一種表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，屬于納米材料制備領(lǐng)域。該方法的步驟包括：用溶劑熱法合成磁性納米粒子；將磁性納米粒子與碳納米管以一定比例加到乙二醇中，攪拌、超聲得到均一溶液，將該溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到磁性碳納米管；再將得到的磁性碳納米管與多巴胺以一定比例溶于Tris-HCl緩沖液中，聚合一定時(shí)間，得到表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管。本發(fā)明所制得的產(chǎn)品既具有碳納米管的超強(qiáng)的力學(xué)性能，又具有磁性粒子的納米尺寸效應(yīng)、較好的生物相容性及磁響應(yīng)性等特性，同時(shí)還具有多巴胺的親水性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和作為二次反應(yīng)平臺(tái)的特性，可廣泛應(yīng)用于生物領(lǐng)域，如蛋白分離、藥物運(yùn)輸、生物標(biāo)記等。
【專利說明】一種表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]自1991年報(bào)道Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管就以其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，超強(qiáng)的力學(xué)性能，良好的傳熱性能和導(dǎo)電性能以及一些化學(xué)性能，得到了許多科學(xué)家的青睞，成為了納米功能材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。碳納米管具有很大的長徑比，是一種準(zhǔn)一維的量子線。因此在納米器材、微電子、功能復(fù)合材料領(lǐng)域都有著極其廣闊的應(yīng)用前景。而磁性納米材料具有納米尺寸效應(yīng)、較好的生物相容性及磁響應(yīng)性等特性，可以很方便的在外加磁場作用下進(jìn)行快速分離，能夠結(jié)合這兩種納米材料的特性，設(shè)計(jì)出更為理想的磁性碳納米管復(fù)合材料具有極其重要的價(jià)值和意義。
[0003]但是，納米磁性粒子易被氧化而降低磁性，而且表面不易修飾。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，該磁性碳納米管兼具碳納米管、磁性納米粒子、聚多巴胺的優(yōu)點(diǎn)，較好的生物相容性、較好的磁響應(yīng)強(qiáng)度以及易于衍生化等。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]一種表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)用溶劑熱法合成磁性納米粒子；
[0008]2)將步驟I)所制備的磁性納米粒子與碳納米管溶于乙二醇后，超聲、攪拌得到均一混合液，其中，磁性納米粒子與碳納米管的質(zhì)量比為(3-4):1 ；
[0009]3)將步驟2)所制備的混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190-210°C,反應(yīng)時(shí)間為6-12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到磁性碳納米管；
[0010]4)將步驟3)所制備的磁性碳納米管與多巴胺加入到TriS-HCl緩沖液中，在室溫下進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)結(jié)束后，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到聚多巴胺修飾的磁性碳納米管，其中，磁性碳納米管與多巴胺的質(zhì)量比為(5-10):1。
[0011]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟I)中，溶劑熱法合成磁性納米粒子的方法是:
[0012]將FeCl3.6H20和無水乙酸鈉置于乙二醇與二甘醇的混合液中，190-210°C條件下反應(yīng)6-24h，固液用磁鐵分離后，將液體傾倒出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥，其中，F(xiàn)eCl3.6H20與無水乙酸鈉的質(zhì)量比為1: (2-4)，乙二醇與二甘醇的體積比為(0.5-1): 1，每Ig FeCl3.6H20中加入20_40mL的乙二醇和二甘醇的混合液。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于,步驟2)中，每Ig的磁性納米粒子中加入30_50mL的乙二醇。
[0014]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟2)中的超聲時(shí)，超聲發(fā)生功率為100-150W，溫度30-40°C，時(shí)間 2-3h。
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟2)中的攪拌，攪拌速度為250-400r min—1，溫度為室溫，時(shí)間為30-60min。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟3)的溶劑熱反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)壓力為l_6Mpa。
[0017]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟4)中Tris-HCl緩沖液的pH = 7.0-10.0。
[0018]本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)在于，步驟4)中的攪拌，攪拌速度為250_400r mirT1，時(shí)間為3-5h。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0020]本發(fā)明制備的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管，具有超順磁性，采用外加磁場即可實(shí)現(xiàn)快速分離富集，能夠在水溶液中穩(wěn)定分散，并且可以再生和重復(fù)利用。
[0021]本發(fā)明制備的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管復(fù)合材料，由于具有聚多巴胺殼，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，還可以作為二次反應(yīng)的平臺(tái)，進(jìn)行進(jìn)一步的衍生化。
[0022]具體來說，多巴胺含有羥基和氨基兩種活性基團(tuán)，可與生物大分子上的氨基和羧基形成可逆共價(jià)鍵，從而起到分離純化生物大分子(如DNA、蛋白質(zhì)等)的目的。具體的考察了表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管對(duì)蛋白質(zhì)的吸附作用。實(shí)驗(yàn)選取蛋白為溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血紅蛋白，飽和吸附量分別為60.7mg g'13.3mg g—1和118.9mg g_S由此說明其對(duì)蛋白質(zhì)具有良好的吸附性能，尤其是對(duì)中性和堿性蛋白質(zhì)吸附性能更優(yōu)；然后再通過外加磁場就可以很容易實(shí)現(xiàn)對(duì)蛋白質(zhì)的分離，或者實(shí)現(xiàn)對(duì)蛋白的定向運(yùn)輸。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0023]圖1為表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的透射電鏡圖；
[0024]圖2為表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的X-射線衍射圖；
[0025]圖3為表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的磁滯回線；
[0026]圖4為表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的紅外光譜圖；
[0027]圖5為表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管對(duì)溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血紅蛋白的吸附情況。
【【具體實(shí)施方式】】
[0028]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0029]實(shí)施例1:
[0030](a)分別稱取FeCl3.6H2O0.5g和無水乙酸鈉2.0g溶于7mL乙二醇和13mL的二甘醇中混合均勻，置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)壓力為l-6Mpa，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，在外加磁場存在下，分離出反應(yīng)釜中的固態(tài)化合物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-6次，去掉產(chǎn)物中殘留的有機(jī)溶劑，真空干燥后即可得到磁性納米粒子。
[0031](b)分別稱取磁性納米粒子0.Sg和0.2g碳納米管溶于50mL乙二醇中，30°C下超聲3h,再以400r mirT1的速度攪拌混合液30min,得到均一混合液。
[0032](C)將步驟(b)所得混合液轉(zhuǎn)移至有四氟乙烯內(nèi)襯的密封不銹鋼高壓反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)壓力為l_6Mpa，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫。在外加磁場存在下，分離出(c)中的固態(tài)化合物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-6次，去掉產(chǎn)物中殘留的有機(jī)溶劑，真空干燥后即可得到磁性碳納米管。
[0033](d)分別稱取步驟(C)所得的磁性碳納米管0.05g和多巴胺0.01g溶于(10mM，pH=8.0)的Tris-HCl緩沖液，攪拌速度為300r min—1，時(shí)間為5h。反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場存在下，分離出固態(tài)化合物，用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次，真空干燥后即可得到表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管。
[0034]實(shí)施例2:
[0035](a)分別稱取FeCl3 *6H200.5g和無水乙酸鈉2.0g溶于1mL乙二醇和1mL的二甘醇中混合均勻，置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)壓力為l-6Mpa，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，在外加磁場存在下，分離出反應(yīng)釜中的固態(tài)化合物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-6次，去掉產(chǎn)物中殘留的有機(jī)溶劑，真空干燥后即可得到磁性納米粒子。
[0036](b)分別稱取磁性納米粒子0.8g和0.2g碳納米管溶于40mL乙二醇中，40°C下超聲2h,再以250r mirT1的速度攪拌混合液60min,得到均一混合液。
[0037](c)將步驟(b)所得溶液轉(zhuǎn)移至有四氟乙烯內(nèi)襯的密封不銹鋼高壓反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)壓力為l_6Mpa，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫。在外加磁場存在下，分離出(c)中的固態(tài)化合物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-6次，去掉產(chǎn)物中殘留的有機(jī)溶劑，真空干燥后即可得到磁性碳納米管。
[0038](d)分別稱取步驟(C)所得的磁性碳納米管0.1g和多巴胺0.01g溶于(10mM，pH=7.0)的Tris-HCl緩沖液，攪拌速度為400r min—1，時(shí)間為4h。反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場存在下，分離出固態(tài)化合物，用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次，真空干燥后即可得到表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管。
[0039]實(shí)施例3:
[0040](a)分別稱取FeCl3.6H2O1.0g和無水乙酸鈉2.0g溶于1mL乙二醇和1mL的二甘醇中混合均勻，置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)壓力為l-6Mpa，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，在外加磁場存在下，分離出反應(yīng)釜中的固態(tài)化合物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-6次，去掉產(chǎn)物中殘留的有機(jī)溶劑，真空干燥后即可得到磁性納米粒子。
[0041](b)分別稱取磁性納米粒子0.6g和0.2g碳納米管溶于30mL乙二醇中，40°C超聲3h,再以300r mirT1的速度攪拌混合液60min,得到均一混合液。
[0042](C)將步驟(b)所得溶液轉(zhuǎn)移至有四氟乙烯內(nèi)襯的密封不銹鋼高壓反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)時(shí)間為8h，反應(yīng)壓力為l_6Mpa，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫。在外加磁場存在下，分離出(c)中的固態(tài)化合物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-6次，去掉產(chǎn)物中殘留的有機(jī)溶劑，真空干燥后即可得到磁性碳納米管。
[0043](d)分別稱取步驟(C)所得的磁性碳納米管0.1g和多巴胺0.01g溶于(10mM，pH=10.0)的TriS-HCl緩沖液，攪拌速度為300r min—1，時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場存在下，分離出固態(tài)化合物，用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次，真空干燥后即可得到表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管。
[0044]實(shí)施例4:
[0045](a)分別稱取FeCl3.6H201.0g和無水乙酸鈉2.0g溶于1mL乙二醇和1mL的二甘醇中混合均勻，置于高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)壓力為
l-6Mpa，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫，在外加磁場存在下，分離出反應(yīng)釜中的固態(tài)化合物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-6次，去掉產(chǎn)物中殘留的有機(jī)溶劑，真空干燥后即可得到磁性納米粒子。
[0046](b)分別稱取磁性納米粒子0.6g和0.2g碳納米管溶于30mL乙二醇中，40°C超聲3h,再以400r mirT1的速度攪拌混合液30min,得到均一混合液。
[0047](C)將步驟(b)所得溶液轉(zhuǎn)移至有四氟乙烯內(nèi)襯的密封不銹鋼高壓反應(yīng)釜進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)壓力為l_6Mpa，反應(yīng)結(jié)束自然冷卻至室溫。在外加磁場存在下，分離出(c)中的固態(tài)化合物，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3-6次，去掉產(chǎn)物中殘留的有機(jī)溶劑，真空干燥后即可得到磁性碳納米管。
[0048](d)分別稱取步驟(C)所得的磁性碳納米管0.75g和多巴胺0.01g溶于(10mM，pH=8.0)的Tris-HCl緩沖液，攪拌速度為400r min—1，時(shí)間為5h。反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場存在下，分離出固態(tài)化合物，用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次，真空干燥后即可得到表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管。
[0049]本發(fā)明采用透射電子顯微鏡(TEM)、X_射線衍射儀(XRD)、磁滯回線測量儀(VSM)、傅里葉紅外光譜儀(FT-1R)對(duì)表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管進(jìn)行如下表征:
[0050](I)粒徑和形貌表征
[0051]采用Tecnai G2T2S-TWIN型透射電子顯微鏡觀察制備的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的粒徑和形貌。從圖1可看出磁性碳納米管表面都包覆有一層厚度約為10±lnm的聚多巴胺，且包覆均勻。
[0052](2)晶型表征
[0053]采用Rigaku D/max/2500型X-射線衍射儀表征聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的晶型，其XRD譜圖如圖2所示。與X-射線衍射卡片對(duì)照可以看出，其峰的位置與數(shù)量與Fe3O4相一致，表明多巴胺和碳納米管的加入對(duì)Fe3O4納米粒子的晶型沒有影響。
[0054](3)磁性表征
[0055]采用LDJ9600-1型磁滯回線測量儀表征磁性材料的磁性能，其磁滯回線見圖3，表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的剩磁和矯頑力均趨于零，表現(xiàn)為典型的順磁性，其飽和磁化強(qiáng)度為33.93emu g'高飽和磁化強(qiáng)度和超順磁性使得表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管在外加磁場的作用下能與溶液較快的分離，撤去磁場后又能很容易分散到溶液中。
[0056](4)官能團(tuán)表征
[0057]采用Ni Co I et AVATAR-360型傅里葉紅外光譜儀表征表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的官能團(tuán)，從圖4可以看出表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管在1610 CnT1和1510CHT1處出現(xiàn)N-H的雙吸收峰，該峰是由多巴胺N-H的振動(dòng)吸收所產(chǎn)生的，同時(shí)在HOOcnT1出現(xiàn)苯環(huán)上O-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1270cm-1出現(xiàn)C-O振動(dòng)吸收峰，3480CHT1出現(xiàn)0-H，N-H的吸收峰，表明表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管合成成功。此外，在575CHT1出現(xiàn)Fe-O吸收峰，表明其磁性構(gòu)成。
[0058]多巴胺含有羥基和氨基兩種活性基團(tuán)，可與生物大分子上的氨基和羧基形成可逆共價(jià)鍵，從而起到分離純化的目的。具體的考察了表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管對(duì)蛋白質(zhì)的吸附作用。實(shí)驗(yàn)選取蛋白為溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血紅蛋白來進(jìn)行。
[0059]分別稱取表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管20mg置于1mL濃度為0.05-0.5mgmL—1的溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血紅蛋白的三(羥甲基)氨基甲烷-鹽酸(Tris-HCl，1mM, pH = 7.0)緩沖液中，室溫下振蕩30min后，用磁鐵將表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管與吸附液分離。分別用紫外/可見分光光度計(jì)檢測吸附液吸附前后溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血紅蛋白的濃度，計(jì)算吸附量。
[0060]檢測結(jié)果如圖5所示，其中橫坐標(biāo)為溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血紅蛋白的濃度，縱坐標(biāo)為吸附量，結(jié)果表明表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管對(duì)溶菌酶、牛血清白蛋白和牛血紅蛋白的飽和吸附量分別為60.7mg g'13.3mg g—1和118.9mg g_S由此說明所制備的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管對(duì)蛋白質(zhì)，尤其是對(duì)中性和堿性蛋白質(zhì)具有良好的吸附性能。由于其良好的分散性和順磁性，在對(duì)生物大分子進(jìn)行吸附后，在外加磁場的作用下就能夠較好的實(shí)現(xiàn)生物大分子的分離；或者在外加磁場的作用下實(shí)現(xiàn)對(duì)生物大分子的定向運(yùn)輸。
[0061]綜上所述，本發(fā)明制備的核殼結(jié)構(gòu)的聚多巴胺修飾的磁性碳納米管，既具有碳納米管的超強(qiáng)的力學(xué)性能、良好的傳熱性能和導(dǎo)電性能等性能，又具有磁性粒子的納米尺寸效應(yīng)、較好的生物相容性及磁響應(yīng)性等特性，同時(shí)還具有聚多巴胺的親水性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和作為二次反應(yīng)平臺(tái)的特性。
【權(quán)利要求】
1.一種表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)用溶劑熱法合成磁性納米粒子； 2)將步驟I)所制備的磁性納米粒子與碳納米管溶于乙二醇后，超聲、攪拌得到均一混合液，其中，磁性納米粒子與碳納米管的質(zhì)量比為(3-4):1 ； 3)將步驟2)所制備的混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為190-210°C,反應(yīng)時(shí)間為6-12h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到磁性碳納米管； 4)將步驟3)所制備的磁性碳納米管與多巴胺加入到Tris-HCl緩沖液中，在室溫下進(jìn)行攪拌，待反應(yīng)結(jié)束后，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥后得到聚多巴胺修飾的磁性碳納米管 ，其中，磁性碳納米管與多巴胺的質(zhì)量比為(5-10):1。
2.如權(quán)利要求1所述的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟I)中，溶劑熱法合成磁性納米粒子的方法是: 將FeCl3.6H20和無水乙酸鈉置于乙二醇與二甘醇的混合液中，190-210°C條件下反應(yīng)6-24h，固液用磁鐵分離后，將液體傾倒出來，分別用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥，其中，F(xiàn)eCl3.6H20與無水乙酸鈉的質(zhì)量比為1: (2-4)，乙二醇與二甘醇的體積比為(0.5-1): 1，每Ig FeCl3.6H20中加入20_40mL的乙二醇和二甘醇的混合液。
3.如權(quán)利要求1所述的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟2)中，每Ig的磁性納米粒子中加入30-50mL的乙二醇。
4.如權(quán)利要求1所述的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，其特征在于，所述的步驟2)中的超聲時(shí)，超聲發(fā)生功率為100-150W，溫度30-40°C，時(shí)間2_3h。
5.如權(quán)利要求1所述的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟2)中的攪拌，攪拌速度為250-400r min—1，溫度為室溫，時(shí)間為30_60min。
6.如權(quán)利要求1所述的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟3)的溶劑熱反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)壓力為l_6Mpa。
7.如權(quán)利要求1所述的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟 4)中 Tris-HCl 緩沖液的 pH = 7.0-10.0。
8.如權(quán)利要求1所述的表面聚多巴胺修飾的磁性碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟4)中的攪拌，攪拌速度為250-400r min—1，時(shí)間為3_5h。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK104072762SQ201410265049
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】高瑞霞, 張麗麗, 趙思奇, 唐玉海 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)