一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料及其制備方法與用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料及制備與用途。該聚合材料以四氨基苯基卟啉為基本原料，通過與三聚氯氰在溫和條件下反應(yīng)聚合為多孔有機(jī)共價聚合材料CPF-1。以CPF-1為基本載體，通過和金屬錳鹽反應(yīng)，進(jìn)一步合成了卟啉大環(huán)負(fù)載金屬M(fèi)nIII離子的金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料Mn-CPF-1。該多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料應(yīng)用于催化環(huán)氧化烯烴和催化氧化芳基烷烴，反應(yīng)條件溫和，無污染，穩(wěn)定性好，成本低，催化劑可以簡單回收重復(fù)利用，轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物的選擇性高，后處理簡單。
【專利說明】一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料及其制備方法與用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物和芳基烷烴選擇性催化氧化合成芳基酮的【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料及其制備方法，以及多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料在催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物和芳基烷烴選擇性氧化方面的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]卟啉，是一種在生物體內(nèi)具有大共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。卟啉及其衍生化合物廣泛存在于生物體內(nèi)與能量轉(zhuǎn)移相關(guān)的重要細(xì)胞器內(nèi)。廣泛存在于動物和植物體內(nèi)，例如血紅素(鐵卟啉)和血藍(lán)素(銅卟啉)，維生素B12 (鈷卟啉)和葉綠素(鎂卟啉)，在血細(xì)胞載氧和植物細(xì)胞進(jìn)行光合作用過程中起到了關(guān)鍵作用。卟啉化合物在高分子材料、催化、電致發(fā)光材料、分子靶向藥物、半導(dǎo)體及超導(dǎo)材料等不同領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，具有優(yōu)異的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)和催化等性質(zhì)。
[0003]共價有機(jī)框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)是具有明確結(jié)構(gòu)和孔徑分布的多孔晶態(tài)材料，在氣體存儲、催化、分離、光學(xué)器件和化學(xué)傳感等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。到目前為止，有關(guān)含卟啉單元的共價鍵有機(jī)框架材料的文獻(xiàn)較少，并且都是具有二維層狀結(jié)構(gòu)的聚合材料，目前還沒有報道具有三維多孔結(jié)構(gòu)的含卟啉單元的共價鍵有機(jī)框架材料。除此之外， 有關(guān)報道僅局限于材料的合成與表征，還沒有將晶態(tài)多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料應(yīng)用于非均相催化的實(shí)例報道。
[0004]由芳香烴選擇性氧化制備芳香烴氧化物的催化反應(yīng)在工業(yè)上具有非常重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)價值，而催化劑在這個過程中起到了非常關(guān)鍵的作用。以制備苯乙酮為例，在工業(yè)過程中通常需要在三氯化鋁催化下，由苯與乙酰氯、乙酐或乙酸反應(yīng)制得。但選擇性差、催化劑效率不高、工業(yè)化設(shè)備要求高等缺點(diǎn)成為重要的制約因素。因此，制備一類具有高選擇性、高效率的催化劑具有極其重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料及制備方法與用途。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種多孔金屬B卜啉有機(jī)共價聚合材料，是以TAPP (四氨基苯基卟啉)與三聚氯氰反應(yīng)合成的聚合物為基本載體，以卟啉大環(huán)中的金屬M(fèi)n111離子為活性組分的催化劑自負(fù)載聚合材料。
[0007]—種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的制備方法，由TAPP (四氨基苯基卟啉)為基本原料，與三聚氯氰在溫和條件下反應(yīng)聚合為高聚物，并以此為基本載體，通過利用卟啉大環(huán)負(fù)載金屬M(fèi)n111離子調(diào)控該聚合物的催化性能。具體步驟如下:
(I)將0.1~5 mmol TAPP (四氨基苯基卟啉)與0.1~5 mL 二異丙基乙胺溶于5~200 mLTHF (四氫呋喃)溶劑中，向上述溶劑中滴加5~500 mL三聚氯氰的四氫呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量為0.03~13.5 mmol，冰浴反應(yīng)8小時，然后將溫度在4小時內(nèi)升至室溫并反應(yīng)12小時，之后在90 0C反應(yīng)48小時。將反應(yīng)所得沉淀過濾收集并依次用四氫呋喃、氯仿和水洗滌得到多孔卟啉有機(jī)共價聚合材料CPF-1，烘干；
(2)氯化錳或醋酸錳與步驟(1)得到的CPF-1按照5:1的摩爾比關(guān)系投料于50mL的NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，在100 oC反應(yīng)12小時后倒入200mL甲醇，析出金屬-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并經(jīng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%稀鹽酸洗滌除去多余的金屬離子后120 °C烘干，得到功能性多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料Mn-CPF-1。
[0008]一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的應(yīng)用，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體操作為:Mn-CPF-l與烯烴的摩爾比為0.1-10%,亞碘酰苯作為氧化劑(與烯烴的摩爾比為1.1-2)，溶劑為1-10 mL乙腈(3~10 mL)，在室溫下反應(yīng)6~12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥后，得到選擇性的氧化產(chǎn)物。
[0009]一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的應(yīng)用，應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體操作為=Mn-CPF-1與芳基烷烴的摩爾比為0.f 10%，過氧叔丁醇作為氧化劑(與芳基烷烴的摩爾比為1.廣2)，溶劑為水(3~10 mL)，在室溫下反應(yīng)6~12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥后，得到選擇性的氧化產(chǎn)物。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，具有以下技術(shù)效果:
1、本發(fā)明的多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料制備過程簡單，穩(wěn)定性好，成本低；
2、多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料可以通過簡單過濾回收利用，多次循環(huán)使用而不降低催化活性；
3、反應(yīng)條件溫和、無污染；
4、催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物的產(chǎn)率高，選擇性高，后處理簡單；
5、催化芳基烷烴選擇性氧化合成芳基酮的產(chǎn)率高，選擇性高，后處理簡單；
6、催化環(huán)己烷選擇性氧化的反應(yīng)條件溫和，后處理簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是CPF-1的結(jié)構(gòu)圖；
圖2是CPF-1及Mn-CPF-1的合成路線示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]如圖1所不，一種多孔金屬B卜啉有機(jī)共價聚合材料，是以TAPP (四氨基苯基卟啉)與三聚氯氰反應(yīng)合成的聚合物為基本載體，以卟啉大環(huán)中的金屬M(fèi)n111離子為活性組分的催化劑自負(fù)載聚合材料。
[0013]如圖2所不,一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的制備方法，由TAPP(四氨基苯基卟啉)為基本原料，與三聚氯氰在溫和條件下反應(yīng)聚合為高聚物，并以此為基本載體，通過利用卟啉大環(huán)負(fù)載金屬M(fèi)n111離子調(diào)控該聚合物的催化性能。具體步驟如下:
(I)將0.1-5 mmol TAPP (四氨基苯基卟啉)與0.1-5 mL 二異丙基乙胺溶于5~200 mLTHF (四氫呋喃)溶劑中，向上述溶劑中滴加5~500 mL三聚氯氰的四氫呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量為0.03~13.5 mmol，冰浴反應(yīng)8小時，然后將溫度在4小時內(nèi)升至室溫并反應(yīng)12小時，之后在90 0C反應(yīng)48小時。將反應(yīng)所得沉淀過濾收集并依次用四氫呋喃、氯仿和水洗滌得到多孔卟啉有機(jī)共價聚合材料CPF-1，烘干；
(2)氯化錳或醋酸錳與步驟(1)得到的CPF-1按照5:1的摩爾比關(guān)系投料于50mL的NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，在100 oC反應(yīng)12小時后倒入200mL甲醇，析出金屬-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并經(jīng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%稀鹽酸洗滌除去多余的金屬離子后120 °C烘干，得到功能性多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料Mn-CPF-1。
[0014]一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的應(yīng)用，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體操作為:Mn-CPF-l與烯烴的摩爾比為0.1-10%,亞碘酰苯作為氧化劑(與烯烴的摩爾比為1.1-2)，溶劑為1-10 mL乙腈(3~10 mL)，在室溫下反應(yīng)6~12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥后，得到選擇性的氧化產(chǎn)物。
[0015]一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的應(yīng)用，應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體操作為=Mn-CPF-1與芳基烷烴的摩爾比為0.f 10%，過氧叔丁醇作為氧化劑(與芳基烷烴的摩爾比為1.1-2)，溶劑為水(3~10 mL)，在室溫下反應(yīng)6~12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥后，得到選擇性的氧化產(chǎn)物。
[0016]以下實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于此內(nèi)容:
實(shí)施例1
一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料,制備方法如下:
將0.75 mmol TAPP與I mL 二異丙基乙胺溶于40 mL THF溶劑中，向上述溶劑中滴加40 mL三聚氯氰的四氫呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量為2 mmol，冰浴反應(yīng)8小時，然后將溫度在4小時內(nèi)緩慢升至室溫并反應(yīng)12小時，之后在90 °C反應(yīng)48小時。將反應(yīng)所得沉淀過濾收集并依次用四氫呋喃、氯仿和水洗滌得到卟啉聚合物CPF-1，烘干；金屬M(fèi)n2+離子與卟啉聚合物CPF-1按照5:1的摩爾比關(guān)系投料于50mL的NMP中，在100 oC反應(yīng)12小時后倒入200mL甲醇，析出金屬-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并經(jīng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸洗滌除去多余的金屬離子后在120 °C下烘干，得到功能性多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料。
[0017]實(shí)施例2
一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料,制備方法如下:
將0.1 mmol TAPP與0.1mL 二異丙基乙胺溶于5 mL THF溶劑中，向上述溶劑中滴加5mL三聚氯氰的四氫呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量為0.03mmol，冰浴反應(yīng)8小時，然后將溫度在4小時內(nèi)緩慢升至室溫并反應(yīng)12小時，之后在90 0C反應(yīng)48小時。將反應(yīng)所得沉淀過濾收集并依次用四氫呋喃、氯仿和水洗滌得到卟啉聚合物CPF-1，烘干；金屬M(fèi)n2+離子與卟啉聚合物CPF-1按照5:1的摩爾比關(guān)系投料于50mL的NMP中，在100 oC反應(yīng)12小時后倒入200mL甲醇，析出金屬-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并經(jīng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸洗滌除去多余的金屬離子后在120 °C下烘干，得到功能性多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料。
[0018]實(shí)施例3
一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料,制備方法如下:
將5mmol TAPP與5mL 二異丙基乙胺溶于200 mL THF溶劑中，向上述溶劑中滴加500mL三聚氯氰的四氫呋喃溶液，其中三聚氯氰的含量為13.5mmol，冰浴反應(yīng)8小時，然后將溫度在4小時內(nèi)緩慢升至室溫并反應(yīng)12小時，之后在90 0C反應(yīng)48小時。將反應(yīng)所得沉淀過濾收集并依次用四氫呋喃、氯仿和水洗滌得到卟啉聚合物CPF-1，烘干；金屬M(fèi)n2+離子與卟啉聚合物CPF-1按照5:1的摩爾比關(guān)系投料于50mL的NMP中，在100 oC反應(yīng)12小時后倒入200mL甲醇，析出金屬-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并經(jīng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸洗滌除去多余的金屬離子后在120 °C下烘干，得到功能性多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料。
[0019]實(shí)施例4
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入苯乙烯0.1 mmol,乙腈I mL, Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.11 mmol亞碘酰苯作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為6小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為>99%，以及產(chǎn)物環(huán)氧乙基苯的選擇性為100%。
[0020]實(shí)施例5
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入環(huán)戊烯0.1 mmol,乙腈IOmL,Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.2 mmol亞碘酰苯作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率為77.7%，以及產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)戊烷的選擇性為100%。
[0021]實(shí)施例6
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烯0.1 mmol,乙腈5 mL, Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.15 mmol亞碘酰苯作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率為80.9%。
[0022]實(shí)施例7
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入環(huán)辛烯0.1 mmol,乙腈5 mL, Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.15 mmol亞碘酰苯作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為>99%，以及產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)辛烷的選擇性為100%。
[0023]實(shí)施例8
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入1-己烯0.1 mmol,乙腈5 mL, Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.15 mmol亞碘酰苯作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析1-己烯的轉(zhuǎn)化率為98.2%，以及環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性為100%。
[0024]實(shí)施例9
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入1-辛烯0.1 mmol,乙腈5 mL, Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.15 mmol亞碘酰苯作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為50.1%，以及環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性為100%。
[0025]實(shí)施例10 將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入1-十二稀10 mmol,乙臆5 mL, Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol η以0.15 mmol亞鵬酸苯作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析環(huán)氧產(chǎn)物的產(chǎn)率為51.2%。
[0026]實(shí)施例11
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入乙基苯0.1 mmol,水3 mL,Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.1lmmol過氧叔丁醇作為氧源條件下,室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析乙基苯的轉(zhuǎn)化率>99%,以及產(chǎn)物苯乙酮的選擇性為100%。
[0027]實(shí)施例12
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入丙基苯lOmmol，水10 mL,Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.2 mmol過氧叔丁醇作為氧源條件下,室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析丙基苯的轉(zhuǎn)化率為79%，以及產(chǎn)物苯丙酮的選擇性為100%。
[0028]實(shí)施例13
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入四氫萘0.1 mmol,水5 mL,Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.15 mmol過氧叔丁醇作為氧源條件下,室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析1-酮二氫萘的產(chǎn)率為71%。
[0029]實(shí)施例14
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入二苯甲烷0.1 mmol，水5 mL,Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.15 mmol過氧叔丁醇作為氧源條件下,室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析二苯甲烷的轉(zhuǎn)化率為53%，以及產(chǎn)物二苯酮的選擇性為100%。
[0030]實(shí)施例15
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入乙基苯0.1 mmol,水5 mL,回收的Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.15 mmol過氧叔丁醇作為氧源條件下,室溫反應(yīng)時間為12小時，離心分離固體催化劑，連續(xù)循環(huán)使用15次，反應(yīng)混合物經(jīng)萃取、干燥、過微型硅膠柱后，通過氣相色譜分析乙基苯的轉(zhuǎn)化率為>99%，以及產(chǎn)物苯乙酮的選擇性為100%。
[0031]實(shí)施例16
將實(shí)施例1得到的Mn-CPF-1催化劑，應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體為:催化反應(yīng)在帶有磁力攪拌的催化裝置中進(jìn)行。在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入環(huán)己烷0.1 mmol，水5 mL,Mn-CPF-1催化劑0.01 mmol。以0.15 mmol過氧叔丁醇作為氧源條件下,室溫反應(yīng)時間為12小時，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥后，通過氣相色譜分析環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為12.1%，以及產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性為100 %。
【權(quán)利要求】
1.一種多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料，其特征在于，該材料為以四氨基苯基卟啉與三聚氯氰反應(yīng)合成的聚合物為基本載體，以卟啉大環(huán)中的金屬M(fèi)n111離子為活性組分的催化劑自負(fù)載聚合材料。
2.—種權(quán)利要求1所述的多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的制備方法，其特征在于，該方法以四氨基苯基卟啉為基本原料，與三聚氯氰在溫和條件下反應(yīng)聚合為高聚物，并以此為基本載體，通過利用卟啉大環(huán)負(fù)載金屬M(fèi)n111離子調(diào)控該聚合物的催化性能，具體步驟如下: (1)將0.1?5 mmol四氨基苯基P卜啉與0.1?5 mL 二異丙基乙胺溶于5?200 mL四氫呋喃溶劑中，向上述溶液中滴加5?500 mL三聚氯氰的四氫呋喃溶液，所述三聚氯氰的四氫呋喃溶液中含有0.03?13.5 mmol三聚氯氰，冰浴反應(yīng)8小時，然后將溫度在4小時內(nèi)升至室溫并反應(yīng)12小時，之后在90°C反應(yīng)48小時；將反應(yīng)所得沉淀過濾收集并依次用四氫呋喃、氯仿和水洗滌得到多孔卟啉有機(jī)共價聚合材料CPF-1，烘干； (2)氯化錳或醋酸錳與步驟(I)得到的CPF-1按照5:1的摩爾比關(guān)系投料于50mL的NMP (N-甲基吡咯烷酮)中，在100 oC反應(yīng)12小時后倒入200mL甲醇，析出金屬-卟啉聚合物材料Mn-CPF-1，并經(jīng)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%稀鹽酸洗滌除去多余的金屬離子后120°C烘干，得到功能性多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料Mn-CPF-1。
3.—種權(quán)利要求1所述的多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的用途，其特征在于，將該材料應(yīng)用于催化烯烴選擇性環(huán)氧化合成環(huán)氧化合物，具體操作為:在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入烯烴、廣10 mL乙腈、Mn-CPF-1催化劑，以亞碘酰苯作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為6?12小時，其中Mn-CPF-1與烯烴的摩爾比為0.f 10:100，亞碘酰苯與烯烴的摩爾比為`1.f 2，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥后，得到選擇性的氧化產(chǎn)物。
4.一種權(quán)利要求1所述的多孔金屬卟啉有機(jī)共價聚合材料的用途，其特征在于，將該材料應(yīng)用于芳基烷烴選擇氧化，具體操作為:在玻璃密閉反應(yīng)器中依次加入芳基烷烴、3?10mL的水、Mn-CPF-1催化劑，以過氧叔丁醇作為氧源條件下，室溫反應(yīng)時間為6?12小時，其中，Mn-CPF-1與芳基烷烴的摩爾比為0.f 10:100，過氧叔丁醇與芳基烷烴的摩爾比為`1.f 2，反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、萃取、干燥、過微型硅膠柱后，得到選擇性的氧化產(chǎn)物。
【文檔編號】C08G73/00GK103934026SQ201410180055
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】吳傳德, 鄒超, 趙敏 申請人:浙江大學(xué)