一種用于農(nóng)作物豆秸稈纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于農(nóng)作物豆秸稈纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法，包括如下制備步驟：將二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2-二羥甲基丁酸溶解在丙酮中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，加入丙烯酸羥酯進(jìn)行封端，然后加入含氟丙烯酸單體并以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑。本發(fā)明制備的用于農(nóng)作物豆秸稈纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑，不含游離甲醛單體，且在異氰酸酯膠體系中引入氟元素，使得所合成的膠粘劑穩(wěn)定性好，成膜后具有較好的耐水性、機(jī)械力學(xué)和阻燃性能。
【專利說明】一種用于農(nóng)作物豆秸稈纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膠粘劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及膠粘劑的制備，尤其涉及一種用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]秸桿材料是一種天然高分子，具有原料資源化、產(chǎn)品可塑化、使用環(huán)?；?、成本經(jīng)濟(jì)化、回收再生化等優(yōu)點(diǎn)。秸桿纖維的密度小，為玻璃纖維密度的一半，用秸桿纖維復(fù)合材料可以減輕結(jié)構(gòu)質(zhì)量，比用其它材料所消耗的非再生性能源要低。秸桿纖維復(fù)合材料具有傳統(tǒng)木材所不及的優(yōu)越特性，制品表面光滑、平整、堅(jiān)固，并可壓制出各種立方圖案和形狀，不需要復(fù)雜的二次加工；抗水性、抗蟲蛀性、防腐蝕性和抗污染性均大大優(yōu)于木材；采用低品質(zhì)的木材作為原料卻能得到具有優(yōu)質(zhì)木材性能的制品。
[0003]美國麥迪遜林產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)室的M.Rowell對(duì)20種農(nóng)作物秸桿類植物的纖維進(jìn)行了化學(xué)成分分析及性能比較，認(rèn)為利用它們及將其與其它材料復(fù)合來制造人造板是可行的。英國威爾士大學(xué)生物復(fù)合材料研究中心的J.Hague等人分別采用脲醛樹脂膠、酚醛樹脂膠及異氰酸酯膠，對(duì)麥秸等一些農(nóng)業(yè)剩余物制造的刨花板性能進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明:用這些剩余物若按木材刨花板的方法制造板材，其強(qiáng)度偏低，這主要是由于它們表面未經(jīng)處理、其含有的蠟質(zhì)及硅質(zhì)層影響后續(xù)膠粘劑的膠合性能，因此需要對(duì)秸桿表面進(jìn)行處理及制備成具有可反應(yīng)的纖維復(fù)合材料，以此來提高內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度。
[0004]德國著名的Bayer公司以及原Bison公司研究中心也對(duì)一年生植物作為原料來生產(chǎn)刨花板這一領(lǐng)域進(jìn)行了探索。研究結(jié)果顯示:雖然對(duì)麥秸等原料進(jìn)行預(yù)處理，可以使用常規(guī)脲醛膠粘劑來制造麥秸板，但工藝不易實(shí)施，成本較高，不利于普遍采用和推廣；使用聚異氰酸酯膠(PMDI)時(shí)，可以解決粘板問題，且工藝上容易實(shí)施；但施膠量比用木材要大，使膠的成本增加。
[0005]中國膠粘劑，2008，17 (6):23_26，采用棉桿焦油部分替代苯酚合成酚醛樹脂(PF)膠粘劑，當(dāng)m(棉桿焦油)=25g(即苯酚替代量達(dá)到19.2%)時(shí)，所制得的PF膠粘劑的粘度適中，膠合強(qiáng)度達(dá)到GB/T9846-2004標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)I類合板的要求，但該工藝中仍含有游離甲醛，對(duì)人體健康有一定的危害作用。
[0006]林產(chǎn)工業(yè)，2001，28 (5) =36-38,42,以MDI為膠粘劑制備秸桿刨花板，并通過試驗(yàn)確定合理的MDI施加量。與常用的膠粘劑相比，MDI膠粘劑具有加壓時(shí)間短、膠層耐水和耐老化性能好等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是成本高，MDI膠粘劑生產(chǎn)刨花板時(shí)易發(fā)生粘板，有毒性，且要求計(jì)量和泵送系統(tǒng)不能被水污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]解決的技術(shù)問題:針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法。[0008]技術(shù)方案:本發(fā)明提供的用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法，包括如下制備步驟:
A、將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)溶解在丙酮中，加熱到60°C，所述2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)的用量為MDI質(zhì)量的20~200%，丙酮的用量為MDI質(zhì)量的50~400% ；
B、向步驟A所得體系中加入二丁基二月桂酸錫(T-12)為催化劑，其用量為MDI質(zhì)量的
0.1~0.4%，升溫到85°C攪拌I~6h ；
C、將步驟B所得體系降溫至45°C，加入丙烯酸羥酯進(jìn)行封端，其用量為MDI質(zhì)量的20~100%，攪拌3h后，降溫至30°C ；
D、向步驟C所得體系中加入含氟丙烯酸單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，反應(yīng)0.5^5.0h，制得用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑，所述含氟丙烯酸單體的用量為丙烯酸羥酯質(zhì)量的30-150%，偶氮二異丁腈的用量為含氟丙烯酸單體質(zhì)量的0.1~0.5%。
[0009]所述丙烯酸羥酯為丙烯酸羥乙酯(ΗΕΑ)、丙烯酸羥丙酯(ΗΡΑ)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)中的任一種。
[0010]所述含氟丙烯酸單體為甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯中的任一種。
[0011]有益效果:本發(fā) 明制備的用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑，不含游離甲醛單體；且在異氰酸酯膠體系中引入氟元素，因氟原子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，如:氟原子較低的極化率，強(qiáng)電負(fù)性，較小范德華半徑(1.32 Α)，能與碳原子結(jié)合形成高鍵能的C-F鍵(540kj/mol),氟碳類化合物的主要基團(tuán)-CF3的表面能只有6mJ/m2,是目前已知表面能最低的材料，使得所合成的膠粘劑穩(wěn)定性好，成膜后具有較好的耐水性、機(jī)械力學(xué)和阻燃性能。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不因此局限于下述實(shí)施例。實(shí)施例中所用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)購自上海溶溶化工有限公司，2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)、丙烯酸羥酯購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；含氟丙烯酸單體購自哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；其余化學(xué)試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0013]實(shí)施例1
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入30g的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI )、6g的2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)和15g丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，將體系升溫到60°C，加入0.03g的T-12催化劑，將體系升溫到85°C，反應(yīng)Ih后降溫到45°C，加入6g的丙烯酸羥乙酯(HEA)進(jìn)行封端，攪拌3h后，降溫至30°C ;繼續(xù)向上述體系中加入
1.8g甲基丙烯酸十三氟辛酯單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入0.003g偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，反應(yīng)0.5h，得到用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑(DJGJNJ-1 )。
[0014]實(shí)施例2
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入30g的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、15g的2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)和24g丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，將體系升溫到60°C，加入0.05g的T-12催化劑，將體系升溫到85°C，反應(yīng)1.5h后降溫到45°C，加入12g的丙烯酸羥丙酯(HPA)進(jìn)行封端，攪拌3h后，降溫至30°C ;繼續(xù)向上述體系中加入6g丙烯酸十二氟庚酯單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入0.01Sg偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，反應(yīng)Ih，得到用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑(DJGJNJ-2 )。
[0015]實(shí)施例3
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入30g的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、18g的2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)和30g丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，將體系升溫到60°C，加入0.07g的T-12催化劑，將體系升溫到85°C，反應(yīng)2h后降溫到45°C，加入15g的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)進(jìn)行封端，攪拌3h后，降溫至30°C;繼續(xù)向上述體系中加入9g甲基丙烯酸十二氟庚酯單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入0.023g偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，反應(yīng)1.5h，得到用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑(DJGJNJ-3)。
[0016]實(shí)施例4
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入30g的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、36g的2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)和45g丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓瑢Ⅲw系升溫到60°C，加入0.08g的T-12催化劑，將體系升溫到85°C，反應(yīng)3h后降溫到45°C，加入18g的甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)進(jìn)行封端，攪拌3h后，降溫至30°C ;繼續(xù)向上述體系中加入27g甲基丙烯酸六氟丁酯單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入0.1g偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，反應(yīng)2.5h，得到用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑(DJGJNJ-4)。
[0017]實(shí)施例5
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入30g的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、60g的2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)和60g丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，將體系升溫到60°C，加入0.1g的T-12催化劑，將體系升溫到85°C，反應(yīng)5h后降溫到45°C，加入30g的丙烯酸羥丙酯(HPA)進(jìn)行封端，攪拌3h后，降溫至30°C ;繼續(xù)向上述體系中加入36g丙烯酸六氟丁酯單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入0.036g偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，反應(yīng)4.5h，得到用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑(DJGJNJ-5)。
[0018]實(shí)施例6
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入30g的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、45g的2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)和90g丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙猓瑢Ⅲw系升溫到60°C，加入0.06g的T-12催化劑，將體系升溫到85°C，反應(yīng)4h后降溫到45°C，加入21g的丙烯酸羥乙酯(HEA)進(jìn)行封端，攪拌3h后，降溫至30°C;繼續(xù)向上述體系中加入21g甲基丙烯酸三氟乙酯單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入0.04g偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，反應(yīng)5h，得到用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑(DJGJNJ-6)。
[0019]實(shí)施例7
在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入30g的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、45g的2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)和60g丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，將體系升溫到60°C，加入0.06g的T-12催化劑，將體系升溫到85°C，反應(yīng)3h后降溫到45°C，加入18g的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)進(jìn)行封端，攪拌3h后，降溫至30°C ;繼續(xù)向上述體系中加入18g甲基丙烯酸三氟乙酯單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入0.054g偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，反應(yīng)3h，得到用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑(DJGJNJ-7 )。
[0020]實(shí)施例8在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及加料裝置的500mL四口瓶中，加入30g的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI )、54g的2，2- 二羥甲基丁酸(DMBA)和120g丙酮，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，將體系升溫到60°C，加入0.12g的T-12催化劑，將體系升溫到85°C，反應(yīng)6h后降溫到45°C，加入27g的甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)進(jìn)行封端，攪拌3h后，降溫至30°C ;繼續(xù)向上述體系中加入28g甲基丙烯酸十三氟辛酯單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入0.14g偶氮二異丁腈AIBN引發(fā)劑，反應(yīng)4h，得到用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑(DJGJNJ-8 )。
[0021]測定上述各實(shí)施例所得膠粘劑樣品成膜后的吸水性和抗拉強(qiáng)度，并進(jìn)行熱重分析(TG)，結(jié)果如下表所示:
【權(quán)利要求】
1.一種用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法，其特征在于包括如下制備步驟: A、將二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2-二羥甲基丁酸溶解在丙酮中，加熱到60°C，所述2，2- 二羥甲基丁酸的用量為二苯基甲烷二異氰酸酯質(zhì)量的20-200%，丙酮的用量為二苯基甲烷二異氰酸酯質(zhì)量的50-400% ； B、向步驟A所得體系中加入二丁基二月桂酸錫為催化劑，其用量為二苯基甲烷二異氰酸酯質(zhì)量的0.1~0.4%，升溫到85°C攪拌I~6h ； C、將步驟B所得體系降溫至45°C，加入丙烯酸羥酯進(jìn)行封端，其用量為二苯基甲烷二異氰酸酯質(zhì)量的20~100%，攪拌3h后，降溫至30°C ； D、向步驟C所得體系中加入含氟丙烯酸單體，升溫至85°C反應(yīng)，加入偶氮二異丁腈引發(fā)劑，反應(yīng)0.5^5.0h,制得用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑，所述含氟丙烯酸單體的用量為丙烯酸羥酯質(zhì)量的30-150%，偶氮二異丁腈的用量為含氟丙烯酸單體質(zhì)量的0.1-0.5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法，其特征在于所述丙烯酸羥酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙酯中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于農(nóng)作物豆秸桿纖維復(fù)合材料粘接的膠粘劑的制備方法，其特征在于所述含氟丙烯酸單體為甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯中的任一種。
【文檔編號(hào)】C08F290/06GK104017142SQ201410268017
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】徐吉成, 蔣艷, 徐濱濱 申請(qǐng)人:鎮(zhèn)江市高等?？茖W(xué)校