由表面上形成實際的中性層，同時允許將嵌段共聚 物的各個微型區(qū)域相對于基材垂直取向，從而用它們可以用來形成納米結構以最終用于形 成抗蝕劑（例如光致抗蝕劑）或對半導體進行圖案化的模板。表面自由能減少的部分含有 硅原子、氟原子、取代或未取代的Q_ 12烴基，或它們的組合。
[0030] 在另一個實施方式中，所述組合物含有包含第一聚合物段（下文稱為第一段）和 第二聚合物段（下文稱為第二段）的嵌段共聚物，所述第一段和第二段相互共價結合并且 彼此在化學上不同。該第一段具有第一表面自由能，第二段具有第二表面自由能。該組合 物還包含附加共聚物，該共聚物包含表面能降低的部分。表面自由能降低的部分與第一表 面自由能和第二表面自由能相比具有較低的表面自由能。如上文所述，所述附加共聚物還 包含一種或多種對嵌段共聚物有親合性的部分；所述附加共聚物不能與水混溶。所述附加 共聚物未與所述嵌段共聚物共價結合，可進行設置，在嵌段共聚物的表面上形成中性層，其 促進嵌段共聚物中垂直于基材表面的區(qū)域的形成，所述基材表面是指所述組合物設置在其 上的基材表面。
[0031] 本發(fā)明還公開了一種方法，該方法包括將組合物設置在基材上，或者設置在置于 所述基材上的任選的中性層上，所述組合物包含嵌段共聚物以及附加共聚物，所述附加共 聚物包含聚合物表面自由能降低的部分以及至少一種聚合物實體，所述至少一種聚合物實 體包含在所述嵌段共聚物中，或者與包含在所述嵌段共聚物中的一種聚合物實體在化學上 是相容的。該方法還包括在從室溫到最高至該嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度（此時嵌段共 聚物中所有聚合物是無定形的）或到最高至嵌段共聚物的最高熔點溫度（此時嵌段共聚物 中至少一種聚合物是半結晶的）之間的溫度下，對該組合物退火。
[0032] 該方法還包括在高于該嵌段共聚物的最高玻璃化轉變溫度（此時嵌段共聚物中 所有聚合物是無定形的）或在高于該嵌段共聚物的最高熔點溫度（此時該嵌段共聚物中至 少一種聚合物是半結晶的）但低于該嵌段共聚物的有序-無序轉變溫度的溫度下，對該組 合物退火。
[0033] 所述退火操作可以在自由表面處形成中性層，以及在基材上形成垂直的微型區(qū) 域。所述中性層是通過聚合物表面自由能降低部分中的至少一部分從所述嵌段共聚物離析 出來到嵌段共聚物的表面上而形成的。隨后可處理該中性層以將基材上嵌段共聚物的垂直 微型區(qū)域暴露。
[0034] 該嵌段共聚物可含有兩段或更多段聚合物段-第一段和第二段彼此在化學上不 相似且互相共價結合，當該第一段和第二段被設置在基材上時相分離成微型區(qū)域。該第一 段和/或第二段可含有或不含有表面能降低的部分。換句話說，表面自由能降低的部分具 有與所述第一段或所述第二聚合物不同的化學組成。在示例性的實施方式中，所述嵌段共 聚物不含有表面自由能降低的部分。
[0035] 微型區(qū)域需要具有的平均寬度小于或等于100納米，具體小于或等于70納米，具 體小于或等于50納米，更具體小于或等于20納米。在示例性實施方式中，微型區(qū)域需要的 平均寬度小于20納米。平行于基材表面（即以平行于上述圖1(A)中的y軸和z軸的方向 測量）測量該寬度。還需要平均區(qū)域間周期小于或等于1〇〇納米，具體小于或等于70納米， 具體小于或等于50納米，更具體小于或等于20納米。在示例性實施方式中，需要的微型區(qū) 域的平均區(qū)域間周期小于20納米。
[0036] 如上所述，將嵌段共聚物設置在基材或表面改性層上以形成垂直于基材表面的微 型區(qū)域。通過選擇嵌段共聚物（其表面能與表面改性層的表面能差別盡量?。尚⌒目刂?區(qū)域尺寸、區(qū)域幾何形狀和區(qū)域間距離。需要選擇嵌段共聚物，其每段嵌段的數(shù)均分子量能 使得嵌段共聚物膜形成薄片或圓柱形區(qū)域，該區(qū)域相對于其上設置了該嵌段共聚物的基材 表面垂直取向。
[0037] 嵌段共聚物是由兩種或更多種不同單體合成的聚合物，具有兩種或更多種化學上 不同但又彼此共價結合的聚合鏈段。二嵌段共聚物是衍生自兩種不同單體（例如A和B) 的一類特定嵌段共聚物，且其結構包括共價地結合到B殘基聚合嵌段（如B段）的A殘基 聚合嵌段（如A段）（例如，AAAAA-BBBBB)。嵌段共聚物可含有二嵌段共聚物、三嵌段共聚 物、星狀嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替嵌段共聚物、多嵌段共聚物、梯度嵌段共聚物或它們 的組合。
[0038] 就嵌段共聚物或交替的嵌段而言，本文中所用的術語"段"包括聚合物段或聚合物 嵌段。聚合物段或嵌段可包含少量重復單元（如1，2, 3, 4,…最多至20)，只要其與其他 聚合物段共聚形成分子量大于或等于約2000克/摩爾的共聚物。
[0039] 該段通常可以是任何合適的形成區(qū)域的段，該段與其他化學上不相似的段可連 接。"化學上不相似"意味著兩段具有不同的化學結構。不同的結構可以是化學上不同（即 具有不同的分子）或光學上不同（即手性分子的左旋手性與右旋手性對映異構體）或同位 素不同。段可衍生自不同的可聚合的單體，其中該段可包括聚烯烴，其包括聚二烯；聚醚，其 包括聚（環(huán)氧烷），如聚（環(huán)氧乙烷）、聚（環(huán)氧丙烷）、聚（環(huán)氧丁烷）；聚（（甲基）丙烯 酸酯）；聚苯乙烯；聚酯；聚有機娃氧燒或聚有機鍺燒（polyorganogermanes))。
[0040] 在一個實施方式中，嵌段共聚物的段包括以下物質作為單體：C2_3(I烯烴單體；衍生 自（ν 3(ι醇的（甲基）丙烯酸酯單體；含有無機物的單體，其包括那些基于鐵、硅、鍺、錫、鋁、 鈦的單體；或含有至少一種上述單體的組合。用于該段中的示例性的單體可包括：C 2_3(I烯烴 單體，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、異戊烯、乙酸乙烯酯、二氫吡喃、降冰片烯、馬來 酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯；可包 括（甲基）丙烯酸酯單體，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正 丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸正戊酯、（甲基）丙烯酸異戊酯、（甲基）丙烯酸新戊酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲 基）丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯或（甲基）丙烯酸羥乙酯?？墒褂脙煞N或更 多種這些單體的組合。
[0041] 示例性的段是均聚物，其可包括采用以下物質制備的段：苯乙烯（即聚苯乙烯嵌 段）、（甲基）丙烯酸酯均聚物段如聚（甲基丙烯酸甲酯）、2-乙烯基吡啶（即聚（2-乙烯 基吡啶）嵌段）、或二烷基硅氧烷（即聚（二甲基硅氧烷）段）；示例性的無規(guī)段包括例如 無規(guī)共聚的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的段（如聚（苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯））；示例 性的交替共聚物嵌段可包括苯乙烯和馬來酸酐的段，已知由于在大多數(shù)情況下馬來酸酐不 能形成均聚物，因此苯乙烯和馬來酸酐的段用以形成苯乙烯-馬來酸酐二重重復結構（如 聚（苯乙烯-交替-馬來酸酐））?？梢岳斫?，這樣的段是示例性的，但是應該認為本發(fā)明不 限于這些段。
[0042] 考慮采用的示例性的嵌段共聚物包括二嵌段或三嵌段共聚物，如聚（苯乙 烯-b_乙烯基吡啶）、聚（苯乙烯-b_ 丁二烯）、聚（苯乙烯-b_異戊烯）、聚（苯乙烯-b_甲 基丙烯酸甲酯）、聚（苯乙烯-b_烯基芳烴）、聚（異戊烯_b-環(huán)氧乙烷）、聚（苯乙烯-b_ (乙 烯-丙烯））、聚（環(huán)氧乙烷-b-己內酯）、聚（丁二烯-b-環(huán)氧乙烷）、聚（苯乙烯-b-(甲 基）丙烯酸叔丁基酯）、聚（甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯）、聚（環(huán)氧乙烷-b-環(huán) 氧丙烷）、聚（苯乙烯-b-四氫呋喃）、聚（苯乙烯-b-異戊烯-b-環(huán)氧乙烷）、聚（苯乙 烯-b-二甲基硅氧烷）、聚（苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基酯）、聚（甲基丙 烯酸甲酯-b_二甲基硅氧烷）、聚（甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基甲基 酯）等，或含有至少一種上述嵌段共聚物的組合。
[0043] 以組合物的總重量為基準計，組合物中存在的嵌段共聚物的量為25-95重量％固 體。在優(yōu)選的實施方式中，以組合物的總重量為基準計，組合物中存在的嵌段共聚物的量為 50-90重量％固體。
[0044] 表面改性層是任選的層，其使用取決于基材的特性。如果基材具有適合于在嵌段 共聚物中促進形成垂直區(qū)域的特性，那么可以不需要表面改性層。另一方面，如果該基材不 具有良好的促進形成垂直微型區(qū)域的特性，那么可能需要采用表面改性層。所述表面改性 層的特征在于在表面改性層和各個含有嵌段共聚物的嵌段的聚合物之間具有相似的表面 張力。在一個實施方式中，所述表面改性層包括含有兩種或更多種均聚物重復單元的無規(guī) 共聚物，所述兩種或更多種均聚物重復單元的表面能之差為〇. 01-10毫牛頓每米（mN/m)， 具體為0. 03-3mN/m，更具體為0. 04-1. 5mN/m。例如，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的中 性層通常包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯單元，各個嵌段之間僅有0. 04mN/m的表面能差異。
[0045] 在一個實施方式中，需要在膜的頂部和底部都使用中性層，使得中性層與A嵌段 和B嵌段之間具有平衡的表面張力。當表面張力是相等的時候得到良好的結果?？梢杂煤?多材料實現(xiàn)此種結果。在一個實施方式中，可以使用兩種單體的無規(guī)共聚物實現(xiàn)此種結 果，例如將P(S-r-MMA)用于包含PS-PMMA的嵌段共聚物。在另一個實施方式中，可以使用 不同單體的無規(guī)共聚物形成中性層，其中各種材料的表面能高于和低于獨立的聚合物段的 表面能，或者還可以使用均聚物，該均聚物正巧近似地處于兩個鏈段的表面能之間。
[0046] 在無規(guī)共聚物中，每個重復單元在化學上和/或結構上與其他重復單元是不同 的。該無規(guī)共聚物含有表面能為35-50毫牛頓每米（mN/m)的第一均聚重復單元和表面能為 15-30mN/m的第二重復單元。無規(guī)共聚物的總表面能為15-40mN/m。用歐文-溫特（Owens Wendt)方法通過水（18歐姆的去離子水）和二碘甲烷（CH 2I2)和二甘醇的接觸角來計算表 面能，所述接觸角用固著液滴方法（Sessile Drop method)在接觸角測角儀上測量。
[0047] 在一個實施方式中，表面改性層包含無規(guī)共聚物，當該無規(guī)共聚物被設置在基材 上時可被交聯(lián)。該無規(guī)共聚物含有至少兩個重復單元，至少其中一個重復單元含有反應性 取代基，所述取代基可在無規(guī)共聚物被設置在基材上后用于交聯(lián)該無規(guī)共聚物。隨后，以該 方法交聯(lián)的表面改性層以墊狀膜的形式置于基材的表面上。
[0048] 在另一個實施方式中，該表面改性層包含含有能與設置在基材表面上的官能團反 應以在基材上形成刷狀結構的反應性端基的無規(guī)共聚物。隨后，以該方法在基材上設置的 表面改性層以刷狀形式置于基材的表面上。
[0049] 在另一個實施方式中，該表面改性層包含含有至少一個沿主鏈的反應性取代基以 及能與設置在基材表面上的官能團反應以在基材上形成刷狀結構的反應性端基的無規(guī)共 聚物。因此，根據反應的動力學，同時含有這兩種反應性官能團的共聚物可形成墊狀或刷 狀。例如，如果端基先與基材反應隨后取代基再反應，那么相比于墊狀，表面改性膜的結構 預計更傾向于刷狀結構。不過，如果先發(fā)生交聯(lián)反應，隨后表面基團再反應，那么表面膜會 具有更多墊狀特性以及更少的刷狀特性。反應條件、反應物、分散反應物的溶劑、基材的化 學性質以及無規(guī)共聚物的結構和化學性質都可以進行調控，以調節(jié)在表面改性膜和嵌段共 聚物中所需的表面性質的類型。
[0050] 所述附加共聚物（其用于生產嵌入的中性層）包括聚合物表面自由能降低的部分 和至少一種同樣包含在嵌段共聚物中或與至少一種嵌段共聚物中含有的聚合物實體相容 的聚合物實體。所述附加共聚物與所述嵌段共聚物不是共價結合的。之所以將所述附加共 聚物稱為嵌入的中性層，是因為該附加共聚物能夠從嵌段共聚物發(fā)生相分離，在所述嵌段 共聚物的表面上形成實際的中性層。當該中性層被設置在基材上時，該中性層也允許嵌段 共聚物的段形成微型區(qū)域（其垂直于基材）。該中性層還允許在高于嵌段共聚物的玻璃化 轉變溫度下將該嵌段共聚物退火，表面自由能降低的部分將其固定在頂表面，并使其與嵌 段共聚物層的相互混合最小化。
[0051] 所述聚合物表面自由能降低的部分（下文稱為"表面自由能降低的部分"）通常包 含硅原子、氟原子，或者氟原子和硅原子的組合。所述表面自由能降低的部分促進了嵌入的 中性層從嵌段共聚物離析出來。該表面自由能降低的部分可與包含在嵌段共聚物中的至少 一個部分共價結合。例如，如果嵌段共聚物含有兩段-第一段A和第二段B，那么除了表面 能降低的部分外，附加共聚物可含有一種或多種反應形成段A的單體部分、一種或多種反 應形成段B的單體部分，或一種或多種反應形成段A的單體部分與一種或多種反應形成段 B的單體部分的組合。在上文中詳細列舉了可用于形成附加共聚物的段的單體的例子如上 文在嵌段共聚物中詳細列出的（如c2_ 3(l烯烴單體、衍生自（ν3(ι醇的（甲基）丙烯酸酯單體 等）。
[0052] 對于含有兩段-段Α和段Β的嵌段共聚物，其中段Α含有示例性的單元Α的重復 單元，段B含有示例性的單元B的重復單元，除表面自由能降低的部分X外，附加共聚物可 含有一種或多種單元A、一種或多種單元B或同時包含單元A和單元B。在另一個實施方式 中，除表面自由能降低的部分X外，附加共聚物可含有一種或多種單元A'，一種或多種單元 B'或同時包含單元A'和B'，從而A'和B'分別與A和B完全或部分混溶。在一個實施方 式中，A可以在化學上與A'類似或不同，B可以在化學上與B'類似或不同。
[0053] 以下示例性的結構可用于形成附加共聚物，其最終從嵌段共聚物中相分離以形成 中性層。假設嵌段共聚物含有兩段A和B。在一個實施方式中，附加共聚物是無規(guī)共聚物， 或含有重復單元A、B或X并具有通式（1)的結構的嵌段共聚物
[0054]

【權利要求】
1. 一種組合物，其包含： 嵌段共聚物，其包含第一段和第二段，所述第一段和第二段互相共價結合，并且在化學 上互不相同；所述第一段具有第一表面自由能，所述第二段具有第二表面自由能； 附加共聚物；所述附加共聚物包含表面自由能降低的部分，所述表面自由能降低的部 分的表面自由能小于第一段和第二段的表面自由能；所述附加共聚物還包含一種或多種與 所述嵌段共聚物有親合性的部分；所述表面自由能降低的部分在化學上不同于所述第一 段和第二段；所述附加共聚物不能與水混溶；所述附加共聚物未與所述嵌段共聚物共價結 合；所述附加共聚物可以進行設置以在所述嵌段共聚物的表面上形成中性層，以促進在所 述嵌段共聚物中形成垂直于所述基材的表面的區(qū)域，所述基材的表面是指其上設置所述組 合物的基材的表面；以及 溶劑。
2. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述表面自由能降低部分包含氟原子、硅 原子、未取代的或者取代的CfC12烴基，或者它們的組合。
3. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述溶劑是包含附加溶劑和主溶劑的混 合物，所述附加溶劑的含量小于所述主溶劑，所述附加溶劑的蒸發(fā)速率小于所述主溶劑。
4. 如權利要求2所述的組合物，其特征在于，所述表面自由能降低的部分與以下的段 共價結合：與所述嵌段共聚物的第一段化學上相同或者化學上相容的段；或者與所述嵌段 共聚物的第二段化學上相同或者化學上相容的段。
5. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述附加共聚物包含第一附加共聚物和 第二附加共聚物，所述第一附加共聚物未與所述第二附加共聚物共價結合；所述第一附加 共聚物包含第一表面自由能降低的部分，所述第二附加共聚物包含第二表面自由能降低的 部分；所述第一表面自由能降低的部分和所述第二表面自由能降低的部分彼此是相同的或 者不同的。
6. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述附加共聚物的至少一個部分在化學 上與所述嵌段共聚物的第一段或第二段是相同的。
7. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述附加共聚物是嵌段共聚物或接枝共 聚物。
8. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含聚硅氧烷和聚苯乙 烯，所述附加共聚物包含聚（甲基丙烯酸甲酯-無規(guī)-甲基丙烯酸三氟乙酯）。
9. 如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述嵌段共聚物包含聚苯乙烯和聚（2-乙 烯基吡啶），所述附加共聚物包含聚（甲基丙烯酸-1，1，1，3, 3, 3-六氟異丙酯）-嵌段-聚 (甲基丙烯酸甲酯）。
10. -種方法，其包括： 在基材上設置組合物，所述組合物包含： 嵌段共聚物，其包含第一段和第二段，所述第一段和第二段互相共價結合，并且在化學 上互不相同；所述第一段具有第一表面自由能，所述第二段具有第二表面自由能； 附加共聚物；所述附加共聚物包含表面自由能降低的部分，所述表面自由能降低的部 分的表面自由能小于第一段和第二段的表面自由能；所述附加共聚物還包含一種或多種與 所述嵌段共聚物有親合性的部分；所述表面自由能降低的部分在化學上不同于所述第一 段和第二段；所述附加共聚物不能與水混溶；所述附加共聚物未與所述嵌段共聚物共價結 合；所述附加共聚物可以進行設置以在所述嵌段共聚物的表面上形成中性層，以促進在所 述嵌段共聚物中形成垂直于所述基材的表面的區(qū)域，所述基材的表面是指其上設置所述組 合物的基材的表面；以及 溶劑。
11. 如權利要求10所述的方法，其特征在于，該方法還包括對所述組合物進行退火。
12. 如權利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法還包括除去所述中性層以暴露 下方的嵌段共聚物，并且選擇性地除去所述嵌段共聚物的一些部分，以形成圖案化的抗蝕 劑層。
【文檔編號】C08L33/12GK104231514SQ201410288684
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權日:2013年6月24日
【發(fā)明者】R·夏爾馬, P·D·胡斯塔德, P·特雷福納斯三世, D·王, 李明琦, J·J·張 申請人:陶氏環(huán)球技術有限公司, 羅門哈斯電子材料有限公司