側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂及其制備方法。本發(fā)明首先由帶有親水性酰胺鍵的NVP和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷基酯進行自由基共聚合反應，得到側(cè)鏈帶有羧基或羥基的成膜樹脂；然后將得到的側(cè)鏈帶有羧基或羥基的成膜樹脂和含有丙烯酸雙鍵的化合物進行接枝反應，得到如式(1)所示的本發(fā)明的成膜樹脂。本發(fā)明的成膜樹脂，在側(cè)鏈上由于帶有較多的親水性的酰胺鍵，可以為成膜樹脂提供良好的水溶性，同時還兼有良好的油溶性，滿足成膜樹脂在光固化材料配方中進行混溶時與光固化功能材料中其它組分的良好混溶性，側(cè)鏈帶有的活性雙鍵可以進一步參加光固化過程的反應，有利于提高固化圖像的牢度和耐磨性能。
【專利說明】側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光功能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂及其制備方法。 【背景技術(shù)】
[0002]成膜樹脂作為一種重要的感光性樹脂，其分子量一般為幾千至幾十萬，是光固化材料配方中的主要成份，占到整個配方組分的50%~90%。成膜樹脂的性能決定了光固化后圖像的分辨力，耐化學品性和顯影性等重要性能(周海華，鄒應全，膠印PS版用成膜樹脂及酯化樹脂的發(fā)展[J].熱固性樹脂，2007，6 (22):36-41)。現(xiàn)在常用的成膜樹脂主要是丙烯酸(酯)類的，其優(yōu)點是原料便宜，來源廣泛、產(chǎn)品種類較多，通過改性衍生出了許多系列不同性能的丙烯酸(酯)類樹脂。比如CN1630551A中公開了一種用環(huán)烯烴和(甲基)丙烯酸酯通過自由基共聚合方法制備的成膜樹脂，可過濾掉離子雜質(zhì)，可應用于高精度的光致抗蝕劑等領(lǐng)域；CN101284891A中公開了一種用含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸苯酯共聚合得到的成膜樹脂，具有較好的硬度和耐熱變色性，適用于光學薄膜等方面；CN102890418A中公開了一種光刻膠成膜樹脂，該成膜樹脂由于側(cè)鏈帶有較多的剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，大大提高了成膜樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有利于光刻膠高溫加工的穩(wěn)定性。但其不可回避的缺點是這些成膜樹脂多為油溶性的，沒有水溶性，無法滿足免化學處理水顯影的要求，同時也無法滿足綠色環(huán)保的要求。
[0003]另外，目前市場上的成膜樹脂多為反應惰性的，即成膜樹脂本身不帶有可參加光聚合反應的基團，在光固化過程中不參與光聚合反應。這樣成膜樹脂和光固化配方中的其它組分僅依靠分子間的范德華力和分子間纏結(jié)來相互作用，從而達到成像的目的，這樣得到的固化圖像一般牢度較低，耐磨性差。
[0004]為了解決光固化成像材料中成膜樹脂的不能參加光聚合反應，成像牢度低，耐磨性差的問題，本發(fā)明提供了一種側(cè)鏈帶有活性雙鍵的成膜樹脂，由于其側(cè)鏈帶有活性雙鍵，在光固化過程中，可以參與光聚合反應，從而和光固化配方中的其它組分交聯(lián)固化，形成了分子內(nèi)化學鍵和分子間范德華力及相互纏結(jié)的共同相互作用，增強了光固化后圖像的牢度和耐磨性能。同時該成膜樹脂兼具水溶性和油溶性，具有水溶性可以使未固化區(qū)域具有水洗除去的效果，具有油溶性可以滿足成膜樹脂在光固化材料配方中進行混溶時的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具有較好的水溶性和油溶性的成膜樹脂，該成膜樹脂可以滿足免化學水顯影的要求，同時由于成膜樹脂側(cè)鏈上帶有的活性雙鍵可以滿足光固化成像技術(shù)的要求。
[0006]本發(fā)明的目的之二是提供一種側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具有較好的水溶性和油溶性的成膜樹脂的制備方法。[0007]本發(fā)明的側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂，其側(cè)鏈上同時帶有親水性和親油性的基團，使成膜樹脂兼具有良好的親水性和親油性，同時側(cè)鏈上還帶有可進一步反應的活性雙鍵，可以進一步參與光固化反應。所述的側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂，其特征是:所述的側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂，其特征是:所述的側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具親水性和親油性的成膜樹脂的數(shù)均分子量為5，000 ~500，000。
3.—種權(quán)利要求1或2所述的側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂的制備方法，其特征是: (1).將帶有親水性酰胺鍵的N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷基酯，在含有引發(fā)劑的惰性有機溶劑中且在惰性氣體保護下進行自由基共聚合反應，反應完成后得到含有側(cè)鏈帶有羧基或羥基的成膜樹脂的反應液；其中:帶有親水性酰胺鍵的N-乙烯基吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷基酯的摩爾比為50:50~99:1 ； (2).以步驟(1)得到的側(cè)鏈帶有羧基的成膜樹脂上的羧基為活性位點，將步驟(1)得到的含有側(cè)鏈帶有羧基的成膜樹脂的反應液和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺，在催化劑和阻聚劑存在下進行接枝反應，反應完成后得到式(I)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂；其中:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺的加入量為步驟(1)中進行自由基共聚合時(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體的摩爾數(shù)的I~1.5倍； 或者以步驟⑴得到的側(cè)鏈帶有羥基的成膜樹脂上的羥基為活性位點，將步驟⑴得到的含有側(cè)鏈帶有羥基的成膜樹脂的反應液和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸異氰基酯，在催化劑和阻聚劑存在下進行接枝反應，反應完成后得到式(1)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈帶有活性雙鍵的兼具水溶性和油溶性的成膜樹脂；其中:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸異氰基酯的加入量為步驟(1)中進行自由基共聚合時(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體的摩爾數(shù)的1~1.5倍；
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是:步驟(1)所述的在含有引發(fā)劑的惰性有機溶劑中且在惰性氣體保護下進行自由基共聚合反應，其引發(fā)劑的使用量為引發(fā)劑的質(zhì)量是帶有親水性酰胺鍵的N-乙烯吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷基酯兩種共聚單體總質(zhì)量的0.01%~5% ； 所述的引發(fā)劑選自過硫酸鹽、過氧化氫、偶氮異丁腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰叔丁酯和過氧化甲乙酮中的一種； 所述的惰性有機溶劑選自丙酮、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是:所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯和甲基丙烯酸羥丁酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征是:步驟(1)所述的進行自由基共聚合反應，其共聚合反應的溫度為50~150°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是:步驟(2)所述的在催化劑和阻聚劑存在下進行接枝反應，其催化劑的加入量為催化劑的質(zhì)量是步驟(1)中進行自由基共聚合時帶有親水性酰胺鍵的N-乙烯吡咯烷酮和(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷基酯兩種共聚單體總質(zhì)量的0.5%~3%;其阻聚劑的加入量為阻聚劑的質(zhì)量是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或者(甲基)丙烯酰胺的質(zhì)量的0.01%~0.1% ;或者其阻聚劑的加入量為阻聚劑的質(zhì)量是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸異氰基酯的質(zhì)量的 0.01%~0.1% ; 所述的催化劑選自四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基氯化銨、N，N- 二甲基芐胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、三苯基膦、N-羥基丁二酰亞胺、二環(huán)己基碳二亞胺、1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、二(十二烷基硫)二丁基錫和二醋酸二丁基錫中的至少一種； 所述的阻聚劑選自對苯二酚、鄰甲基對苯二酚、對羥基苯甲醚、對苯醌和2，6 - 二叔丁基對苯酚中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的制備方法，其特征是:步驟(2)所述的在催化劑和阻聚劑存在下進行接枝反應，其中， 在以側(cè)鏈帶有羧基或羥基的成膜樹脂上的羧基或羥基為活性位點，將步驟(1)得到的含有側(cè)鏈帶有羧基或羥基的成膜樹脂的反應液和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行接枝反應時的反應溫度為80~120°C ； 在以側(cè)鏈帶有羧基的成膜樹脂上的羧基為活性位點，將步驟(1)得到的含有側(cè)鏈帶有羧基的成膜樹脂的反應液和(甲基)丙烯酰胺進行接枝反應時的反應溫度為100~220°C; 在以側(cè)鏈帶有羥基的成膜樹脂上的羥基為活性位點，將步驟(1)得到的含有側(cè)鏈帶有羥基的成膜樹脂的反應液和(甲基)丙烯酰氯進行接枝反應時的反應溫度為O~20°C ； 在以側(cè)鏈帶有羥基的成膜樹脂上的羥基為活性位點，將步驟(1)得到的含有側(cè)鏈帶有羥基的成膜樹脂的反應液和(甲基)丙烯酸異氰基酯進行接枝反應時的反應溫度為40~80。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是:步驟(2)所述的在催化劑和阻聚劑存在下進行接枝反應，其進行接枝反應的時間為2~8小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是:所述的(甲基)丙烯酸異氰基酯選自丙烯酸異氰基乙酯和甲基丙烯酸異氰基乙酯中的一種。
【文檔編號】C08F220/06GK103936926SQ201410182220
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】周樹云, 任遠飛, 肖時卓, 鄒應全, 陳萍, 胡秀杰, 孫承華, 嚴峻, 孫興明 申請人:中國科學院理化技術(shù)研究所